CN102634002A - 柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法及其应用。该方法将聚醚胺A和硅烷偶联剂B按摩尔比为1:1~N反应制得柔韧性氨基硅烷。聚醚胺A中含有1~N（N是≥1的自然数）个胺基基团，如氨基或亚氨基或既有氨基又有亚氨基，胺基可以位于分子链的端基或侧链上或既在端基也在侧链上，分子链上含有一定数量的脂肪醚链节，分子量在100-2000之间；硅烷偶联剂B含有1个能与胺基反应的基团。二者反应温度在20-120℃之间，反应时间为1-8小时。该制备方法工艺简单，生产效率高，没有副产物。利氨基硅烷用作环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料的固化剂时，明显增加涂层的柔韧性，有效提高涂层的耐冲击性，并降低涂层的内应力，从而延长涂料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法和在环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料中的应用。
背景技术
用于海洋石油平台、风电塔、桥梁等大型工业钢结构的防腐涂料属于超耐候重防腐涂料，使用寿命至少在10年以上，这就需要各项性能更优秀的涂料来满足这些苛刻的要求。
在重防腐蚀涂料领域，聚硅氧烷涂料由于其低VOC，高固含，不含异氰酸酯，对人体健康及环境的影响较小，同时具有优异的耐老化耐腐蚀等性能已得到了越来越多的应用。中国专利 CN 1618907、美国专利US 4250074等公布了聚硅氧烷涂料的制备方法及应用。
但是聚硅氧烷涂料的一个明显的不足是柔韧性不佳，易脆。因此在长时间的应用过程中由于涂层的应力集中可能会造成涂膜的损伤或者脱落，由此大大降低涂层的保护效果及寿命。美国专利US 7125609通过使用柔性佳的聚醚胺做环氧聚硅氧烷涂料的固化剂来提高其柔韧性，但如果单独使用聚醚胺做固化剂只能固化环氧组分，而聚硅氧烷组分难以充分固化。如果将聚醚胺和普通氨基硅烷混拼的化，由于这两类固化剂的反应速度不同，将会影响树脂的均一交联成膜和最终性能的提高。
本发明通过将柔韧性极佳的聚醚胺和硅烷偶联剂预反应，制备出一种柔韧性出色的氨基硅烷固化剂，其中氨基基团可与涂料主剂中的环氧基团或丙烯酸酯基团反应，而硅氧烷基则可以固化聚硅氧烷组分，这样使环氧/丙烯酸组分与聚硅氧烷组分之间充分交联成膜，可以更加有效的提高环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料的柔韧性，明显改善耐冲击性，同时不会降低提高涂层的耐磨性和硬度，并且降低涂料的内应力，延长使用寿命。可更好的满足海洋石油平台大气区、油罐、风力发电设备、桥梁、船舶等大型工业钢结构重腐蚀涂料的要求。
发明内容
本发明目的在于，提供一种柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在聚醚胺A和硅烷偶联剂B按摩尔比为1:1~1:N（N为聚醚胺A中胺基的数量）混合，在加热条件下充分搅拌混合，经过一定时间的反应得到柔韧性氨基硅烷固化剂。
所述的聚醚胺A分子中含有1~N（N是≥1的自然数）个胺基，可以是氨基也可以是亚氨基或者既有氨基又有亚氨基；胺基可以位于分子链的端基或者在分子主链的侧链上或者既在端基也在侧链上；同时分子链中含有一定数量的脂肪醚链节；分子量在100-2000之间。
为保证较好的反应活性，优选含有2个氨基基团，氨基位于分子链的端基或分子主链第二个碳原子上的聚醚胺A。同时聚醚胺A中含有一定量的脂肪醚链节，如聚氧乙烯，聚氧丙烯，聚氧丁烯，或者它们之间的任意组合。调节脂肪醚链节的数量使聚醚胺A的分子量变化，聚醚胺A的分子量太低意味着脂肪醚链节较少，则柔韧性降低，分子量太高意味着脂肪醚链节较多，会导致树脂过于柔软，硬度较低。聚醚胺A的分子量在100-2000之间，优选在200-1000之间。包括但不限于HUNTSMAN的JEFFAMINE系列聚醚胺，如D-230，D400，T403，THF-100，D-2000等。
硅烷偶联剂B的分子式是Y4-a-Si-(O-X)a，含有1个能与胺基反应的基团，包括环氧基团或者羧酸基团或者酸酐基团或者酰氯基团或丙烯腈基团或丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团或者链烯基基团或者异氰酸酯基团，优选的硅烷偶联剂B含有1个环氧基团，如缩水甘油醚氧基；X是不大于6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基，优选X是甲基或乙基；其中a≥1。包括但不限于KH-560，KH-561等。
聚醚胺A和硅烷偶联剂B的反应比例是使硅烷偶联剂B中能与胺基反应的基团完全被胺基所消耗掉，这样聚醚胺A和硅烷偶联剂B之间可以以化学键结合起来。例如当含有2个氨基的聚醚胺A和含有1个缩水甘油醚氧基的硅烷偶联剂B之间反应时，它们的摩尔比可以是1:1或1:2。当聚醚胺：环氧硅烷偶联剂=1:1时，聚醚胺中的1个氨基与环氧基团反应，得到的产物中含有一个氨基和一个亚氨基。当聚醚胺：环氧硅烷偶联剂=1:2时，聚醚胺中的2个氨基都被环氧基团反应，得到的产物中含有2个亚氨基。
聚醚胺A和硅烷偶联剂B的反应温度在20-120℃之间，反应时间为1-8小时，反应期间可以用惰性气体如氮气或氩气保护。
本发明制备出的柔韧性氨基硅烷可作为环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料的固化剂，与常规固化剂如氨基硅烷相比可明显提高涂层的柔韧性，降低内应力。
根据本发明所制备的柔韧性氨基硅烷固化剂，其固化条件可以是室温，如温度为5～50℃、相对湿度为10%～80%；也可以烘烤固化，如在120℃下烘烤1个小时。由于烘烤固化涂料的性能一般优于室温固化的涂料，所以本发明优选烘烤固化，烘烤条件为首先在室温下放置10-30分钟，然后在50-70℃下烘烤10-60分钟，最后在100-120℃下烘烤1-2小时。
本发明的优点为：本发明提供的制备方法工艺简单，生产效率高，没有副产物；利用本发明制备的柔韧性氨基硅烷做环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料的固化剂时可以明显提高耐冲击性能，降低涂料的内应力，大大延长使用寿命。适合于海洋石油平台、油罐外壁、风电塔、桥梁、船舶等大型工业钢结构的防腐要求。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
第一实施例：柔韧性氨基硅烷固化剂1的制备。
将50克的聚醚胺D230，加入到250ml圆底烧瓶中，升温到65℃，开启搅拌器，缓慢滴加49克的KH-560，氮气保护下，在65℃条件下反应3个小时，得到透明的淡黄色粘稠状柔韧性氨基硅烷1。其中KH-560消耗了D230中的1个氨基。
第二实施例，柔韧性氨基硅烷固化剂2的制备。
将50克的聚醚胺D230，加入到250ml圆底烧瓶中，升温到75℃，开启搅拌器，缓慢滴加98克的KH-560，氮气保护下，在75℃条件下反应3个小时，得到透明的淡黄色粘稠状柔韧性氨基硅烷2。其中KH-560消耗了D230中的2个氨基。
第三实施例，柔韧性氨基硅烷固化剂3的制备。
将50克的聚醚胺D400，加入到250ml圆底烧瓶中，升温到85℃，开启搅拌器，缓慢滴加25.7克的KH-560，氮气保护下，在85℃条件下反应4个小时，得到透明的淡黄色粘稠状柔韧性氨基硅烷3。其中KH-560消耗了D400中的1个氨基。
第四实施例，柔韧性氨基硅烷固化剂4的制备。
将50克的聚醚胺D400，加入到250ml圆底烧瓶中，升温到95℃，开启搅拌器，缓慢滴加51.4克的KH-560，氮气保护下，在95℃条件下反应4个小时，得到透明的淡黄色粘稠状柔韧性氨基硅烷4。其中KH-560消耗了D400中的2个氨基。
FT-IR测试表明各个实施例中的KH-560与聚醚胺发生了化学接枝反应。
对比例是使用常规的氨基硅烷固化剂KH-550。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法，均在本发明保护范围内。
以下是采用本发明方法得到的性能测试结果，测试底材是喷砂钢板，底漆为环氧富锌底漆，干膜厚度为40-50μm；面漆是环氧聚硅氧烷涂料，其中固化剂中的活性氢当量与主剂中的环氧当量比例是1:1。面漆的干膜厚度在40-50μm，干燥条件为室温下干燥20分钟，60℃下干燥20分钟，120℃下干燥1个小时。7天后进行各项性能测试。结果如表1所示。
表1 柔韧性氨基硅烷固化剂的性能测试结果
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法和涂料，均在本发明保护范围内。
Claims (5)
1.柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺过程如下：
将聚醚胺A和硅烷偶联剂B按摩尔比为1:1~1:N混合，N为聚醚胺A中胺基的数量，在加热条件下充分搅拌混合物，经过一定时间的反应后即可得到柔韧性氨基硅烷固化剂。
2.根据权利要求1所述的柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚醚胺A分子中包括1~N个胺基，N是≥1的自然数，可以是氨基也可以是亚氨基或者既有氨基又有亚氨基；胺基可以位于分子链的端基或者分子主链的侧链上或者既在端基也在侧链上；同时分子链中含有一定数量的脂肪醚链节；调节不同数量的脂肪醚链节使聚醚胺的分子量在100-2000之间，包括但不限于JEFFAMINE系列聚醚胺。
3.根据权利要求1所述的柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂B的分子式是Y4-a-Si-(O-X)a，含有1个能与胺基反应的基团，包括环氧基团或者羧酸基团或者酸酐基团或者酰氯基团或丙烯腈基团或丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团或者链烯基基团或者异氰酸酯基团；X是不大于6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基；其中a≥1。
4.根据权利要求1所述的柔韧性氨基硅烷固化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度在20-120℃之间，反应时间为1-8小时，反应期间可以用惰性气体保护。
5.柔韧性氨基硅烷固化剂的应用，其特征在于，所制备的柔韧性氨基硅烷可作为环氧/丙烯酸酯聚硅氧烷涂料的固化剂，该涂料可用于制备海上石油平台、桥梁、石油储罐、工业厂房、风电塔、船舶上层建筑的重防腐蚀长效涂料。
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