CN102633297A - 一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，采用两种或两种以上不同的金属二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者两种或两种以上不同的金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者金属二乙基二硫代氨基甲酸盐和金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐的组合作为反应前驱物，在具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行共热分解，并成核、生长，一步制得高质量的多元金属硫化物纳米材料。本发明制得的多元金属硫化物相态纯、组成可调、形貌及尺寸均一可控，产率高，毒性低或无毒，在非极性有机溶剂中的分散性较好，反应条件易控制，制备条件温和，操作简单，重复性好，可以大规模生产。

Description

一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种通用的多元金属硫化物纳米材料的制备方法。

背景技术

多元金属硫化物具有优良的光、电、磁、催化等性能，广泛应用于半导体、生物医学、光致发光器件、太阳能电池、光解水制氢、非线性光学器件、光纤维通讯、润滑剂、光磁记录材料等。随着对能源的绿色可持续性要求，太阳能电池及光解水制氢是当前能源研究的热点。一些I-III-VI₂三元半导体纳米材料在太阳能电池及光电应用领域具有诱人的前景。随着多元金属硫化物的研究及应用日渐广泛，已经涌现出一批多元金属硫化物纳米材料的制备方法。

例如：杜卫民等申请了“单分散三元硫属化物AgInS₂的制备方法” （专利申请号：200710040756.9）及“单分散三元硫属化物CuInS₂的制备方法” （专利申请号：200710040757.3）专利，该两发明是采用化学溶液法将各金属盐、硫源及烷基胺分散于溶剂中进行溶剂热处理得到各两种单分散的三元硫化物纳米晶。陈文通申请了“新型硫属化合物半导体材料” （专利申请号：200910151022.7）的专利，该发明采用固相反应法制备得到了M₃Q₂X₂(M=Zn, Cd, Hg; Q=S, Se, Te; X=Cl, Br, I)系列硫属化合物半导体材料，但是该方法需要真空密封还需各种复杂设备，且反应温度高生产周期长等。陈军等申请了“ZnIn₂S₄纳米材料及其合成方法和应用” （专利申请号：200610013827.1）的专利，该发明是采用溶剂热/水热法选择锌盐、铟盐和有机硫化物为原料进行溶剂热/水热反应，但是该方法要求高压，反应时间长及原料不环保等问题。刘强春，戴建明等申请了“一种纤锌矿结构CuInS₂的溶剂热合成方法” （专利申请号：200910116920.9）的专利，该发明是采用铜和铟的氯化物及硫脲为原料，在乙醇胺中进行溶剂热处理得到纤锌矿的CuInS₂亚稳相，但是该方法需要高温高压，且制备周期长，形貌不易控制等。米立伟，申长雨等申请了“具有花状结构的二元硫化物Cu_XZn_1-XS微粒及其制备方法”（专利申请号：200910227295.5）、“具有花状结构的二元硫化物Pb_XZn_1-XS微粒及其制备方法”（专利申请号：200910227294.0）、“具有花状结构的二元硫化物Cd_XZn_1-XS微粒及其制备方法”（专利申请号：200910227296.X）、“具有花状结构的二元硫化物Ag_XZn_1-XS微粒及其制备方法”（专利申请号：200910227297.4）的专利，该系列专利是采用离子交换法，该方法是先制得花状结构的ZnS微粒，然后加入铅、镉、铜及银的可溶性盐进行离子交换获得，该方法的相貌都取决于ZnS的形貌，整体三元硫化物的形貌不易控制，且需要两步法，较繁琐，尺寸不易控制等。韩土奎，王命泰等申请了“闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS量子点及其制备方法”（专利申请号：200910251728.0）的专利，该发明是采用溶剂热反应调节表面活性剂来合成了闪锌矿和纤锌矿结构的铜铟硫量子点，但是该方法要求反应条件为高温高压，条件苛刻，形貌尺寸不易控制。产品相态纯度低，产量低。周继承，李绍文等申请了“黄铜矿结构CIS粉末材料及其液相制备方法”（专利申请号：201110094854.7）的专利，该发明采用已有机混合溶剂或有机单一溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成黄铜矿CIS粉末。该法反应时间较长，形貌不易调控，颗粒较大。综合上述多种制备方法，存在制备条件相对苛刻、产品相态纯度较低，尺寸和价态难以控制等问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的存在的不足，本发明的目的是提出一种通用的I-III-VI族及II-IV-VI族多元金属硫化物纳米材料的制备方法，以提供一种规模化生产且品质较高的多元金属硫化物的通用制备方法，进一步促进多元金属硫化物的应用。I-III-VI族及II-IV-VI族多元金属硫化物纳米材料的通式为M_xN_yQ_zS_t(M、N、Q为Ag, Cu, Pb, Zn, In, Bi, Cd, Sb, W, Mn, Fe, Sn, Ni, Ti, Hg, Mo, Cr, Co中任意三种元素；x≥1； y≥1；z≥0；t是由通式中除了硫以外的元素的价态和x、y、z的值确定的数值)。

本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其中：采用两种或两种以上不同的金属二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者两种或两种以上不同的金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者金属二乙基二硫代氨基甲酸盐和金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐的组合作为反应前驱物，在具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行共热分解，并成核、生长，一步制得相态纯、物相可控、形貌和尺寸可调的多元金属硫化物纳米材料，其步骤如下：

步骤一：将反应前驱物按照多元金属硫化物物质组成中金属组元的摩尔比溶解于具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中，在120℃及以下抽真空，保持10分钟 ~ 20分钟；

步骤二：在惰性气体保护下，将步骤一所得到的溶液升温至180℃以上，5分钟以上；

步骤三：将步骤二得到的溶液自然冷却至室温后，加入极性有机溶剂，经离心、洗涤和干燥后得到多元金属硫化物纳米材料。

优选的，上述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其中：所述反应前驱物中的金属元素包括银Ag、铅Pb、铜Cu、镉Cd、铋Bi、铁Fe、钴Co、镍Ni、钨W、钼Mo、锌Zn、锡Sn、锑Sb、钛Ti、锰Mn、铟In、铬Cr和汞Hg中的任意一种。

优选的，上述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其中：所述表面活性剂包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇、长链硫醇和醚中的任意一种或者多种的组合。

本发明采用两种或两种以上不同的金属二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者两种或两种以上不同的金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者上述两种盐的组合作为反应前驱物，按一定的化学计量比在具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行共热分解，通过对反应前驱物比例及其在高沸点的表面活性混合溶剂中共热分解过程和溶剂组成的控制，调节纳米晶体成核和生长过程，一步制得多元金属硫化物纳米晶体材料。由此制得的多元金属硫化物相态纯、组成可调、形貌及尺寸均一可控，产率高，毒性低或无毒，在非极性有机溶剂中的分散性较好，反应条件易控制，制备条件温和，操作简单，重复性好，可以大规模生产。

为使本发明一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法更易于理解其实质性特点及其所具的实用性，下面便结合附图对本发明具体实施例作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

附图说明

图1为通过本发明实施例1制得的AgInS₂纳米材料的透射电子显微镜照片。 

图2为图1中AgInS₂纳米材料的XRD图。

图3为通过本发明实施例2制得的Cu₁₂Sb₄S₁₃纳米材料的透射电子显微镜照片。

图4为通过本发明实施例2制得的AgBiS₂纳米材料的透射电子显微镜照片。

图5为通过本发明实施例3制得的AgInS₂纳米材料的光电性能图。

图6为通过本发明实施例4制得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供的一种通用的多元金属硫化物纳米材料的制备方法，利用二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)或邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐（DDTC）(Phen)对重金属离子Me（Me为银Ag⁺，铅Pb²⁺，铜Cu²⁺，镉Cd²⁺，铋Bi³⁺，铁Fe³⁺，钴Co²⁺，镍Ni²⁺，钨W²⁺，钼Mo²⁺，锌Zn²⁺，锡Sn⁴⁺，锑Sb³⁺，铊Ti³⁺，锰Mn³⁺和汞Hg²⁺）具有较好的络合能力，能形成稳定的配合物，且该种配合物不溶于水。因此能很容易得到纯的Me(DDTC)_X或者Me(DDTC)_X(Phen)反应前驱物。两种或两种以上此类反应前驱物混合之后在表面活性剂混合溶液中高温共热分解成核之后形成的多元金属硫化物在有机溶液中不溶解，在反应器中以固体的形式存在，易实现产物的分离和提纯。本发明制备的产物为多元金属硫化物粉末。

分具体步骤来看，首先制备反应前驱物：将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸纳的水溶液中，形成重金属Me(DDTC)_X沉淀，然后过滤、洗涤并烘干得到反应前驱物Me(DDTC)_X    固体粉末；将重金属盐的水溶液逐滴加到邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸纳的水溶液中，形成金属Me(DDTC)_X(Phen)沉淀，然后过滤、洗涤并烘干得到反应前驱物Me(DDTC)_X(Phen)固体粉末。然后再开始制备多元金属硫化物：将两种或两种以上的Me(DDTC)_X     ，或者两种或两种以上的Me(DDTC)_X(Phen)，或者Me(DDTC)_X和Me(DDTC)_X(Phen)的混合固体粉末，溶解于具有不同配位特性的表面活性剂混合溶剂中，120℃以下抽真空，并保持10分钟～20分钟，再在惰性气体保护下升温至合适温度(通常为180℃以上)并保持一段时间，该类前驱物混合物会在高温下发生共热分解反应，最后，待溶液自然冷却至室温后，加入极性溶剂(如乙醇等)，经离心、洗涤和干燥后便可得到多元金属硫化物纳米材料。

此外，上述技术方案的优化方案还可以包括：1.该反应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸盐，该反应前驱物既含有金属元素，也含有硫元素，如此可以避免由于反应过程中局部浓度过高而造成产品颗粒尺寸的不均匀性；此种反应前驱物在表面活性剂混合溶液中能形成澄清透明的溶液(一定温度下)，这样可以保证有机溶剂体系中金属硫化物成核的环境相同，使得生成的硫化物纳米晶体更均匀；2.该表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇、长链硫醇和醚等，从具体实施来看，所述混合溶剂为油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇等中的一种或一种以上按比例组合调配而成，根据反应前驱物在不同配位溶剂中的反应参数(溶剂配比、温度、时间、反应物浓度等)，来控制混合溶剂的配位特性和在晶体的成核和生长之间维持一定的平衡。

以下通过具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程。

实施例1：正交相AgInS₂纳米材料的合成。称取0.05mmol二乙基二硫代氨基甲酸银和0.05mmol二乙基二硫代氨基甲酸铟作为原料，将其溶入装有十二硫醇和油酸（15g∶7g）混合溶剂的三口烧瓶中，室温下抽真空，保持10分钟，然后在惰性气氛下升温至200℃保持2小时，最后待溶液自然冷却至室温后，加入适量无水乙醇，离心、洗涤和干燥，所得红色粉末物质分散在极性溶剂中，用透射电子显微镜（如图1所示）并经X射线衍射（如图2所示）确认所得红色粉末物质为正交相AgInS₂纳米材料。

实施例2：Cu₁₂Sb₄S₁₃纳米材料的合成。称取0.05mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜和0.1mmol二乙基二硫代氨基甲酸锑作为原料，将其溶入装有十二硫醇和油胺（20mmol∶20mmol）混合溶剂的三口烧瓶中，120℃抽真空，保持15分钟，然后在惰性气氛下升温至220℃保持0.5小时，最后待溶液自然冷却至室温后，加入适量无水乙醇，离心、洗涤和干燥，所得粉末物质分散在极性溶剂中，用透射电子显微镜（如图3所示）并经X射线衍射确认所得红色粉末物质为Cu₁₂Sb₄S₁₃纳米材料。

实施例3：正交相AgBiS₂纳米材料的合成。称取0.1mmol二乙基二硫代氨基甲酸银和0.1mmol二乙基二硫代氨基甲酸铋作为原料，将其溶入装有十八胺和十八烯（20mmol∶20mmol）混合溶剂的三口烧瓶中，100℃抽真空，保持20分钟，然后在惰性气氛下升温至240℃保持1小时，最后待溶液自然冷却至室温后，加入适量热的无水乙醇，离心、洗涤和干燥，所得黑色粉末物质分散在极性溶剂中，用透射电子显微镜（如图4所示）并经X射线衍射，确认所得黑色粉末物质为正交相AgBiS₂纳米材料。如图5所示，得到的纳米材料具有很好的光学特性。

实施例4：六方相Cu₂ZnSnS₄纳米材料的合成。称取0.2mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜、0.1mmol二乙基二硫代氨基甲酸锌和0.1mmol邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸锡作为原料，将其溶入装有油胺和十二硫醇（5.4g∶5.4g）混合溶剂的三口烧瓶中，80℃抽真空，保持20分钟，然后在惰性气氛下升温至240℃保持5分钟，最后待溶液自然冷却至室温后，加入适量热的无水乙醇，离心、洗涤和干燥，所得黑色粉末物质分散在极性溶剂中，用透射电子显微镜（如图6所示）并经X射线衍射确认所得黑色粉末物质为六方相Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

Claims (5)

1.一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征在于：采用两种或两种以上不同的金属二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者两种或两种以上不同的金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者金属二乙基二硫代氨基甲酸盐和金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐的组合作为反应前驱物，在具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行共热分解，并成核、生长，一步制得相态纯、物相可控、形貌和尺寸可调的多元金属硫化物纳米材料，其步骤如下：

步骤一：将反应前驱物按照多元金属硫化物物质组成中金属组元的摩尔比溶解于具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中，在120℃及以下抽真空，保持10分钟 ~ 20分钟；

步骤二：在惰性气体保护下，将步骤一所得到的溶液升温至180℃以上，反应5分钟以上；

步骤三：将步骤二得到的溶液自然冷却至室温后，加入极性有机溶剂，经离心、洗涤和干燥后得到多元金属硫化物纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述反应前驱物中的金属元素包括银Ag、铅Pb、铜Cu、镉Cd、铋Bi、铁Fe、钴Co、镍Ni、钨W、钼Mo、锌Zn、锡Sn、锑Sb、钛Ti、锰Mn、铟In、铬Cr和汞Hg中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇、长链硫醇和醚中的任意一种或者多种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇中的任意一种或者多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为无水乙醇。

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