BE1009365A3

BE1009365A3 - Hoogmoleculair polyamide.

Info

Publication number: BE1009365A3
Application number: BE9500406A
Authority: BE
Inventors: Jacobus Antonius Loontjens; Franciscus Johannes Mari Derks
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1995-05-04
Publication date: 1997-02-04
Also published as: WO1996034909A1; DE69603487T2; EP0835276B1; DE69603487D1; TW408147B; AU5409196A; EP0835276A1

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een hoog moleculair polyamide door aan de smelt van een polyamide met een lager molgewicht een bislactam en eem bisoxazazoline of bisoxazine toe te voegen. Een verhoogde en zeer stabiele smeltviscositeit wordt verkregen. Onderdeel van de uitvinding is tevens een polyamidesamenstelling die zowel bislactam als bisoxazoline of biosoxazine omvat.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   HOOGMOLECULAIR POLYAMIDE 
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polyamide door in de smelt polyamide met een lager molgewicht te mengen met een bislactam. 



   Een dergelijke werkwijze is bekend uit diverse octrooipublikaties. In het algemeen wordt daarbij 0, 2-10   gew. %   van het bislactam aan het polyamide toegevoegd. 



  Opvallend is dat de toename van het molgewicht in de diverse publikaties sterk verschilt, en kan varieren tussen een toename van de inherente viscositeit van nylon- 6 van 1, 62 naar 4, 00 (JP-A-01197526) en van 1, 24 naar 1, 55 JP-A-01236238) bij toevoeging van   0, 8-1, 0 gew. % N, N'-   tereftaloyl-bis-E-caprolactam aan de smelt. 



   De toename van het molgewicht blijkt hierbij sterk afhankelijk van de balans tussen de gehaltes zure en aminoeindgroepen van de uitgangspolyamiden. 



   Aangezien deze balans ondermeer sterk afhankelijk is van de omstandigheden waaronder het polyamide verkregen is,   o. a.   het gebruik van ketenstoppers of onbalans van uitgangsmonomeren, zal de verwerker die een verhoogd molgewicht wenst te realiseren   d. m. v.   het gebruik van een bislactam als ketenverlenger of grote problemen met de reproduceerbaarheid van het eind molgewicht hebben, danwel uitgebreide analyses   m. b. t.   elke partij uitgangspolyamide moeten laten uitvoeren en vervolgens daarop zijn recepturen moeten aanpassen. Een en ander is voor een hoge produktiviteit tegen lage kosten ongewenst. 



   Een ander nadeel van deze bekende samenstellingen is dat de smeltviscositeit sterk met de tijd varieert. 



   Doel van de uitvinding is daarom een werkwijze die bovengenoemde nadelen niet bezit en op eenvoudige reproduceerbare wijze met zo min mogelijk receptuur 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 aanpassingen een aanmerkelijke verhoging van het molgewicht van een polyamide tot stand brengt die gedurende langere tijd in de smelt bewaard blijft. 



   Dit doel van de uitvinding wordt bereikt wanneer men naast het bislactam tevens een bisoxazoline en/of een bisoxazine als ketenverlenger toepast. 



   De werkwijze voor de bereiding van een hoog moleculair polyamide door aan de smelt van een lager moleculair polyamide een bislactam toe te voegen wordt gekenmerkt doordat tevens een bisoxazoline en/of een bisoxazine wordt toegevoegd. 



   Het is bekend uit DE-B-2458733 dat door toevoeging van een bisoxazoline en/of een bisoxazine het molgewicht van polyamide verhoogd wordt. Het effect is in het algemeen echter gering en tijdsafhankelijk. 



   Zeer verrassend is dat zowel een meer dan additief effect voor de smeltviscositeitsverhoging als wel een zeer stabiele smeltviscositeit wordt verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding. 



   Onderdeel van de uitvinding is tevens een polyamidesamenstelling   omvattende :   a. een of meerdere polyamide (n) b. een bislactam c. een bisoxazoline en/of bisoxazine. 



   De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor in het algemeen alle polyamiden die goed in de smelt verwerkbaar zijn. Bijzonder geschikt is de werkwijze voor toepassing bij (semi) kristallijne polyamiden bijvoorbeeld de alifatische polyamiden, bijvoorbeeld nylon 4, nylon 4, 6, nylon 6, nylon 7, nylon 6, 6, nylon 8, nylon 9, nylon 8, 10 etc. De beste resultaten worden bereikt bij polyamiden verkregen door ringopeningpolymerisaten van lactamen, bijvoorbeeld poly (E-caprolactam), ook genoemd nylon-6, en poly (laurolactam), nylon-12, of door polycondensatie van   a, w-aminozuren.   



   Ook copolyamiden vallen onder de samenstelling 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 van de uitvinding. 



   Bislactamen die geschikt zijn voor de werkwijze volgens de uitvinding hebben de volgende algemene formule 
 EMI3.1 
 waarin Y = een bivalente alkyleengroep of aromatische groep is, en waarin R = een alkyleengroep. 



   Voorbeelden van verbindingen met de bovenstaande 
 EMI3.2 
 formule zijn N, adipoylbis-E-caprolactam, N, en N, 
Deze verbindingen kunnen eenvoudig gesynthetiseerd worden door reactie van het overeenkomende carbonzuur-dihalide met lactam in aanwezigheid van een amine of een anorganische base bijvoorbeeld KOH. 



   Het bisoxazoline en bisoxazine hebben de algemene formule   (2) :   
 EMI3.3 
 waarin X = bivalente groep en de ring een 5-ring of 6-ring is voor resp. bisoxazoline en bisoxazine. 



  X is bijvoorbeeld een ethyleen-, een gesubstitueerd ethyleengroep, een trimethyleen of een gesubstitueerd trimethyleengroep. Als substituent kan bijvoorbeeld een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, een arylgroep, een cycloalkylgroep of een aralkylgroep aanwezig zijn. 



  Voorbeelden van een alkylgroep zijn methyl, ethyl, hexyl, alkylhexyl, nonyl etc., van een arylgroep zijn fenyl, naftyl, difenyl etc. en voorbeeld van een cycloalkylgroep is cyclohexyl. 



  D is een bivalente organische groep, bijvoorbeeld een alkyleengroep, een aryleengroep, cycloalkyleengroep en een 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 aralkyleengroep. n = 0 of 1. 
 EMI4.1 
 



  Voorbeelden van bisoxazolinen en bisoxazinen zijn 2, oxazoline), 2, hexyl-oxazoline), 2, of m-fenyleenbis 2, en de overeenkomstige oxazinen. 



  De voorkeur hebben 2, p-fenyleenbis (2-oxazoline), 2, oxazoline) en overeenkomstig oxazinen. 



   Deze oxazolinen en oxazinen kunnen eenvoudig worden bereid door ringsluiting van het overeenkomstige bisamidealcohol met een dehydratie agens bijvoorbeeld geconcentreerd zwavelzuur of thionylchloride of door ringsluiting van het overeenkomstige bisamide-halide met een base. Een andere eenvoudige bereidingswijze is die waarbij een dinitril en ethanol- of propanolamine in aanwezigheid van een Lewis zuur worden verhit tot ca. 



    180 C.   De bereidingsprocessen zijn echter niet beperkt tot de genoemde methoden. 



   De hoeveelheid bislactam die toegepast wordt in de werkwijze volgens de uitvinding bedraagt in het algemeen tenminste 0, 1 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide. Afhankelijk van het gekozen polyamide, de gewenste toename van het molgewicht, resp. smeltviscositeit, en het bislactam kan de noodzakelijke hoeveelheid binnen ruime grenzen varieren, bijvoorbeeld tussen 0, 1 en 5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide, bij voorkeur tussen 0, 3 en 3 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide. In bijzondere gevallen, bijvoorbeeld wanneer het uitgangspolyamide een zeer laag molgewicht bezit, bijvoorbeeld Mn = 5000 of minder is het mogelijk dat een grotere hoeveelheid bislactam noodzakelijk is. 



   De hoeveelheid bisoxazoline of bisoxazine die 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 toegepast wordt in de werkwijze bedraagt in het algemeen tenminste 0, 1 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide. Afhankelijk van het gekozen polyamide, de gewenste toename van het molgewicht, resp. smeltviscositeit, en het bisoxazoline resp. bisoxazine, kan de hoeveelheid binnen ruime grenzen varieren, bijvoorbeeld tussen 0, 1 en 4 gewichtsdelen per 100 gewichtdelen polyamide met voorkeur tussen 0, 2 en 2, 5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide. 



   Indien een grotere hoeveelheid dan 5 resp. 4 gewichtsdelen wordt toegevoegd, wordt in een aantal gevallen de viscositeit zodanig verhoogd dat een normale verwerking niet meer mogelijk is of treedt juist een verlaging van het viscositeitsverhogende effect op. 



   Door eenvoudige systematische experimenten zal de vakman de voor zijn situatie meest optimale hoeveelheden vaststellen. 



   Verder kan de samenstelling nog de gebruikelijke toeslagstoffen en vul-of versterkingsmaterialen bevatten, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurstoffen, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld losmiddelen en antistatica, talk, minerale vulstoffen, bijvoorbeeld mica, organische vezels, bijvoorbeeld aramide vezels en minerale vezels, bijvoorbeeld glasvezels, en brandvertragende middelen. 



   De werkwijze kan op eenvoudige wijze worden uitgevoerd bijvoorbeeld door het mengen van het polyamide, het bislactam en het bisoxazoline of bisoxazine in vaste toestand, waarna het mengsel opgesmolten wordt bijvoorbeeld in een Haake kneder, een Brabender menger of een extrusie apparaat. Ook kunnen de verschillende componenten direct aan de smeltmengapparatuur worden toegevoegd, danwel het bislactam en het bisoxazoline en/of bisoxazine eerst in de vaste toestand voorgemengd en vervolgens aan de polyamidesmelt toegevoegd. 



   De uitvinding wordt thans verder toegelicht aan 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 de hand van de volgende voorbeelden zonder daar echter toe beperkt te zijn. 



  Gebruikte materialen :   a. l.   polyamide   4.6, STANYL#: #zel = 2,8 (1   gram in 100 ml mierezuur) van de firma DSM, Nederland   a. 2.   polyamide 6,   AKULON8   F-124,   #zel   = 2, 5 van de firma DSM, Nederland 
 EMI6.1 
 b. N, c. 2, 2'-m-fenyleenbis Takeda 
Chemicals Japan   c. 2. 2, 2'-m-fenyleenbis (2-oxazine)    Werkwijze : De polyamiden werden met het bisoxazoline of bisoxazine en/of het bislactam in een Haake Rheocoral 90 kneder opgesmolten, kamervolume 50 ml en 80 omw. /min. Voor polyamide-6 werd de temperatuur op 2400C ingesteld voor polyamide   4. 6   op   300 C.   Het koppel van de kneder werd op verschillende tijdstippen gemeten. 



  In tabel 1 worden de onderzochte samenstellingen en de resultaten van de metingen gegeven. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  TABEL l 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Experiment <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Samenstelling <SEP> gew.
<tb> delen
<tb> a. <SEP> 1. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> a.2. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> b. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> c.l. <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0
<tb> c.2. <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> kneder
<tb> koppelmoment
<tb> (Nm)
<tb> 4 <SEP> min. <SEP> 2,5 <SEP> 1,3 <SEP> 4,3 <SEP> 6,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 6,6 <SEP> 10,2 <SEP> 12,0
<tb> 6 <SEP> min. <SEP> 2,0 <SEP> 3,2 <SEP> 5,9 <SEP> 10,2 <SEP> 12,5 <SEP> 14,8
<tb> 10 <SEP> min. <SEP> 2,4 <SEP> 4,1 <SEP> 5,2 <SEP> 10,2 <SEP> 12,4 <SEP> 14,8
<tb> 20 <SEP> min.

   <SEP> 3,0 <SEP> 5,5 <SEP> 4,5 <SEP> 8,8 <SEP> 11,5
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
De experimenten 1-4 tonen het effect van de toevoeging aan polyamide   4. 6   van het bislactam en bisoxazine indien afzonderlijk toegevoegd en indien beide aanwezig zijn, exp. 4, voorbeeld 1. Een beduidend hoger koppel dan op grond van de (vergelijkende) experimenten 2 en 3 verwacht mocht worden, werd gerealiseerd in voorbeeld I. 



   Voorbeeld II (exp. 8), toont eveneens het meer dan additieve effect van de combinatie van oxazoline en bislactam op de smeltviscositeit van polyamide 6. Zeer opvallend is dat de smeltviscositeit gedurende langere tijd op het hoge niveau gestabiliseerd blijft. 



   Door de hoge smeltviscositeit en de stabiliteit daarvan zijn de samenstellingen volgens de uitvinding bijzonder geschikt voor extrusietoepassingen onder andere voor de produktie van film en halffabrikaten (stockshapes).

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polyamide door aan de smelt van een lager moleculair polyamide een bislactam toe te voegen, met het kenmerk, dat tevens een bisoxazoline en/of een bisoxazine wordt toegevoegd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bislactam afgeleid is van een aromatisch dicarbonzuur en e-caprolactam of laurolactam.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bisoxazoline en/of het bisoxazine gekozen wordt uit de groep van 2, 2'-bis (2-oxazoline), 2, 2'-p- fenylbis (2-oxazoline), 2, 2'-m-fenyleenbis (2- oxazoline) en de overeenkomstige oxazinen.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid toegevoegd bislactam ligt tussen 0, 1 en 5 gewichtsdelen en de hoeveelheid bisoxazoline en/of bisoxazine ligt tussen 0, 1 en 4 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyamide.
5. Polyamidesamenstelling omvattende : a. 100 gewichtsdelen polyamide EMI9.1 b. 0, gewichtsdelen van een bislactam c. 0, gewichtsdelen van een bisoxazoline en/of bisoxazine.
6. Werkwijze als omschreven in de beschrijving en voorbeelden.
7. Polyamidesamenstelling als omschreven in de beschrijving en voorbeelden.