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CN102612780A - 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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慎镛哲
柳在姬
金娜玲
金京柱
金喆基
李庸桓
姜妍京
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Kolon Fashion Material Inc
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Kolon Industries Inc
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Abstract

本公开内容涉及一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有离子交联聚合物在最适条件下填充在纳米纤维网的孔中的结构，所述纳米纤维网具有高熔点、不溶于有机溶剂且具有优异的孔性能。因此，所述电解质膜的总厚度可以减小，因而实现如下优点，例如欧姆损耗降低、材料成本减少、优异的耐热性和低厚度膨胀率，该低厚度膨胀率进而长期防止质子传导性劣化。本发明的聚合物电解质膜包括：多孔纳米纤维网，该纳米纤维网的熔点为300℃或大于300℃并且在室温下不溶于NMP、DMF、DMA或DMSO的有机溶剂；以及离子交联聚合物，该离子交联聚合物填充在上述多孔纳米纤维网的孔中且包含在室温下可溶于所述有机溶剂的烃类材料。

Description

用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电解质膜，且更具体地，涉及一种聚合物电解质膜。
背景技术
燃料电池是指一种将燃料氧化产生的化学能直接转化成电能(即，电流)的电池，燃料电池具有高的能量效率和环境友好的特征，例如减少的污染物排放，因此作为下一代能源而变得流行。
燃料电池通过插入电解质膜而一般具有包括一个氧化电极(阳极)和一个还原电极(阴极)的结构，这样的结构被称为膜电极组件(MEA)。
燃料电池可以包括碱性电解质膜燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)等，就电解质的类型而言，在上述燃料电池中，聚合物电解质膜燃料电池显示出有利的特征，例如，低于100℃的低操作温度、快速启动和响应特征以及优异的耐久性等，因此作为用于便携使用、汽车和/或家用电器的电源设备受到了相当大的关注。
作为这样的聚合物电解质燃料电池的代表性例子，有使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
在PEMFC中发生的反应可以简要描述如下。首先，由于燃料(例如氢气)供入到氧化电极(下文称‘阳极’)，所以通过氢气的氧化反应而在阳极上产生了质子(H+)和电子(e-)。产生的质子(H+)通过聚合物电解质膜被传递到还原电极(下文称‘阴极’)，同时，产生的电子(e-)通过外电路迁移到阴极。可以对阴极提供氧气，且通过氧气的还原反应氧气可以和质子(H+)及电子(e-)结合而生成水。
聚合物电解质膜是一种通路，通过该通路质子(H+)被转移到阴极，因此，所述聚合物电解质膜必须具有高的质子(H+)传导性。另外，聚合物电解质膜应该具有能分别隔开供给阳极的氢气和供给给阴极的氧气的优异的分隔能力。而且，除了上述特性之外，聚合物电解质膜还需要优异的机械强度、尺寸稳定性和耐化学性等，同时在高的电流密度下具有减少的欧姆损耗。
目前用在本领域中的聚合物电解质膜可以包括，例如，氟树脂，比如全氟磺酸树脂(下文称为‘氟离子交联聚合物(fluorine ionomer)’)。然而，氟离子交联聚合物具有低的机械强度，且当长时间使用时，可能产生小孔，该小孔进而导致能量转化效率的劣化。尽管已经试图增大氟离子交联聚合物的膜厚度以增强机械强度，但这不仅增大欧姆损耗而且增加了昂贵原材料的消耗，因此不太经济。
为了解决上述问题，已经提出了具有改善的机械强度的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜通过使用一种液体状态氟离子交联聚合物浸渍作为氟树脂的多孔聚四氟乙烯树脂(商品名：特氟龙)(下文称为‘特氟龙树脂’)而制得。
此种情形下，相对于仅包含氟离子交联聚合物的聚合物电解质膜，尽管质子传导性可能略微降低，但上述制得的膜具有相对高的机械强度，因此减小了电解质膜厚度并且最终获得例如欧姆损耗减小的优势。
然而，由于特氟龙树脂具有非常低的粘合性，所以离子交联树脂的选择受到限制。另外，相对于烃类产品，应用氟离子交联树脂的产品伴有高渗透(现象)的缺点。另外，由于多孔特氟龙树脂和氟离子交联树脂是昂贵的，因此仍然需要开发用于大规模生产的便宜和新型的材料。
发明内容
技术问题
为了克服上述常见问题，本发明旨在提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有离子交联聚合物在最适条件下填充于具有高熔点、在有机溶剂中不溶且具有优异的孔性能的纳米网中的结构，以减小总厚度，进而减少欧姆损耗，同时降低材料成本，并且显示出优异的耐热性和低的厚度膨胀率。因此，上述聚合物电解质膜可以长时间保持期望的质子传导性。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：多孔纳米纤维网，该多孔纳米纤维网的熔点为300℃或高于300℃且在室温下不溶于例如NMP、DMF、DMA或DMSO等有机溶剂中；以及离子交联聚合物，该离子交联聚合物填充在上述多孔纳米纤维网的孔中且包含可溶于上述有机溶剂中的烃类材料。
所述聚合物电解质膜的厚度膨胀率可以为10％或小于10％。
所述聚合物电解质膜的纳米纤维网的厚度比可以为20％或大于20％，该厚度比根据下面等式进行测定：
纳米纤维网的厚度比＝[A/(B+C)]×100
其中，A为纳米纤维网的平均厚度，B是上部离子交联聚合物平均厚度，C为下部离子交联聚合物的平均厚度。
所述纳米纤维网可以包括聚酰亚胺、聚苯并噁唑或者它们的共聚物或混合物。
所述纳米纤维网可以包括平均直径为0.005～5μm的纳米纤维。
所述纳米纤维网的平均厚度可以为1～20μm。所述纳米纤维网的孔隙率可以为50～98％且平均孔直径为0.05～30μm。
所述离子交联聚合物可以包括，例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈或其混合物，等等。
所述聚合物电解质膜的机械强度可以为10MPa或大于10MPa。
为了解决上述问题，根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：通过将母体溶解在纺丝溶剂中而制备纺丝溶液；对上述纺丝溶液进行电纺丝以制备由平均直径为0.005～5μm的纳米纤维构成的多孔纳米纤维网；对上述多孔纳米纤维网进行后处理使得该多孔纳米纤维网不溶于例如NMP、DMF、DMA或DMSO的任何有机溶剂中；将包含可溶于上述有机溶剂的烃类材料的离子交联聚合物溶于上述相同有机溶剂中，以制备离子交联聚合物溶液；用上述离子交联聚合物溶液填充经后处理的多孔纳米纤维网的孔，使得由下面等式测得的纳米纤维网的厚度比为20％或大于20％，然后，除去有机溶剂：
纳米纤维网的厚度比＝[A/(B+C)]×100
其中A为纳米纤维网的平均厚度，B为上部离子交联聚合物平均厚度，C为下部离子交联聚合物的平均厚度。
所述母体的含水量可以为0.5％或小于0.5％。所述后处理可包括热处理或化学处理。
所述多孔纳米纤维网可以包括聚酰亚胺或聚苯并噁唑。
有益效果
本发明获得以下效果：
首先，根据本发明的聚合物电解质膜，该电解质膜具有离子交联聚合物在最适条件下填充在纳米纤维网的孔中的结构，所述纳米纤维网具有优异的耐热性且在有机溶剂中不溶。因此，可以减小电解质膜的总厚度，从而在减少欧姆损耗和降低厚度膨胀率的同时改善质子传导性。因此，上述膜的性能可以长时间成功地保持。
第二，本发明聚合物电解质膜可以包括纳米纤维网和离子交联聚合物，上述两者均包含烃类聚合物材料来改善它们之间的粘合性，因此获得优异的耐久性。
第三，在不使用常规的基于氟的离子交联聚合物或特氟龙树脂的情况下，本发明的聚合物电解质膜以相对低的成本使用烃类聚合物材料制备。因此，本发明特别在成本和大规模生产方面是经济的。
附图说明
给出附图以帮助理解本发明和构成详细描述的一部分，且该附图是本发明的一个示例性实施方案并解释了本发明的原理，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案说明聚合物电解质膜的横截面图。
具体实施方式
对于本领域技术人员显然的是，在本发明的技术精神和范围内进行各种改变和变化是可能的。因此，本发明包括在权利要求及其等同物中所限定的发明范围内的这种改变和变化。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的聚合物电解质膜可以包括多孔纳米纤维网和填充在该多孔纳米纤维网的孔中的离子交联聚合物。
本发明的多孔纳米纤维网可以改善聚合物电解质膜的机械强度并抑制了由水分所导致的体积膨胀，因此加强了形态稳定性。另外，所述多孔纳米纤维网可以包含在成本方面具有经济优势的烃类聚合物。
具体地，由于所述多孔纳米纤维网在室温下不溶于例如NMP、DMF、DMA或DMSO的有机溶剂中，因而用离子交联聚合物填充纳米纤维网孔的工序可以容易地进行。即，为了将离子交联聚合物填充在纳米纤维网孔中，首先将该离子交联聚合物溶解在有机溶剂中以制备离子交联聚合物溶液，然后将该溶液填充在多孔纳米纤维网的孔中。就这点而言，当所述多孔纳米纤维网溶解在所述有机溶剂中时，在用离子交联聚合物填充纳米纤维网的孔的过程中该纳米纤维网溶解，进而在制备具有所需结构的聚合物电解质膜中产生问题。因此，所述多孔纳米纤维网可以包含不溶于所述有机溶剂的烃类材料。
所述多孔纳米纤维网优选包括熔点为300℃或高于300℃的烃类材料。像这样，所述多孔纳米纤维网具有高熔点，因此，即使在高温环境下仍可以保持稳定的结构，同时较少与电极脱离，从而可以长期有利地保持其性能。
满足上文描述的要求的多孔纳米纤维网可以包括，例如，聚酰亚胺、聚苯并噁唑或者它们的共聚物或混合物。
所述多孔纳米纤维网基本上由其中所需纤维是三维连接的网状结构组成，并且此处，所述纤维的厚度的可以是0.005～5μm。如果形成所述纳米纤维网的纤维厚度小于0.005μm，则该多孔纳米纤维网的机械强度可能降低。相反，当所述纤维的厚度超过5μm时，所述多孔纳米纤维网的孔隙率可能不容易控制。
所述多孔纳米纤维网可以形成为5～20μm的厚度。如果所述多孔纳米纤维网的厚度小于5μm，则聚合物电解质膜的机械强度和形态稳定性可能劣化。另一方面，当所述多孔纳米纤维网的厚度超过20μm时，聚合物电解质膜的欧姆损耗可能增大。
所述多孔纳米纤维网的孔隙率可以为70～98％。如果多孔纳米纤维网的孔隙率小于70％，则聚合物电解质膜的质子传导性可能降低。相反，当多孔纳米纤维网的孔隙率超过98％时，机械强度和形态稳定性可能劣化。
所述离子交联聚合物可以进行作为聚合物电解质膜的主要功能的离子传导，其中具有优异的质子传导性和经济优势的烃类聚合物可以用作离子交联聚合物。如上所述，为了用离子交联聚合物容易地填充多孔纳米纤维网的孔，可以包括溶于有机溶剂的烃类材料。这种满足上述要求且可用于离子交联聚合物的烃类聚合物可以包括，例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈或其混合物，而没有特别限制。此处，术语‘可溶’于有机溶剂是指在室温下溶于例如NMP、DMF、DMA或DMSO的一些有机溶剂的特性。
离子交联聚合物可以填充在多孔纳米纤维网的孔中。在燃料电池工作期间工作条件(例如温度和湿度等)改变的情况下，离子交联聚合物和多孔纳米纤维网之间的粘合性可能降低。根据本发明，由于离子交联聚合物和多孔纳米纤维网均包含烃类聚合物，所以它们之间的粘合性相当优异。而且，离子交联聚合物中包含的烃类材料和多孔纳米纤维网中包含的另一种烃类材料可以彼此基本相同。更特别地，如果多孔纳米纤维网包含聚酰亚胺时S-PI用作离子交联聚合物，则离子交联聚合物和多孔纳米纤维网之间的粘合性可以大大增强。
像这样，由于离子交联聚合物和多孔纳米纤维网之间的粘合性是优异的，所以包含前述材料的电解质膜可以抑制由水分引起的三维膨胀，从而相对减小长度和厚度膨胀率。
如上所述，包括具有优异的孔特性的多孔纳米纤维网和充分填充在该多孔纳米纤维网的孔中的离子交联聚合物的聚合物电解质膜的厚度膨胀率可以为10％或小于10％。即，所述厚度膨胀率优选不超过10％，该厚度膨胀率是相对于聚合物电解质膜中的水含量在厚度方向上的变形程度。当暴露在高湿度中时，用于燃料电池的聚合物电解质膜反复膨胀和收缩。因此，如果所述聚合物电解质膜的厚度膨胀率太高，则它可能与电极脱离。如果电极和隔膜彼此脱离，则燃料电池的性能可能显著劣化。
聚合物电解质膜的厚度膨胀率可以由下面等式计算：
厚度膨胀率(％)＝[(T1-T0)/T0]×100
其中，T0是聚合物电解质膜在水中膨胀前的平均厚度，T1是聚合物电解质膜在水中膨胀后的平均厚度。
这样的厚度膨胀率不仅被聚合物电解质膜的组成物质而且被聚合物电解质膜的结构显著影响。例如，如果电解质膜是由离子交联聚合物构成的单一膜，则基于该离子交联聚合物特性，所述电解质膜可能具有非常高的含水量。由于这样的特性，单一膜被这种水含量直接影响，进而大幅增加厚度膨胀率。
另外，通过用离子交联聚合物填充纤维网而形成的电解质膜(其中很多纤维三维缠绕而形成纤维网)，可以三维地抑制由水分引起的膨胀，因此相对减小长度和厚度膨胀率。特别地，当起到支持物作用的纤维网与离子交联聚合物牢固粘附时，该电解质膜的厚度膨胀率进一步降低。认为这种现象的原因是起到支持物作用的纤维网一般是疏水性的且由于水分而较少膨胀，并且与这种纤维网牢固粘附的离子交联聚合物受该纤维网的水分膨胀性能影响，因此进一步降低了厚度膨胀率。
另外，如果所述纤维网由小直径纤维构成，则该纤维网的表面积和孔隙率增大，并可能形成一种最佳的三维结构，因此，使用前述材料制备的电解质膜可以具有非常低的厚度膨胀率。
根据本发明的聚合物电解质膜基本上使用纳米纤维网来制备，所述纳米纤维网通过在最适条件下缠绕纳米纤维而形成，并具有优异的孔隙率和良好的表面积。由于本发明的膜包含上述纳米纤维网以及牢固粘附在该纳米纤维网上的离子交联聚合物，所以所述膜可以具有不超过10％的低厚度膨胀率。
关于聚合物电解质膜，根据下面等式测量出的纳米纤维网的厚度比可以是20％或大于20％。
纳米纤维网的厚度比＝[A/(B+C)]×100
其中A为纳米纤维网的平均厚度，B是上部离子交联聚合物的平均厚度，C为下部离子交联聚合物的平均厚度。
如果纳米纤维网的厚度比小于20％，则电解质膜的支持部分过于减小，进而使所述膜的机械性能大大劣化。因此，可以认为在增大厚度膨胀率时耐久性显著降低，这进而使(燃料)电池的性能劣化。
由于本发明的聚合物电解质膜具有使用离子交联聚合物填充多孔纳米纤维网的孔的结构，所以该电解质膜的机械强度可以增加至10MPa或大于10MPa。另外，这种增加的机械强度可以使聚合物电解质膜的总厚度减小至80μm或少于80μm，因此在减少欧姆损耗和降低材料成本的同时促进离子传导(即，增大离子传导率)。
本发明使用多孔纳米纤维网和离子交联聚合物来制备聚合物电解质膜，其中上述两种组成部分包含烃类聚合物材料以显示优异的粘合性，因此获得了优异的耐久性。而且，不使用本领域通常所用的高成本的氟离子交联聚合物或特氟龙树脂，而使用相对低价的烃类聚合物材料，因此获得了例如在大规模生产中的经济效益的优势。
将给出下列描述来解释根据本发明的一个实施方案的用于制备聚合物电解质膜的方法。对于基本上和以上描述相同的一些项目，例如，聚合物的类型(或种类)和重量比等，将省略详细描述。
首先，用于制备聚合物电解质膜的方法可以包括：制备含有不溶于有机溶剂的烃类材料的多孔纳米纤维网；和通过将包含可溶于所述有机溶剂的烃类材料的离子交联聚合物溶解在该有机溶剂中来制备离子交联聚合物溶液。
关于纳米纤维网的制备和离子交联聚合物溶液的制备，对工艺操作的顺序没有特别限制。
由于所述多孔纳米纤维网包含不溶于有机溶剂的烃类材料，所以通过使用可溶于有机溶剂的母体来形成纳米纤维网，接着通过所需反应来制备多孔纳米纤维网。
更特别地，将母体溶解在纺丝溶剂中以制备纺丝溶液，然后对制得的纺丝溶液进行电纺丝以形成由平均直径为0.005～5μm的纳米纤维构成的多孔纳米纤维网，接着对上述纳米纤维网进行后处理，结果形成作为最终产物的所需多孔性纳米纤维网。
所述多孔纳米纤维网可以通过电纺丝来制备，以具有高孔隙率、超微细孔和薄膜(即，减小的厚度)。
同时，不溶于有机溶剂的多孔纳米纤维网不能直接由电纺丝制备。即，由于用于多孔纳米纤维网的聚酰亚胺或聚苯并噁唑不可能溶解在例如NMP、DMF、DMA或DMSO等溶剂中，所以难以制备纺丝溶液。
首先，使用完全可溶于有机溶剂的母体形成母体纳米纤维网。然后，对形成的母体纳米纤维网进行后处理以防止该母体纳米纤维网溶解在上述有机溶剂中，因此得到了不溶于所述有机溶剂的多孔性纳米纤维网。
所述母体的含水量可以为0.5％或小于0.5％。其原因可以这样认为，如果母体的含水量超过0.5％，则纺丝溶液的粘度由于水分而减小，并且在纺丝后，长丝可能由于水分而断开，因此使工艺性能劣化。上面提到的可能变成使(纳米纤维网的)物理性能劣化的一个缺点。
用于形成不溶性多孔纳米纤维网的母体纳米纤维网的后处理可以包括热处理或化学处理。具体地，热处理可以使用设置成高温和高压的热压机进行。
在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的用于制备聚酰亚胺多孔纳米纤维网的方法。
在通过对聚酰胺酸母体进行电纺丝而制得纳米纤维网母体之后，该纳米纤维网母体可以使用热压机来进行亚胺化反应，以形成一种聚酰亚胺多孔纳米纤维网。
更特别地，将聚酰胺酸溶解在四氢呋喃(THF)中以制备母体溶液，在对制得的母体溶液施加1～1,000kV高压的同时，在20～100℃的温度下将该母体溶液通过纺丝喷嘴喷出，以在收集器中形成聚酰胺酸纳米纤维网。此后，形成的聚酰胺酸纳米纤维网在预先设置成80～400℃的热压机中加热，结果形成聚酰亚胺多孔纳米纤维网。
根据本发明的另一个实施方案的聚苯并噁唑多孔纳米纤维网可以通过采用与包括电纺丝和热处理的上述方法相似的方法，使用聚羟基酰胺母体来形成。
像这样，不溶于有机溶剂同时具有高熔点的聚酰亚胺或聚苯并噁唑多孔纳米纤维网，可以起到改善电解质膜的耐热性、耐化学性和/或机械性能的作用。
接下来，可以将所述离子交联聚合物溶液填充在上述多孔纳米纤维网的孔中。
使用离子交联聚合物溶液填充多孔纳米纤维网的孔的方法可以包括浸渍法，但不特别限于上述方法。代替的是，可以使用相关领域已知的各种其它方法，例如层压法、喷雾法、丝网印刷法和刮刀法等等。
浸渍法可以通过室温下重复5～30分钟的浸渍2～5次来进行。
在填充离子交联聚合物溶液之后，除去该离子交联聚合物中的有机溶剂部分，因此使得离子交联聚合物能填充在多孔纳米纤维网的孔中。有机溶剂的去除可以通过在60～150℃的烘箱中干燥纳米纤维网2～5小时来进行。
[实施例1]
在施加30kV下对浓度为12wt.％的聚酰胺酸/THF纺丝溶液进行电纺丝，然后，在350℃的烘箱中热处理(即加热)5小时，从而形成平均厚度为15μm的聚酰亚胺多孔纳米纤维网。就这一点而言，电纺丝在施加30kV电压的同时，在25℃下使用喷嘴进行。
将磺化聚醚醚酮(S-PEEK)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制得10wt.％的离子交联聚合物溶液。
用上述离子交联聚合物溶液浸渍上述多孔纳米纤维网。更特别地，在室温下进行3次20分钟的浸渍。为了除去超微细气泡，施加减压约1小时。在每次浸渍后，在保持80℃的热鼓风烘箱中进行干燥3小时以除去NMP，最终得到平均厚度为45μm的聚合物电解质膜。
[实施例2]
除了通过控制电纺丝条件将多孔纳米纤维网的平均直径变成10μm以及通过调整离子交联聚合物的浸渍量将电解质膜的平均厚度变成50μm之外，由与实施例1中描述的相同的步骤制得聚合物电解质膜。
[对比例1]
将磺化聚醚醚酮(S-PEEK)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制得15wt.％的离子交联聚合物溶液。使用刮刀，在玻璃片上形成膜，随后通过在保持80℃的热鼓风烘箱中干燥上述膜以除去NMP，结果形成厚度为50μm的单膜型聚合物电解质膜。
[对比例2]
在将25wt.％的聚砜和5wt.％的PVP混合并溶解在DMAc溶液中之后，使用刮刀在玻璃片上形成膜，随后在室温下浸渍在水中。接着，将得到的产物浸渍在超纯水中过夜以除去残余溶剂，随后通过在保持80℃的热鼓风烘箱中干燥上述产物24小时以除去NMP，结果形成厚度为30μm的聚砜多孔膜。按照与实施例1中所述的相同步骤，使分散在乙醇(alcohol)中的高氟化离子交换树脂溶液浸透到上述聚砜多孔膜中并干燥，结果形成平均厚度为45μm的聚合物电解质膜。
[对比例3]
除了通过控制电纺丝条件将多孔纳米纤维网的平均直径变成8μm以及通过调整离子交联聚合物的浸渍量将电解质膜平均厚度变成50μm之外，由与实施例1中描述的相同的步骤制得聚合物电解质膜。
对于上述实施例和对比例中制得的多孔纳米纤维网和多孔聚合物电解质膜，根据下述方法测量它们的物理性能，其结果示于表1中。
各个多孔纳米纤维网和聚合物电解质膜的厚度(μm)
对于各个多孔纳米纤维网和聚合物电解质膜，选择10个样品点并使用测微计测量其厚度。基于测得值的平均值，分别确定多孔纳米纤维网的厚度和聚合物电解质膜的厚度。
纳米纤维网的厚度比(％)
如图1所示，由使用电子显微镜得到的聚合物电解质膜的横截面图得出的纳米纤维网的平均厚度(A)和离子交联聚合物的平均厚度(B+C)，根据下列等式计算纳米纤维网的厚度比：
纳米纤维网的厚度比(％)＝[A/(B+C)]×100
聚合物电解质膜的机械强度(MPa)
根据ASTM 638，测定聚合物电解质膜的机械强度(MPa)。详细的测定条件如下：
拉伸速度：25cm/min
夹点间隔：6.35cm
温度和湿度：25℃×50％
聚合物电解质膜的厚度膨胀率(％)
由上述实施例和对比例制得的各个聚合物电解质膜制备尺寸为10cm×10cm的样品，且将上述样品在80℃下真空干燥3小时，然后测量样品的厚度(T0)。随后，在室温下将上述样品浸渍在水中3小时，然后取出。在从样品的表面除去水后，测量该样品的厚度(T1)。接下来，使用膨胀(溶胀)前后的样品厚度由下列等式计算聚合物电解质膜的厚度膨胀率(％)。
厚度膨胀率(％)＝[(T1-T0)/T0]×100
表1
  厚度比(％)  机械强度(MPa)   厚度膨胀率(％)
  实施例1   50   25   5
  实施例2   25   18   9
  对比例1   0   8   37
  对比例2   50   20   11
  对比例3   19   12   13
[工业实用性]
本发明的聚合物电解质膜可以具有优异的耐久性和质子传导性以及低厚度膨胀率，因此广泛用于各种应用，例如燃料电池的隔膜。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
多孔纳米纤维网，该纳米纤维网的熔点为300℃或大于300℃并且在室温下不溶于NMP、DMF、DMA或DMSO的有机溶剂；和
离子交联聚合物，该离子交联聚合物填充在上述多孔纳米纤维网的孔中并且包含在室温下可溶于所述有机溶剂的烃类材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的厚度膨胀率为10％或小于10％。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，由下面等式测定的所述纳米纤维网的厚度比是20％或大于20％；
纳米纤维网的厚度比＝[A/(B+C)]×100
其中，A为纳米纤维网的平均厚度，B为上部离子交联聚合物的平均厚度，C为下部离子交联聚合物的平均厚度。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米纤维网包括聚酰亚胺、聚苯并噁唑或它们的共聚物或混合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米纤维网由平均直径为0.005～5μm的纳米纤维构成。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米纤维网的平均厚度为1～20μm。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米纤维网的孔隙率为50～98％，且平均孔直径为0.05～30μm。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子交联聚合物包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈或其混合物。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的机械强度为10MPa或大于10MPa。
10.一种用于制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
将母体溶解在纺丝溶剂中以制备纺丝溶液；
对上述纺丝溶液进行电纺丝，以制备由平均直径为0.005～5μm的纳米纤维构成的多孔纳米纤维网；
对上述多孔纳米纤维网进行后处理，以使该多孔纳米纤维网不溶于NMP、DMF、DMA或DMSO的有机溶剂；
将包含烃类材料的离子交联聚合物溶解在所述有机溶剂中以得到一种离子交联聚合物溶液，所述烃类材料可溶于所述有机溶剂；和
用上述离子交联聚合物溶液填充经后处理的多孔纳米纤维网的孔，使得由下面等式测得的该纳米纤维网的厚度比变成20％或大于20％，然后，除去所述有机溶剂；
纳米纤维网的厚度比＝[A/(B+C)]×100
其中，A为纳米纤维网的平均厚度，B是上部离子交联聚合物的平均厚度，C为下部离子交联聚合物的平均厚度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述母体的含水量为0.5wt.％或小于0.5wt.％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述后处理包括热处理或化学处理。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多孔纳米纤维网包括聚酰亚胺或聚苯并噁唑。
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