CN101857276A - 一种通用纳米金属硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：采用二乙基二硫代氨基甲酸盐作为硫化物的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行热分解、成核与生长，一步制得纯态、形貌和尺寸可控的硫化物纳米晶体。本发明通过对反应前驱物在高沸点的表面活性混合溶剂中热分解过程和溶剂组成的控制，调节纳米晶体成核和生长过程，由此制得的金属硫化物相态纯，尺寸均匀，产率高，在非极性有机溶剂中的分散性较好，反应条件易控制，并且可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属化合材料的制备方法，尤其涉及一种纳米金属硫化物的制备方法，属于材料化学技术领域。
背景技术
金属硫化物具有优良的光、电、磁、催化等性能，广泛应用于半导体、生物医学、光致发光装置、太阳能电池、红外检测器、光纤维通讯、颜料、润滑剂等。随着金属硫化物的应用日渐广泛，已经涌现出一批纳米金属硫化物的制备方法
例如：朴东圭等申请了“金属硫化物及其制备方法”的专利(专利申请号：02127680.3)。该发明需要将金属粉末和硫粉一起加入一个密封容器，旋转或振动所述密封容器，或旋转所述密封容器中的旋转体，来进行化学熔接制备金属硫化物，以及对金属硫化物进行粉碎和分散。
金先波等申请了“金属硫化的制备方法”的专利(专利申请号：200410060903.5)。该发明是将单质硫与金属或者金属低硫化物一起置于有机溶剂中，在高温、高压下长时间反应，得到金属硫化物。
唐百仲申请了“一种纳米金属硫化物的制备方法”的专利(专利申请号：200610031191.3)。这个发明涉及具体的二硫化钼和硫化钨的制备方法。将水合钼(钨)酸铵为钼(钨)源，多孔氧化钼(钨)为载体材料，通过加热裂解在氧化钼(钨)孔道内原位转化水合钼(钨)酸铵为氧化钼(钨)晶体；最后，在温度为800～1100℃高温裂解炉中，引入硫化氢气体，在氧化钼(钨)孔道的限制作用下生成硫化钼(钨)纳米材料。
张海涛等申请了“纳米金属硫化物的制备方法”的专利(专利申请号：200610088468.6)。该发明是将过渡金属氧化物或者过渡金属粉末与硫脲按比例混合后，在马弗炉中进行热处理，然后将其研磨得到金属硫化物。
另外白红娟等和贡俊等分别申请了用微生物方法制备金属硫化物的专利，专利申请号分别为200510012417.0和200510012619.5。
但是，综合上述多种制备方法，存在制备条件相对苛刻、产品相态纯度较低，尺寸和价态难以控制等问题。
发明内容
鉴于上述现有技术所取得的成就以及存在的不足，本发明的目的旨在提供一种通用纳米金属硫化物的制备方法，以提供一种规模化生产且品质较高的金属硫化物的通用制备方法，进一步促进金属硫化物的应用。
本发明的上述目的，其实现的技术方案是：
一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：采用二乙基二硫代氨基甲酸盐作为硫化物的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行热分解、成核与生长，一步制得纯态、形貌和尺寸可控的硫化物纳米晶体。
进一步地，前述一种通用纳米金属硫化物的制备方法，包括步骤：
Ⅰ、将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸纳的水溶液中，经过滤、洗涤和烘干得到反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐；
Ⅱ、将反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐溶解于具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中，抽真空并升温至100℃以上，保持20分钟～30分钟；
Ⅲ、在惰性气体保护下，将溶液升温至250℃以上，保持1小时以上；
Ⅳ、待溶液自然冷却至室温后，加入极性溶剂，经离心、洗涤和干燥后得到纳米金属硫化物晶体；
更进一步地，前述一种通用纳米金属硫化物的制备方法，步骤Ⅱ中所述反应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸盐。
进一步地，前述一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其中该二乙基二硫代氨基甲酸盐中的金属元素包括银Ag、铅Pb、铜Cu、镉Cd、铋Bi、铁Fe、钴Co、镍Ni、钨W、钼Mo、锌Zn、锡Sn、锑Sb、钛Ti，锰Mn和汞Hg中任意一种；该表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚。
实施本发明的技术方案，较之于现有技术其显著的优点在于：
选用二乙基二硫代氨基甲酸盐作为单源反应前驱物，通过对反应前驱物在高沸点的表面活性混合溶剂中热分解过程和溶剂组成的控制，调节纳米晶体成核和生长过程，由此制得的金属硫化物相态纯，尺寸均匀，产率高，在非极性有机溶剂中的分散性较好，反应条件易控制，并且可以大规模生产。
为使本发明一种通用纳米金属硫化物的制备方法更易于理解其实质性特点及其所具的实用性，下面便结合附图对本发明一具体实施例作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。
附图说明
图1是通过本发明方法制得的Fe3S4纳米颗粒的透射电子显微镜照片；
图2是图1所示Fe3S4的饱和磁化强度曲线图；
图3通过本发明方法制得的ZnS量子点透射电子显微镜照片；
图4是图3所示ZnS量子点的光致发射荧光光谱图。
具体实施方式
本发明提供的一种通用的纳米金属硫化物的制备方法，利用二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)对重金属离子(银Ag+，铅Pb2+，铜Cu2+，镉Cd2+，铋Bi3+，铁Fe3+，钴Co2+，镍Ni2+，钨W2+，钼Mo2+，锌Zn2+，锡Sn4+，锑Sb3+，钛Ti3+，锰Mn3+和汞Hg2+)具有较好的络合能力，能形成稳定的配合物，且该配合物不溶于水。因此能很容易得到纯的Me(DDTC)x前驱物。此种前驱物在表面活性剂混合溶液中高温分解成核之后形成的金属硫化物在有机溶液中不溶解，在反应器中以固体的形式存在，易实现产物的分离和提纯。本发明制备的产物为金属硫化物粉末。
分具体步骤来看：首先将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸纳的水溶液中，形成重金属Me(DDTC)x沉淀，然后过滤、洗涤并烘干得到单源的反应前驱物Me(DDTC)x固体粉末；再将前驱物Me(DDTC)x固体粉末溶解于具不同配位特性的表面活性剂混合溶剂中，抽气升温至100℃左右，继而抽气并静置20分钟以上，再在惰性气体保护下升温至合适温度(通常为250℃以上)并保持一段时间，该前驱物Me(DDTC)x会在高温下发生热解反应；最后，待溶液自然冷却至室温后，加入极性溶剂(如乙醇等)，经离心、洗涤和干燥后便可得到金属硫化物纳米晶体。
此外，上述技术方案的优化方案还可以包括
1.该反应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸盐，该前驱物既含有金属元素，也含有硫元素，如此可以避免由于反应过程中局部浓度过高而造成产品颗粒尺寸的不均匀性；此种前驱物在表面活性剂混合溶液中能形成澄清透明的溶液(一定温度下)，这样可以保证有机溶剂体系中金属硫化物成核的环境相同，使得生成的硫化物纳米晶体更均匀。
2.该表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚等。从具体实施来看：所述混合溶剂为油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇等中的一种或一种以上按比例组合调配而成，根据前驱物在不同配位溶剂中的反应参数(溶剂配比、温度、时间、反应物浓度等)，来控制混合溶剂的配位特性和在晶体的成核和生长之间维持一定的平衡。
以下通过两个具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程：
实施例1
以0.2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸铁(Fe(DDTC)3)为原料，溶于装有油酸、油胺和十八烯混合溶剂(10mmol∶10mmol∶20mmol)的三口烧瓶中，抽气并加热到约120℃，保持20min，然后在惰性气体保护下升温至280℃保持1小时，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤和干燥，所得的黑色粉末用透射电子显微镜经X射线衍射鉴定为立方相的Fe3S4纳米颗粒(如图1所示)；得到的纳米颗粒如图2的Fe3S4的饱和磁化强度曲线图所示具有很好的磁性。
实施例2
以0.2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn(DDTC)2)为原料，溶于装有油酸和油胺混合溶剂(40mmol∶40mmol)的三口烧瓶中，抽气并加热到约100℃，保持30min，然后在惰性气体保护下升温至300℃保持1小时，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，离心、洗涤和干燥，所得的白色粉末经X射线衍射鉴定为六方相的ZnS纳米颗粒(如图3所示)。得到的纳米颗粒具有很好的光学特性(如图4所示)。
综上所述，本发明利用高沸点混合溶剂热分解的方法，通过对前驱物热分解过程和溶剂组成的控制，实现对晶体成核和生长过程的控制，进一步可以获得高产率、尺寸均一可调、形貌可控的金属硫化物，而且很容易放大反应，适于大规模工业化生产。
以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的两个实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：采用二乙基二硫代氨基甲酸盐作为硫化物的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行热分解、成核与生长，一步制得纯态、形貌和尺寸可控的硫化物纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于包括步骤：
Ⅰ、将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸纳的水溶液中，经过滤、洗涤和烘干得到反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐；
Ⅱ、将反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐溶解于具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中，抽真空并升温至100℃以上，保持20分钟～30分钟；
Ⅲ、在惰性气体保护下，将溶液升温至250℃以上，保持1小时以上；
Ⅳ、待溶液自然冷却至室温后，加入极性溶剂，经离心、洗涤和干燥后得到纳米金属硫化物晶体。
3.根据权利要求2所述的一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述反应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸盐。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述二乙基二硫代氨基甲酸盐中的金属元素包括银Ag、铅Pb、铜Cu、镉Cd、铋Bi、铁Fe、钴Co、镍Ni、钨W、钼Mo、锌Zn、锡Sn、锑Sb、钛Ti，锰Mn和汞Hg中任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种通用纳米金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚。
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