CN102639231B

CN102639231B - 制备胺的催化剂和方法

Info

Publication number: CN102639231B
Application number: CN201080054878.3A
Authority: CN
Inventors: P·库巴内克; W·马格莱恩; J-P·梅尔德; T·海德曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102639231A; JP5755236B2; EP2506966B1; US20110137030A1; EA021623B1; WO2011067199A1; JP2013512871A; EP2506966A1; US8487135B2; EA201270641A1; SG181100A1; SA110310894B1

Abstract

本发明涉及一种制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应。根据本发明，所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量%以SnO计的锡的氧化合物。本发明还涉及如上所定义的催化剂。

Description

制备胺的催化剂和方法

本发明涉及含有氧化铝、铜、镍和钴的催化剂，以及制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应。

本方法的产物可尤其用作制备燃料添加剂的中间体(US3,275,554A、DE2125039A和DE3611230A)、表面活性剂、药剂和作物保护组合物、环氧树脂硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、用于制备季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。

EP963975A1和EP1106600A2(均为BASF AG)描述了使用催化剂分别由醇和醛或酮以及氮化合物制备胺的方法，所述催化剂的催化活性物质包含22-40重量%(和22-45重量%)锆的氧化合物、1-30重量%铜的氧化合物和各自为15-50重量%(和5-50重量%)镍的氧化合物以及钴的氧化合物。

WO03/076386A和EP1431271A1(均为BASF AG)也教导了用于胺化的上述类型催化剂。未教导Sn含量。

EP514692A2(BASF AG)涉及在包含Cu、Ni和任选Co、ZrO₂和/或Al₂O₃的催化剂存在下由链烷醇制备胺的方法。优选的催化剂由55重量%的Al₂O₃、36重量%的Cu和7重量%的Ni组成(实施例1)。未教导Sn含量。

WO03/051508A1(Huntsman Petrochemical公司)涉及使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn催化剂胺化醇的方法，在另一方案中，包含Cr代替Zr(参见第4页第10-16行)。该WO申请中所述的催化剂不包含任何氧化铝或任何钴。

WO2007/036496A(BASF AG)描述了制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，包括使二甘醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气处理之前包含铝和/或锆、铜、镍和钴的氧化合物，且催化剂成型体具有特定尺寸。未教导Sn含量。

DE2844984A1(Shell Int.Res.)描述了制备胺的方法，包括使至多具有25个碳原子的醇、醛或酮与氨或伯胺或仲胺在包含位于多孔载体(例如氧化铝)上的Cu、Sn和任选碱金属或碱土金属的催化剂上反应。这些催化剂不包含任何镍或任何钴。

EP839574A2和EP839575A2(均为BASF AG)描述了用于胺化醇的催化剂，其包含位于多孔金属氧化物载体(尤其例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆)上的Ni、Co、Cu、Ru。在许多种可能的助催化剂中提及Sn。催化剂活性和催化剂稳定性仍需改进。

US6,147,261(Shell Oil公司)教导了用于特定羟基链烷醛胺化的镍和/或钴催化剂，其任选包含载体，尤其例如为氧化铝、氧化镁、二氧化硅。优选的催化剂为阮内钴和阮内镍。所述催化剂不包含Sn。

US6,534,441B1(Union Carbide)描述了用于低级脂族链烷烃衍生物的还原胺化的催化剂，据称该催化剂的活性物质受益于Ni与Re的协同效应。这些催化剂基于具有5-65重量%二氧化硅的硅铝酸盐载体。这些催化剂也可包含选自元素周期表多个族的助催化剂，包括IVA族(Sn)、IB族(Cu)、VIII族(Ni、Co)。

WO98/26868A1(Batelle Memorial Institute)描述了用于在水相中反应且基于Ni的催化剂，其包含选自Cu、Sn、Ag、Re、Ru或其组合的助催化剂。所述助催化剂含量<5重量%。未描述醇/醛/酮的胺化。也未描述氧化铝载体为所述载体之一。

WO2004/084887A1(DuPont)要求保护由乙酰丙酸和芳族胺制备吡咯烷酮衍生物的方法(还原胺化)。使用多种不同的包含贵金属(尤其是位于不同载体上，也包括氧化铝)的催化剂。不存在Sn。

DE1953263A(BASF AG)公开了包含位于氧化铝上的钴、镍及铜的催化剂，其中金属含量以总催化剂计为5-80重量%，尤其为10-30重量%，其中所述催化剂以金属含量计包含70-95重量%钴和镍的混合物以及5-30重量%铜。例如，所述催化剂具有如下组成：位于Al₂O₃上的10重量%CoO、10重量%NiO和4重量%CuO。所述催化剂不包含Sn，且催化剂活性和催化剂稳定性仍需改进。

WO2008/006750A1(BASF AG)涉及特定的经Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂且含有二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。

WO2009/080507A1(BASF SE)涉及特定的经Sn和Co掺杂且含有二氧化锆、铜和镍的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。

WO2009/080506A1(BASF SE)描述了特定的经Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂且含有二氧化锆、镍和铁的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。所述催化剂优选不包含Cu或Co。

WO2009/080508A1(BASF SE)教导了特定的经Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂且含有二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。

WO2009/114438A2(Huntsman Petrochem公司)涉及环己烷二甲醇在氢气和ZrO₂负载的金属催化剂(例如ZrO₂/Cu/Ni/Sn)存在下胺化。

具有相同申请日的平行欧洲专利申请(BASF SE)涉及特定的含有氧化铝、铜、镍、钴和锡的掺杂催化剂，及其在由伯醇或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。

在使用现有技术的极具活性催化剂(尤其包括EP963975A1和EP1106600A2的催化剂(参见上文))的情况下，于升高的温度下在反应物(醇、醛、酮)中羰基官能团的脱羰反应程度增大(可能已形成中间体)。由于释放出大量的氢化热，通过一氧化碳(CO)氢化形成甲烷会导致“失控”风险，即反应器中的温度不受控制地升高。当借助胺清除CO时，会形成含有甲基的次级组分。

此外，在使用现有技术的极具活性胺化催化剂(尤其是基于二氧化锆的那些)的情况下，可能存在不希望的醚裂解，这使得有必要提高具有经济利益的产物(例如ADG和吗啉(MOR))的产率。

例如，在二甘醇(DEG)的胺化过程中，形成不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的程度增大。甲氧基乙醇具有毒性，由于其物理性质，仅能困难地从吗啉中移除，且因此导致与规格和产物品质有关的问题。

在二甘醇(DEG)胺化的实例中，“脱羰反应”更特别地视为按照如下反应方案由DEG经由甲氧基乙醇形成的不希望组分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基吗啉和甲氧基乙基吗啉)的总和：

假定伯醇或仲醇的胺化反应机理为所述醇首先在金属位点上脱氢成相应的醛。就此而言，铜或者镍作为脱氢组分可能具有特殊重要性。当使用醛进行胺化时，可省略该步骤。

所形成的或使用的醛可通过与氨或伯胺或仲胺反应并消去水且随后氢化而胺化。醛与上述氮化合物的该缩合反应可通过催化剂的酸性位点催化。然而，在不希望的副反应中醛也可脱羰，这意味着醛官能团以CO形式消去。脱羰反应或甲烷化反应可在金属位点上发生。所述CO在氢化催化剂上氢化成甲烷，且因此甲烷的形成指示了脱羰反应的程度。在上述情况下脱羰反应形成上述不希望的副产物，例如甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。

醛与氨或伯胺或仲胺的所需缩合反应与不希望的醛脱羰反应为平行反应，其中所需缩合反应可酸催化，而不希望的脱羰反应通过金属位点催化。

本发明的目的是提高用于氢化胺化醛或酮以及胺化醇的现有方法的经济可行性，并且克服现有技术的一个或多个缺点，尤其是上述缺点。旨在寻找如下催化剂：以简单方式工业制备且使上述胺化以高转化率、高产率、时空产率(STY)、选择性实施，同时催化剂成型体具有高机械稳定性和低“失控风险”。因此，所述催化剂应在反应条件下具有高活性以及高化学和机械稳定性。此外，在相应胺化方法(其中由于各反应物的化学结构，可能产生直链和环状工艺产物)中使用所述催化剂应导致对直链工艺产物的选择性提高。更特别地，还旨在寻找如下催化剂：由DEG进行反应时可导致具有经济利益的产物(例如氨基二甘醇和吗啉)的更高产率。

[时空产率以“产物的量/(催化剂体积×时间)”(kg/(l_催化剂·h))和/或“产物的量/(反应器体积×时间)”(kg/(l_反应器·h))报告]。

因此，已发现制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气以及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量%锡的氧化合物(以SnO计)。

另外，已发现如下催化剂：其催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量%锡的氧化合物(以SnO计)。

更特别地，已发现如下催化剂及其在上述胺化方法中，尤其是在使DEG与氨反应的方法中的用途：其催化活性物质在用氢气将其还原之前包含：

15-80重量%铝的氧化合物(以Al₂O₃计)，

1-20重量%铜的氧化合物(以CuO计)，

5-35重量%镍的氧化合物(以NiO计)，

5-35重量%钴的氧化合物(以CoO计)，和

0.2-5.0重量%锡的氧化合物(以SnO计)。

与本发明催化剂以及用于本发明方法中的那些催化剂的催化活性物质组成有关的所有数据均基于在用氢气将其还原之前的催化活性物质。

更特别地，文献中未提及镍、铜、钴、锡和铝氧化物的特定组合产生协同效应，也未提及这些催化剂与现有技术相比在醇/醛/酮胺化反应中是有利的，更特别地就整体选择性和工艺可靠性而言更佳。

根据本发明，已认识到由于氧化铝-铜-镍催化剂中钴的含量和Sn的额外特定含量，用于在H₂存在下胺化伯醇或仲醇、醛和/或酮(例如用氨胺化二甘醇(DEG)以获得氨基二甘醇和吗啉)的催化剂的活性基本至少保持相同，但与此同时，不希望的脱羰反应程度降低且因此胺化反应的选择性得以提高。同时，可抑制不希望的高沸点化合物的形成程度且因此改善胺化反应的选择性。

所述方法可连续或间歇实施。优选连续方法。

对于在气相中合成而言，将反应物以受控方式供入反应器中，优选以蒸发的循环气流形式以及以气体形式。适于气相合成的胺为由于其沸点及其反应物的沸点可通过工艺技术手段而在工艺参数之内保持在气相中的胺。循环气体首先用于蒸发反应物，其次作为胺化反应物。

在循环气体方法中，使原料(醇、醛和/或酮、氢气和氮化合物)在循环气流中蒸发并以气体形式供入反应器中。

也可将反应物(醇、醛和/或酮、氮化合物)以水溶液形式蒸发并与循环气流一起通入催化剂床。

优选反应器为管式反应器。具有循环气流的合适反应器实例可参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第199页至第238页，“Fixed-Bed Reactors”。

或者，所述反应有利地在管束式反应器或单流装置中进行。

在单流装置中，在其中进行反应的管式反应器可由串联连接的多个(例如2个或3个)单独的管式反应器构成。此时可任选以有利方式中间引入进料(包含反应物和/或氨和/或H₂)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器流出物。

循环气体流速优选为40-1500m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体积)·h]，尤其为100-700m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体积)·h]。

循环气体优选包含至少10体积%，特别为50-100体积%，非常特别地为80-100体积%的H₂。

对于在液相中合成而言，合适反应物和产物为所有具有高沸点或者热不稳定的那些。此时，另一优点为可省略该方法中的胺蒸发和再冷凝。

在本发明方法中，所述催化剂优选以如下催化剂形式使用：如果催化剂以成型体形式使用，即不包含任何其他催化活性成分，则该催化剂仅由催化活性物质和需要的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成。就此而言，氧化物载体材料氧化铝(Al₂O₃)视为包含在催化活性物质中。

所述催化剂以如下方式使用：将研磨成粉末的催化活性物质引入反应容器中或者在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后，将所述催化活性物质以催化剂成型体形式置于反应器中—例如以片、球、环、挤出物(例如股状物)形式。

除非另有说明，催化剂各组分的浓度数据(重量%)在每种情况下均基于在最后热处理之后且在用氢气将其还原之前的成品催化剂的催化活性物质。

在最后热处理之后且在用氢气将其还原之前，所述催化剂的催化活性物质定义为催化活性成分与上述催化剂载体材料的质量之和，且基本上包含下述成分：氧化铝(Al₂O₃)，铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物以及锡的氧化合物。

催化活性物质的上述成分之和通常为70-100重量%，优选为80-100重量%，更优选为90-100重量%，特别为>95重量%，非常特别地为>98重量%，尤其为>99重量%，例如更优选为100重量%。

本发明催化剂及用于本发明方法中的那些催化剂的催化活性物质也可包含一种或多种选自元素周期表I A族至VI A族以及I B族至VII B族和VIII族的元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。

这些元素及其化合物的实例为：过渡金属如Mn或MnO₂、W或钨氧化物、Ta或钽氧化物、Nb或铌氧化物或草酸铌、V或钒氧化物或焦磷酸钒酰；镧系元素如Ce或CeO₂或Pr或Pr₂O₃；碱土金属氧化物如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃；氧化硼(B₂O₃)。

本发明催化剂及用于本发明方法中的那些催化剂的催化活性物质优选不包含在每种情况下呈金属(氧化态=0)形式或呈离子(氧化态≠0)(尤其是氧化)形式的任何铼、任何钌、任何铁和/或任何锌。

本发明催化剂及用于本发明方法中的那些催化剂的催化活性物质优选不包含在每种情况下呈金属(氧化态=0)形式或呈离子(氧化态≠0)(尤其是氧化)形式的任何银和/或钼。

在特别优选的实施方案中，本发明催化剂及用于本发明方法中的那些催化剂的催化活性物质不包含呈元素(氧化态=0)形式或呈离子(氧化态≠0)形式的任何其他催化活性组分。

在尤其优选的实施方案中，所述催化活性物质不掺杂其他金属或金属化合物。

然而，优选排除由Cu、Co、Ni、Sn的金属萃取通常所附带的痕量元素。

所述催化剂的催化活性物质优选不包含硅、锆和/或铬的任何氧化合物。

所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含0.2-5.0重量%，特别为0.4-4.0重量%，更特别地为0.6-3.0重量%，甚至更优选为0.7-2.5重量%锡的氧化合物(以SnO计)。

所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含5.0-35重量%，特别为10-30重量%，更特别地为12-28重量%，非常特别地为15-25重量%钴的氧化合物(以CoO计)。

所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前额外优选包含：15-80重量%，特别为30-70重量%，更特别地为35-65重量%铝的氧化合物(以Al₂O₃计)；1-20重量%，特别为2-18重量%，更特别地为5-15重量%铜的氧化合物(以CuO计)；和5-35重量%，特别为10-30重量%，更特别地为12-28重量%，非常特别地为15-25重量%镍的氧化合物(以NiO计)。

镍与铜的摩尔比优选大于1，更优选大于1.2，甚至更优选为1.8-8.5。

本发明催化剂及用于本发明方法中的那些催化剂的BET表面积(ISO9277:1995)优选为30-250m²/g，特别地为90-200m²/g，更特别地为130-190m²/g。更特别地，这些范围通过使催化剂制备过程中的煅烧温度为400-600°C，特别地为420-550°C而获得(参见下文)。

可使用多种方法来制备用于本发明方法中的催化剂。例如，其可通过用水胶溶各组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉状混合物并随后挤出并热处理由此获得的材料而获得。

优选通过使用沉淀法来制备本发明催化剂。例如，其可通过在微溶性含氧铝化合物的淤浆存在下借助碱自包含镍、钴、铜和Sn元素的盐水溶液共沉淀镍、钴、铜和Sn组分并随后洗涤、干燥和煅烧所得沉淀物而获得。所用的微溶性含氧铝化合物例如可为氧化铝、氧化铝水合物、磷酸铝、硼酸铝和硅酸铝。微溶性铝化合物的淤浆可通过在剧烈搅拌下将这些化合物的细粉末悬浮于水中而制备。有利地，这些淤浆通过借助碱自铝盐水溶液中沉淀所述微溶性铝化合物而获得。

本发明催化剂优选通过使其所有组分共沉淀(混合沉淀)而制备。为此，在热条件下于搅拌下将包含所述催化剂组分的盐水溶液与含水碱(如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾)适当混合直至沉淀完全。也可使用不包含碱金属的碱，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、尿素等。所用盐的类型通常并不重要，这是因为该程序中的主要因素为盐的水溶性，标准为其具有制备这些高度浓缩的盐溶液所需的良好水溶性。据认为不言而喻的是当选择各组分的盐时，所选盐当然应仅为具有不会产生破坏作用的阴离子的那些，不论是导致不希望的沉淀，还是通过形成配合物而使沉淀复杂化或阻止沉淀。

在这些沉淀反应中所获得的沉淀物通常在化学上是非均质的，且尤其由所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐及不溶性和碱式盐的混合物组成。可发现当进行陈化，即在沉淀后将其静置一段时间时，对沉淀物的过滤性是有利的，合适的话在热条件下或同时使空气通过。

通常对借助这些沉淀方法获得的沉淀物进一步处理以获得本发明催化剂。首先洗涤沉淀物。由(无机)碱所提供且可用作沉淀剂的碱金属含量可受洗涤操作的时间以及洗涤水的温度和用量的影响。一般而言，延长洗涤时间或提高洗涤水的温度会降低碱金属的含量。在洗涤后，通常将沉淀的物质在80-200°C下，优选在100-150°C下干燥，然后煅烧。煅烧通常在300-800°C，优选400-600°C，尤其是在420-550°C的温度下进行。

本发明催化剂也可通过将例如以粉末或成型体如挤出物、片、球或环形式存在的氧化铝(Al₂O₃)浸渍而制备。

使用例如呈无定形、γ、θ和/或δ形式，作为羟基氢氧化铝(勃姆石)形式，优选呈无定形形式的氧化铝。

成型体可通过常规方法制备。

浸渍同样通过常规方法进行，例如如A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York(1983)所述，包括在每种情况下将合适的金属盐溶液应用于一个或多个浸渍步骤中，其中所用金属盐例如为合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍后，干燥该物质并任选煅烧。

浸渍可通过所谓的初湿含浸法进行，其中根据氧化铝的吸水能力使其润湿直至用浸渍溶液达到最大饱和度。浸渍也可在上清溶液中进行。

在多级浸渍方法的情况下，合适地在各浸渍步骤之间实施干燥和任选煅烧。特别是当氧化铝负载有较大量金属时，可有利地使用多级浸渍。

为了将金属组分施加至氧化铝上，所述浸渍可用所有金属盐同时或单独金属盐以任意顺序依次进行。

随后，将通过浸渍制备的催化剂干燥并优选也煅烧，例如在上文已描述的煅烧温度范围内进行煅烧。

煅烧后，适当地调节所述催化剂，不论其是研磨至一定粒度，还是在研磨后将其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，还是借助压机将其压制成模制品(例如片)，并进行热处理。热处理温度优选对应于煅烧温度。

以此方式制备的催化剂包含呈其氧化合物混合物形式，即尤其是呈氧化物和混合氧化物形式的催化活性金属。

将例如如上文所述制备的催化剂原样储存且需要的话进行处理。在用作催化剂之前，通常将其预还原。然而，其也可不经预还原而使用，此时将其在氢化胺化条件下借助反应器中所存在的氢气还原。

为了进行预还原，首先将所述催化剂在优选为150-200°C下暴露于氮气-氢气气氛中达一定时间，例如12-20小时，然后在氢气气氛中在优选为200-400°C下再处理至多约24小时。该预还原将存在于所述催化剂中的部分含氧金属化合物还原至相应的金属，从而使得其与不同类型的氧化合物一起存在于所述催化剂的活性形式中。

本发明催化剂的另一优点在于其机械稳定性，即其硬度。机械稳定性可通过测量所谓的侧向抗压强度而测定。为此，将催化剂成型体(例如催化剂片)在两块平行板之间以逐渐增加的力加压，直至催化剂成型体发生破碎，该压力可例如作用于催化剂片的圆柱形表面上。催化剂成型体破碎时记录的力为侧向抗压强度。

本发明方法优选连续进行，其中所述催化剂优选以固定床形式置于反应器中。朝向固定催化剂床的流动可来自顶部或来自底部。气流以使得即使较高沸点的反应产物也保留在气相中的方式调节(就温度、压力和流速而言)。

就待胺化的醇羟基或醛基或酮基而言，胺化剂可以以化学计量量、亚化学计量量或超化学计量量使用。

在用伯胺或仲胺胺化醇、醛或酮的情况下，所述胺优选以基于每摩尔待胺化的醇羟基、醛基或酮基为大约化学计量量或稍微超化学计量量使用。

胺组分(氮化合物)优选以0.90-100倍，尤其以1.0-10倍的摩尔量使用，在每种情况下基于所用醇、醛和/或酮。

特别地，氨通常以1.5-250倍，优选2-100倍，尤其为2-10倍的摩尔过量量使用，基于每摩尔待转化的醇羟基、醛基或酮基。

氨和伯胺或仲胺二者均可为更高的过量量。

优选使用5-800标准立方米/h，尤其是20-300标准立方米/h的出口气流速(标准立方米=转化至标准条件的体积)。

反应物的伯醇基或仲醇基、醛基或酮基的胺化可在液相或气相中进行。优选为气相中的固定床方法。

当在液相中进行时，使反应物(醇、醛或酮加上氨或胺)(包括氢气)在液相中在通常为5-30MPa(50-300巴)，优选5-25MPa，更优选15-25MPa的压力和通常为80-350°C，特别地为100-300°C，优选为120-270°C，更优选为130-250°C，尤其为170-230°C的温度下同时通过催化剂，所述催化剂通常置于优选外部加热的固定床反应器中。可为滴流模式和液相模式二者。所述催化剂的小时空速通常为每升催化剂(床体积)每小时0.05-5kg，优选为0.1-2kg，更优选为0.2-0.6kg醇、醛或酮。合适的话，可将反应物用合适的溶剂如四氢呋喃、二烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚稀释。在供入反应容器之前，适当地对反应物进行加热，优选加热至反应温度。

当在气相中进行时，在处于气流中的氢气(优选选择氢气以足够大地蒸发)存在下，在通常为0.1-40MPa(1-400巴)，优选为0.1-10MPa，更优选为0.1-5MPa的压力下使气体反应物(醇、醛或酮加上氨或胺)通过催化剂。醇胺化的温度通常为80-350°C，尤其为100-300°C，优选为120-270°C，更优选为160-250°C。醛和酮氢化胺化中的反应温度通常为80-350°C，尤其为90-300°C，优选为100-250°C。可从上方或来自下方流至固定催化剂床。所需气流优选通过循环气体方法获得。

所述催化剂的小时空速通常为每升催化剂(床体积)每小时0.01-2kg，优选为0.05-0.5kg醇、醛或酮。

通常将氢气以基于每摩尔醇、醛或酮组分为5-400L的量，优选以50-200L的量供入反应中，其中这些以升计的量各自转化成标准条件(S.T.P.)。

醛或酮胺化的实施与醇胺化的实施的不同之处在于在醛和酮胺化中需要存在至少为化学计量量的氢气。

在于液相中操作以及于气相中操作这两种情况下，可使用较高温度和较高总压力以及催化剂小时空速。反应容器中的压力合适地通过注入氢气直至达到所需反应压力而增加，其中反应容器中的压力由胺化剂、醇、醛或酮以及所形成的反应产物和合适的话所用溶剂在所述温度下的分压之和产生。

在于液相中连续操作以及于气相中连续操作这两种情况下，过量胺化剂可与氢气一起循环。

当所述催化剂设置为固定床形式时，对反应选择性有利的是将反应器中的催化剂成型体与惰性填充物混合以将其“稀释”。这类催化剂制剂中填充物比例可为20-80体积份数，特别地为30-60体积份数，尤其为40-50体积份数。

反应过程中所形成的反应水(在每种情况下基于每摩尔经转化的醇基、醛基或酮基为1摩尔)通常对转化程度、反应速率、选择性和催化剂寿命不具有破坏性影响，且因此适当地不将其移除，直至反应产物后处理(例如通过蒸馏)。

在将反应流出物适当减压后，移除其中所存在的过量氢气和任何过量胺化剂并通过例如分馏对所得粗反应产物进行纯化。合适的后处理方法例如描述于EP1312600A和EP1312599A(均为BASF AG)中。有利地将过量胺化剂和氢气返回至反应区中。这同样适用于任何未完全转化的醇、醛或酮组分。

可将未转化的反应物和获得的任何合适副产物返回至合成中。在于分离器中冷凝产物后，可使未转化的反应物以间歇或连续模式再次在循环气流中流过所述催化剂床。

除氨之外，本发明方法中的胺化剂也可为伯胺和仲胺。

可通过本发明方法制备例如式I的胺：

其中

R¹，R²各自为氢(H)，烷基如C_1-20烷基，环烷基如C_3-12环烷基，烷氧基烷基如C_2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C_3-30二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C_7-20芳烷基以及烷芳基如C_7-20烷芳基，或者一起为-(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-；

R³，R⁴各自为氢(H)，烷基如C_1-20烷基，环烷基如C_3-12环烷基，羟基烷基如C_1-20羟基烷基，氨基烷基如C_1-20氨基烷基，羟基烷基氨基烷基如C_2-20羟基烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C_2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C_3-30二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C_2-30烷基氨基烷基，R⁵-(OCR⁶R⁷CR⁸R⁹)_n-(OCR⁶R⁷)，芳基，杂芳基，芳烷基如C_7-20芳烷基，杂芳基烷基如C_4-20杂芳基烷基，烷芳基如C_7-20烷芳基，烷基杂芳基如C_4-20烷基杂芳基以及Y-(CH₂)_m-NR⁵-(CH₂)_q或者一起为-(CH₂)_l-X-(CH₂)_m-；或R²与R⁴一起为-(CH₂)_l-X-(CH₂)_m-；

R⁵，R¹⁰各自为氢(H)，烷基如C_1-4烷基，烷基苯基如C_7-40烷基苯基；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹各自为氢(H)、甲基或乙基；

X为CH₂、CHR⁵、氧(O)、硫(S)或NR⁵；

Y为N(R¹⁰)₂、羟基、C_2-20烷基氨基烷基或C_3-20二烷基氨基烷基；

n为1-30的整数；且

j、k、l、m、q各自为1-4的整数。

因此，本发明方法优选用于制备胺I，包括使式II的伯醇或仲醇和/或式VI或VII的醛和/或酮与式III的氮化合物反应：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自如上文所定义。

反应物醇也可为氨基醇，例如式II的氨基醇。

从R²和R⁴基团的定义可明显看出，该反应也可以分子内方式在合适氨基醇、氨基酮或氨基醛中进行。

就纯粹的形式意义而言，为了制备胺I，氮化合物III的氢原子相应地被R⁴(R³)CH-基团代替，同时释放出1摩尔当量的水。

本发明方法优选也用于制备式IV的环状胺：

其中

R¹¹和R¹²各自为氢(H)，烷基如C₁-C₂₀烷基，环烷基如C₃-C₁₂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C₇-C₂₀芳烷基以及烷芳基如C₇-C₂₀烷芳基；

Z为CH₂、CHR⁵、氧(O)、NR⁵或NCH₂CH₂OH；且

R¹、R⁶、R⁷各自如上文所定义，

包括使式V的醇与式VIII的氨或伯胺反应：

化合物I、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基R¹-R¹²、变量X、Y、Z以及下标j、k、l、m、n和q各自独立地如下所定义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²：

-氢(H)；

R³、R⁴：

-烷基如C_1-20烷基，优选C_1-14烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，

-羟基烷基如C_1-20羟基烷基，优选C_1-8羟基烷基，更优选C_1-4羟基烷基，如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-羟甲基乙基，

-氨基烷基如C_1-20氨基烷基，优选C_1-8氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1,1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，

-羟基烷基氨基烷基如C_2-20羟基烷基氨基烷基，优选C_3-8羟基烷基氨基烷基，如(2-羟基乙基氨基)甲基、2-(2-羟基乙基氨基)乙基和3-(2-羟基乙基氨基)丙基，

-R⁵-(OCR⁶R⁷CR⁸R⁹)_n-(OCR⁶R⁷)，优选R⁵-(OCHR⁷CHR⁹)_n-(OCR⁶R⁷)，更优选R⁵-(OCH₂CHR⁹)_n-(OCR⁶R⁷)，

-烷基氨基烷基如C_2-30烷基氨基烷基，优选C_2-20烷基氨基烷基，更优选C_2-8烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基、(R⁵)HN-(CH₂)_q，

-Y-(CH₂)_m-NR⁵-(CH₂)_q，

-杂芳基烷基如C_4-20杂芳基烷基，如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基，

-烷基杂芳基，例如C_4-20烷基杂芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，

-杂芳基，如具有至少一个选自N、O的杂原子的C_3-5杂芳基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，

R¹、R²、R³、R⁴：

-环烷基如C_3-12环烷基，优选C_3-8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基和环己基，

-烷氧基烷基如C_2-30烷氧基烷基，优选C_2-20烷氧基烷基，更优选C_2-8烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更优选C_2-4烷氧基烷基，

-二烷基氨基烷基，例如C_3-30二烷基氨基烷基，优选C_3-20二烷基氨基烷基，更优选C_3-10二烷基氨基烷基，例如N,N-二甲基氨基甲基、(N,N-二丁基氨基)甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二丁基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基及2-(N,N-二异丙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、(R⁵)₂N-(CH₂)_q，

-芳基如C_6-14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选为苯基、1-萘基和2-萘基，更优选为苯基，

-烷芳基如C_7-20烷芳基，优选C_7-12烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，

-芳烷基如C_7-20芳烷基，优选C_7-12苯基烷基，例如苄基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，更优选为苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，

-R³与R⁴或R²与R⁴一起为-(CH₂)_l-X-(CH₂)_m-基团，例如-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)-NR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)-CHR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-NR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-CHR⁵-(CH₂)₂-、-CH₂-O-(CH₂)₃-、-CH₂-NR⁵-(CH₂)₃-、-CH₂-CHR⁵-(CH₂)₃-，

R¹、R²：

-烷基如C_1-20烷基，优选为C_1-8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基，更优选为C_1-4烷基，或者

-R¹与R²一起为-(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-基团，例如-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)-NR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)-CHR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-NR⁵-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-CHR⁵-(CH₂)₂-、-CH₂-O-(CH₂)₃-、-CH₂-NR⁵-(CH₂)₃-、-CH₂-CHR⁵-(CH₂)₃-，

R⁵、R¹⁰：

-烷基，优选为C_1-4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选为甲基和乙基，更优选为甲基，

-烷基苯基，优选为C_7-40烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-及3,5-二癸基苯基，尤其为C_7-20烷基苯基，

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹：

-甲基或乙基，优选为甲基，

R¹¹、R¹²：

-烷基如C₁-C₂₀烷基，环烷基如C₃-C₁₂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C₇-C₂₀芳烷基和烷芳基如C₇-C₂₀烷芳基，在每种情况下均如上文所定义，

X：

-CH₂、CHR⁵、氧(O)、硫(S)或NR⁵，优选为CH₂和O，

Y：

-N(R¹⁰)₂，优选为NH₂和N(CH₃)₂，

-羟基(OH)，

-C_2-20烷基氨基烷基，优选为C_2-16烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基及2-(异丙基氨基)乙基，

-C_3-20二烷基氨基烷基，优选为C_3-16二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-(二正丙基氨基)乙基和2-(二异丙基氨基)乙基，

Z：

-CH₂、CHR⁵、O、NR⁵或NCH₂CH₂OH，

j、l：

-1-4的整数(1、2、3或4)，优选为2和3，更优选为2，

k、m、q：

-1-4的整数(1、2、3或4)，优选为2、3和4，更优选为2和3，

n：

-1-30的整数，优选为1-8的整数(1、2、3、4、5、6、7或8)，更优选为1-6的整数。

在上述先决条件下合适的醇实质上为具有脂族OH官能团的所有伯醇和仲醇。所述醇可为直链、支化或环状的。仲醇可与伯醇同样有效地进行胺化。所述醇也可具有取代基或者包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合适的话包含在氢化胺化条件下氢化的官能团，例如CC双键或三键。当对多元醇如二元醇或三元醇，尤其是二醇进行胺化时，可通过控制反应条件优先获得氨基醇、环状胺或多胺化产物。

取决于所选反应条件，1,2-二元醇胺化尤其可产生1-氨基-2-羟基化合物或1,2-二氨基化合物。

取决于所选反应条件，1,4-二元醇胺化可产生1-氨基-4-羟基化合物、1,4-二氨基化合物或具有氮原子的五员环(吡咯烷类)。

取决于所选反应条件，1,6-二元醇胺化可产生1-氨基-6-羟基化合物、1,6-二氨基化合物或具有氮原子的七员环(六亚甲基亚胺)。

取决于所选反应条件，1,5-二元醇胺化可产生1-氨基-5-羟基化合物、1,5-二氨基化合物或具有氮原子的六员环(哌啶、1,5-二哌啶基戊烷)。

因此，可通过用NH₃胺化二甘醇(DEG)获得单氨基二甘醇(=ADG=H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH)、二氨基二甘醇(H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NH₂)或吗啉。此处特别优选ADG作为所述方法的产物。

相应地，哌嗪尤其优选由二乙醇胺获得。N-(2-羟基乙基)哌嗪可由三乙醇胺获得。

优选胺化例如如下醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(1-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙基氨基)丙-1-醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、2-(N,N-二乙基氨基)乙醇、2-(N,N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二异丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二异丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇、3-(N,N-二乙基氨基)丙醇、3-(N,N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N,N-二异丙基氨基)丙醇、3-(N,N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二异丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二甲基氨基戊醇-4、1-二乙基氨基戊醇-4、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。后面的聚亚烷基二醇醚在本发明反应中通过转化其游离羟基而转化成相应胺。

尤其优选的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己醇、环己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。

在上述先决条件下，可用于本发明方法中的合适酮实质上为所有脂族和芳族酮。脂族酮可为直链、支化或环状的；所述酮可包含杂原子。所述酮可进一步具有取代基或者包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合适的话包含在氢化胺化条件下氢化的官能团，例如C-C双键或三键。当对多官能酮进行胺化时，可通过控制反应条件获得氨基酮、氨基醇、环状胺或多胺化产物。

优选胺化氢化例如如下酮：丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环已烯酮、2,6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。

在上述先决条件下，可用于本发明方法中的合适醛实质上为所有脂族及芳族醛。脂族醛可为直链、支化或环状的；所述醛可包含杂原子。所述醛可进一步具有取代基或者包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合适的话包含在氢化胺化条件下氢化的官能团，例如C-C双键或三键。当对多官能醛或酮醛进行胺化时，可通过控制反应条件获得氨基醇、环状胺或多胺化产物。

优选胺化氢化例如如下醛：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯基乙醛、对甲氧基苯基乙醛、(3,4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、铃兰醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氢甲酰化的低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化的聚异丁烯(聚异丁烯醛)或者通过1-戊烯和环戊烯的复分解反应获得的加氢甲酰化低聚物。

在氢气存在下用于氢化胺化醇、醛或酮的胺化剂可为氨或伯或仲脂族或脂环族或芳族胺。

当所用胺化剂为氨时，醇羟基或醛基或酮基首先转化成伯氨基(-NH₂)。如此形成的伯胺可与其他醇或醛或酮反应以获得相应仲胺且这又可与其他醇或醛或酮反应以获得相应叔胺(优选为对称的)。取决于反应混合物或反应物料流(以连续方式)的组成且取决于所用反应条件—压力、温度、反应时间(催化剂小时空速)，可根据需要以此方式优先制备伯胺、仲胺或叔胺。

以此方式，可通过分子内氢化胺化由多元醇或二-或低聚醛或二-或低聚酮或酮醛制备环状胺，如吡咯烷类、哌啶类、六亚甲基亚胺类、哌嗪类和吗啉类。

除氨之外，所用胺化剂同样可为伯胺或仲胺。

优选使用这些胺化剂来制备非对称取代的二-或三烷基胺，如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如使用下述单-和二烷基胺作为胺化剂：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。

尤其优选通过本发明方法制备的胺例如为吗啉(由单氨基二甘醇制备)、单氨基二甘醇、吗啉和/或2,2'-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)(由DEG和氨制备)、6-二甲基氨基己醇-1(由己二醇和二甲胺(DMA)制备)、三乙胺(由乙醇和二乙胺(DEA)制备)、二甲基乙胺(由乙醇和DMA)、N-(C_1-4烷基)吗啉(由DEG和单(C_1-4烷基)胺制备)、N-(C_1-4烷基)哌啶(由1,5-戊二醇和单(C_1-4烷基)胺制备)、哌嗪和/或二亚乙基三胺(DETA)(由N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨制备)、N-甲基哌嗪(由二乙醇胺和MMA制备)、N,N′-二甲基哌嗪(由N-甲基二乙醇胺和MMA制备)、1,2-乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP(由单乙醇胺(MEOA)和氨制备)、2-乙基己胺及双(2-乙基己基)胺(由2-乙基己醇和NH₃制备)、十三烷胺及双(十三烷基)胺(由十三烷醇和NH₃制备)、正辛胺(由正辛醇和NH₃制备)、1,2-丙二胺(由2-羟基丙胺和NH₃制备)、1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(由1-二乙基氨基-4-羟基戊烷和NH₃制备)、N,N-二(C_1-4烷基)环己胺(由环己酮和/或环己醇和二(C_1-4烷基)胺制备)，例如N,N-二甲基-N-环己胺(DMCHA)、聚异丁烯胺(PIBA；例如其中n为约1000)(由聚异丁烯醛和NH₃制备)、N,N-二异丙基-N-乙胺(Hünig碱)(由N,N-二异丙胺和乙醛制备)、N-甲基-N-异丙胺(MMIPA)(由单甲胺和丙酮制备)、正丙胺(例如单-/二-正丙胺、N,N-二甲基-N-正丙胺(DMPA))(由丙醛和/或正丙醇及NH₃或DMA制备)、N,N-二甲基-N-异丙胺(DMIPA)(由异丙醇和/或丙酮及DMA制备)、N,N-二甲基-N-丁胺(1-、2-或异丁醇和/或丁醛、异丁醛或丁酮及DMA制备)、2-(2-二(C_1-4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或双(2-二(C_1-4烷基)氨基乙基)醚(由DEG和二(C_1-4烷基)胺制备)、1,2-乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEOA)、二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(由单乙二醇(MEG)和氨制备)、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3,6-二氧杂辛烷(由三甘醇(TEG)和氨制备)、1-甲氧基-2-丙胺(1-甲氧基异丙胺，MOIPA)(由1-甲氧基-2-丙醇和氨制备)、N-环十二烷基-2,6-二甲基吗啉(吗菌灵(dodemorph))(由环十二酮和/或环十二烷醇及2,6-二甲基吗啉制备)、聚醚胺(由相应聚醚醇和氨制备)。聚醚醇例如为分子量为200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇；相应聚醚胺，例如可由BASF以商品名PEA D230、D400、D2000、T403或T5000获得。

所有压力数据均基于绝对压力。

实施例

对比实施例1

基于Ni-Co-Cu/ZrO₂的胺化催化剂的制备(EP963975A的对比实验)

以恒定料流添加温度为70°C的20重量%碳酸钠水溶液从而将pH值保持为7.0(使用玻璃电极测定)，在搅拌容器中使包含2.39重量%的NiO、2.39重量%的CoO、0.94重量%的CuO和2.82重量%的ZrO₂的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和乙酸锆水溶液同时沉淀。过滤所得悬浮液并用软化水洗涤滤饼直至滤液电导率为约20μS。然后，将滤饼在150°C温度下于干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在450-500°C温度下煅烧4小时。如此制备的催化剂具有如下组成：28重量%的NiO、28重量%的CoO、11重量%的CuO和33重量%的ZrO₂。

将所述催化剂与3重量%石墨混合并成型为片。将所述氧化物片还原。还原在280°C下于3°C/分钟加热速率下实施。如下实施还原：首先在含10%H₂的N₂中实施50分钟，然后在含25%H₂的N₂中实施20分钟，然后在含50%H₂的N₂中实施10分钟，然后在含75%H₂的N₂中实施10分钟，最后在100%H₂中实施3小时。各百分比均为体积%。经还原的催化剂的钝化在室温下于稀释空气(处于N₂中的空气，最大O₂含量为5体积%)中进行。

对比实施例2

基于Ni-Cu-Mo/ZrO₂的胺化催化剂的制备(EP696572A的对比实验)

以恒定料流添加温度为70°C的20重量%碳酸钠水溶液从而将pH值保持为7.0(使用玻璃电极测定)，在搅拌容器中使包含4.48重量%的Ni(以NiO计)、1.52%重量%的Cu(以CuO计)和2.28重量%的Zr(以ZrO₂计)的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆水溶液共沉淀。过滤所得悬浮液并用软化水洗涤滤饼直至滤液电导率为约20μS。然后，将基于每50g镍盐(以NiO计)为12.9g的七钼酸铵掺入仍潮湿的滤饼中，从而获得下文所述的氧化物混合物。随后，将滤饼在150°C温度下于干燥箱或喷雾干燥器中干燥。随后将干燥氢氧化物-碳酸盐混合物在430-460°C温度下煅烧4小时。如此制备的催化剂具有如下组成：50重量%的NiO、17重量%的CuO、1.5重量%的MoO₃和31.5重量%的ZrO₂。

将如此获得的催化剂与3重量%石墨混合、压制并最后成型为片。随后将该片还原。还原在290°C下使用由20体积%氢气和80体积%氮气组成的混合物以3°C/分钟的加热速率进行。经还原的催化剂的钝化在室温下于稀释空气(处于N₂中的空气，O₂含量不超过5体积%)中进行。

对比实施例3

基于Ni-Co-Cu-Sn/ZrO₂的胺化催化剂的制备(WO2008/006750A1的对比实验)

类似于对比实施例1制备所述催化剂，不同之处在于相应改变硝酸镍、硝酸铜和硝酸钴的量，并额外向硝酸盐溶液中添加二氯化锡。

将以上述方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在450°C的温度下煅烧4小时。将如此获得的材料与3重量%石墨混合、压制并最终成型为片。随后将该片还原。还原在290°C下使用由20体积%氢气和80体积%氮气组成的混合物以3°C/分钟的加热速率进行。经还原的催化剂的钝化在室温下于稀释空气(处于N₂中的空气，O₂含量不超过5体积%)中进行。如此获得的催化剂的组成如下表I所述。

实施例4(本发明)

以恒定料流添加温度为65-70°C的20重量%碳酸钠水溶液从而将pH值保持为5.7(使用玻璃电极测定)，在搅拌容器中使包含3.9%的Ni、3.9%的Co、1.9%的Cu、5.5%的Al₂O₃和0.5%的Sn的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝和二氯化锡(II)的水溶液共沉淀。在沉淀后，吹入空气达1小时，然后用碳酸钠溶液将该溶液的pH值调节至7.4的值。过滤所得悬浮液并用软化水洗涤滤饼直至导电率为约20mS。然后，将滤饼在干燥箱中在150°C温度下干燥。然后将以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在500°C温度下煅烧4小时。随后将所述催化剂材料与3重量%石墨混合并制成3×3mm片。将以此方式获得的片在氢气中在280-300°C温度下还原至少12小时。经还原的催化剂的钝化在室温下于稀释空气(处于N₂中的空气，O₂含量不超过5体积%)中进行。如此获得的催化剂的组成如下表I所示。

实施例5(本发明)

类似于对比实施例3制备所述催化剂，不同之处在于相应改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和二氯化锡的量。搅入细分散的氧化铝粉末(获自BASF SE的D10-10)以代替乙酸锆溶液。

将以上述方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在450°C温度下煅烧4小时。将如此获得的材料与3重量%石墨混合、压制并最后成型为片。随后将该片还原。还原在290°C下使用由20体积%氢气和80体积%氮气组成的混合物以3°C/分钟的加热速率进行。经还原的催化剂的钝化在室温下于稀释空气(处于N₂中的空气，O₂含量不超过5体积%)中进行。如此获得的催化剂的组成如下表I所示。

在连续管式反应器中实施催化测试

二甘醇(DEG)的胺化

在内径为14mm，中心安装有热电偶且总体积为89ml的经加热的管式反应器下部区段中装填玻璃珠(15ml)层，其上为30ml经还原的胺化催化剂(呈约1.0-1.6mm碎片形式，由经还原且钝化的片制备)，最后剩余部分再次用玻璃珠装填。在反应前，将催化剂在最高280°C下在氢气(25L(STP)/h)(L(STP)=标准升=转化至标准条件的体积(20°C，1巴绝对压力))和标准压力下活化24小时。使35g/h DEG、35g/h液态NH₃和7L(STP)/h氢气由下至上计量通过反应器。将所述反应器保持在约190-210°C温度和200巴总压力下。选择反应温度以获得约65-70%的DEG转化率。将离开反应器的混合物冷却并减压至标准压力。在不同时间点从反应混合物中取样并借助气相色谱法分析。为此，使用长度为30m的“RTX-5胺”GC柱，温度程序：80°C/15分钟，在30分钟内加热至290°C，290°C/15分钟。

对实施例1-5催化剂而言，所得反应混合物的组成可参见下表II。

表I

催化剂^＊)	Ni	Co	Cu	Sn	Mo	BET^＊＊)	载体
									%	%	%	%	%	m²/g
对比实施例1	21.9	21.9	10.5	-	-	90	ZrO₂
								对比实施例2	45.0	-	12.0	-	1.5	85	ZrO₂
对比实施例3	18.7	18.0	10.2	1.0	-	62	ZrO₂
								实施例4	18.6	17.3	10.6	1.1	-	187	Al₂O₃
实施例5	17.6	17.3	9.7	0.9	-	154	Al₂O₃

^＊)催化剂组成以重量%计；补足至100重量%的余量为载体

^＊＊)ISO 9277:1995

TOS：料流上的时间(小时)

温度：反应器中的温度

MR：进料中的氨/DEG摩尔比

总选择性：ADG+MOR+二ADG之和(摩尔%)

甲氧基：粗出料中的甲氧基乙醇(GC%)

EC：醚裂解组分；粗出料中的乙醇、乙胺、乙基吗啉之和(GC%)

后处理：

具体纯净产物可通过在减压、标准压力或升高的压力下借助已知方法对含水粗物质进行精馏而获得。所述纯净产物直接以纯净形式或以与水的共沸混合物形式获得。在纯化蒸馏之前或之后，可通过用浓氢氧化钠溶液进行液-液萃取而使含水共沸混合物脱水。也可通过已知方法在夹带剂存在下进行蒸馏脱水。

在粗物质或粗物质中的脂族胺几乎不或根本不溶混于水的情况下，脱水也可通过借助已知方法将有机相与水相分离而进行。

结论：

通过根据本发明改变活性物质的化学组成而使胺化催化剂的性能与现有技术相比得以显著改善，同时保持了良好的催化剂活性。DEG胺化中具有经济利益的胺化产物如氨基二甘醇和吗啉的产率可通过使用以Al₂O₃作为载体并组合Ni、Co、Cu和Sn的相应催化剂而提高。更特别地，可提高DEG胺化中有价值的直链胺化产物如氨基二甘醇的产率。此外，可显著降低不希望的脱羰反应程度(由DEG胺化中的甲氧基乙醇含量决定)和醚裂解程度。

Claims

1.一种制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量％以SnO计的锡的氧化合物。

2.如权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含0.4-4.0重量％以SnO计的锡的氧化合物。

3.如权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含0.6-3.0重量％以SnO计的锡的氧化合物。

4.如权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含5.0-35重量％以CoO计的钴的氧化合物。

5.如权利要求2的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含5.0-35重量％以CoO计的钴的氧化合物。

6.如权利要求3的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含5.0-35重量％以CoO计的钴的氧化合物。

7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含10-30重量％以CoO计的钴的氧化合物。

8.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含：

15-80重量％以Al₂O₃计的铝的氧化合物；

1.0-20重量％以CuO计的铜的氧化合物；和

5.0-35重量％以NiO计的镍的氧化合物。

9.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含：

30-70重量％以Al₂O₃计的铝的氧化合物；

2.0-18重量％以CuO计的铜的氧化合物；和

10-30重量％以NiO计的镍的氧化合物。

10.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂中的镍与铜摩尔比大于1。

11.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质不包含任何铼和/或钌。

12.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质不包含任何铁和/或锌。

13.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性物质不包含任何硅的氧化合物和/或锆的氧化合物。

14.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂的根据ISO9277：1995的BET表面积为30-250m²/g。

15.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在80-350℃的温度下进行。

16.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在液相中在5-30MPa的绝对压力下，或者在气相中在0.1-40MPa的绝对压力下进行。

17.如权利要求1-6中任一项的方法，其中氮化合物以基于所用醇、醛和/或酮的摩尔量为0.90-100倍的量使用。

18.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂以固定床形式设置于反应器中。

19.如权利要求1-6中任一项的方法，其连续进行。

20.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。

21.如权利要求19的方法，其中所述反应以循环气体法进行。

22.如权利要求20的方法，其中所述反应以循环气体法进行。

23.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述醇、醛和/或酮以水溶液形式使用。

24.如权利要求1-6中任一项的方法，其中氨或伯胺或仲胺以水溶液形式使用。

25.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使二甘醇与氨反应而制备单氨基二甘醇和吗啉。

26.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使二甘醇与单(C_1-4烷基)胺反应而制备N-(C_1-4烷基)吗啉。

27.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使二甘醇与二(C_1-4烷基)胺反应而制备2-(2-二(C_1-4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或双(2-二(C_1-4烷基)氨基乙基)醚。

28.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使单乙二醇与氨反应而制备单乙醇胺和/或1,2-乙二胺。

29.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使单乙醇胺与氨反应而制备1,2-乙二胺。

30.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使相应聚醚醇与氨反应而制备聚醚胺。

31.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使N-(2-氨基乙基)乙醇胺与氨反应而制备哌嗪和/或二亚乙基三胺。

32.如权利要求1-6中任一项的方法，其用于通过使聚异丁烯醛与氨反应而制备聚异丁烯胺。

33.一种催化剂，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量％以SnO计的锡的氧化合物。

34.如权利要求33的催化剂，其特征在于如权利要求2-14中任一项所定义。