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KR20110006128A - 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 Download PDF

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KR20110006128A
KR20110006128A KR1020090063619A KR20090063619A KR20110006128A KR 20110006128 A KR20110006128 A KR 20110006128A KR 1020090063619 A KR1020090063619 A KR 1020090063619A KR 20090063619 A KR20090063619 A KR 20090063619A KR 20110006128 A KR20110006128 A KR 20110006128A
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KR
South Korea
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filler
porous support
polymer electrolyte
electrolyte membrane
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KR1020090063619A
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이무석
류재희
신용철
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은, 다공성 지지체를 제조하는 공정; 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 제조하는 공정; 및 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시킴으로써, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체를 흡착시켜 충진하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법 및 그에 이용되는 충진 시스템에 관한 것으로서,
본 발명에 따르면 간단한 방법으로 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진시킬 수 있어 생산성이 향상되고, 다공성 지지체의 기공 내에 빈 공간의 생성을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 향상되는 장점이 있다.
고분자 전해질막, 다공성 지지체, 이온전도체

Description

고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법{Filling System used for preparation of Polymer Electrolyte Membrane and Method of manufacturing Polymer Electrolyte Membrane using the same}
본 발명은 연료전지에 이용되는 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 다공성 지지체를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질의 사용으로 인한 누수문제 해소, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(상품명:Nafion)(이하 '나피온 수지'라 함)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용양이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 지지체에 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 즉, 다공성 지지체의 기공 내에 나피온 수지를 충진시켜 고분자 전해질막을 제조함으로써 기계적 강도가 우수하고 그에 따라 고분자 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다.
그러나, 다공성 지지체에 나피온 수지를 함침시킨 고분자 전해질막은 나피온 수지 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소이온 전도도가 떨어질 수 있은데, 특히, 종래의 경우 제조공정 상의 한계로 인해서 나피온 수지를 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진시킬 수 없어 수소이온 전도도의 저하를 최소화하지 못하였고, 또한 공정이 복잡하여 대량생산시 생산성이 떨어지는 문제가 있었다.
보다 구체적으로 설명하면, 종래에는 나피온 수지를 포함하는 용액에 다공성 지지체를 침지시키는 침지공정 또는 다공성 지지체에 나피온 수지를 포함하는 용액을 분사하는 스프레이공정을 통해 다공성 지지체의 기공 내에 나피온 수지를 함침시켰다. 이때, 한번의 침지공정 및 스프레이공정으로 다공성 지지체의 기공 내에 나피온 수지를 함침하는 것이 불가능하여 수차례에 걸쳐 침지/스프레이 공정과 건조공정을 반복해야 했고 따라서 공정이 복잡해지고 생산성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 다공성 지지체의 기공 내에 나피온 수지가 완전히 충진되지 않고 빈 공간이 생성되면 빈 공간이 저항으로 작용하여 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어지게 되는데, 종래의 방법은 다공성 지지체의 기공 내에 빈 공간이 많이 생성되는 한계가 있었다. 즉, 종래에는 침지/스프레이 공정 이후 건조공정을 통해 다공성 지지체의 기공 내의 용매를 제거하게 되는데, 이와 같이 용매가 제거된 자리에 빈 공간이 생성된다. 또한, 침지/스프레이 공정과 건조공정을 반복하게 됨에 따라 다공성 지지체의 기공 크기가 점차로 줄어들게 되는데 상기 기공 크기가 어느 정도 이하가 될 경우 침지/스프레이 공정을 반복한다 하더라도 표면장력에 의해서 더 이상 다공성 지지체의 기공 내에 나피온 수지가 함침되지 않아 마찬가지로 빈 공간이 생성된다. 따라서, 종래의 경우는 다공성 지지체의 기공 내에 빈 공간이 다수 생성됨에 따라 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 공정이 단순하여 생산성이 우수하고 다공성 지지체의 기공 내에 빈 공간이 생성되는 것을 최소화함으로써 수소이온전도도가 우수한 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 다공성 지지체를 제조하는 공정; 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 제조하는 공정; 및 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시킴으로써, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체를 흡착시켜 충진하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 소정의 압력으로 상기 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 이동시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면과 타면 사이에서 순환시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 압력을 점차로 상승시키면서 수행할 수 있다.
상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 가압하여 수행할 수도 있고, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 흡입하여 수행할 수도 있다.
상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면의 일측에서 타측으로 이동시키는 공정을 포함할 수 있고, 이때, 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 상기 충진제용 조성액을 흡입하거나 또는 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 상기 충진제용 조성액을 가압하는 공정을 추가로 포함할 수 있고, 또한, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면의 일측과 타측 사이, 및 상기 다공성 지지체의 일면의 일측과 타면 사이 중 적어도 하나에서 순환시킬 수 있다.
본 발명은 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 수용하기 위한 용기, 다공성 지지체를 고정함과 더불어 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 구성된 홀더, 및 상기 용기에 수용된 충진제용 조성액을 상기 홀더 방향으로 이동시키기 위한 압력 펌프를 포함하여 이루어진 충진 시스템을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고분자 전해질막을 제조하는 방법은, 상기 용기 내에 상기 충진제용 조성액을 채우고, 상기 홀더에 상기 다공성 지지체를 고정하는 준비공정; 및 상기 압력 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 용기와 상기 홀더 사이에서 순환시킴으로써, 상기 충진제용 조성액을 상기 홀더에 고정된 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 반복하여 이동시켜 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체를 흡착시켜 충진하는 공정을 포 함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 압력 펌프를 작동하는 공정은 압력을 점차로 상승시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 압력 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 이동시키는 공정은, 가압 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 가압 이동시키는 공정으로 이루어질 수도 있고, 흡입 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 흡입 이동시키는 공정으로 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한, 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 수용하기 위한 용기; 다공성 지지체를 고정함과 더불어 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 구성된 홀더; 상기 용기에 수용된 충진제용 조성액을 상기 홀더 방향으로 이동시키기 위한 압력 펌프; 및 상기 용기, 홀더 및 압력 펌프를 연결하는 배관을 포함하여 이루어진 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템을 제공한다.
상기 홀더는 서로 대향하는 제1커버와 제2커버, 상기 제1커버와 상기 다공성 지지체 사이에 삽입되는 제1밀폐부, 및 상기 제2커버와 상기 다공성 지지체 사이에 삽입되는 제2밀폐부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 압력 펌프는 가압 펌프로 이루어질 수도 있고, 흡입 펌프로 이루어질 수도 있다.
상기 압력 펌프와 상기 홀더 사이에, 상기 충진제용 조성액에 가해지는 압력 을 측정하기 위한 압력측정부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 구성에 의한 본 발명에 따른 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은 소정의 압력으로 충진제용 조성액이 다공성 지지체의 기공을 통과하도록 하여 충진제용 조성액에 포함된 이온전도체가 다공성 지지체의 기공 내에 흡착되면서 축적되도록 함으로써, 반복적인 용매의 건조 공정이 요하지 않는 간단한 방법으로 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진시킬 수 있어 생산성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 반복적인 용매의 건조 공정이 요하지 않기 때문에 종래와 같이 용매의 건조로 인해 다공성 지지체의 기공 내에 발생하던 빈 공간의 생성을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 향상되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 충진됨에 따라 상기 기공의 크기가 줄어든다 하더라도, 소정의 압력을 가해서 충진제용 조성액이 다공성 지지체의 기공을 통과하도록 하기 때문에 충진제용 조성액을 다공성 지지체의 기공 내로 지속적으로 통과시킬 수 있고, 그에 따라 다공성 지지체의 기공 내에 빈 공간의 생성을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 향상되는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도이 다.
우선, 다공성 지지체(1) 및 충진제용 조성액을 제조한다.
상기 다공성 지지체(1)는 고분자 전해질막의 지지체로서 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 온도 및 습도 변화에 따른 고분자 전해질막의 부피 변화율을 최소화하는 역할을 한다.
상기 다공성 지지체(1)는 불소계 고분자 물질 또는 탄화수소계 고분자 물질을 포함하여 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 등을 포함하여 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체(1)는 3차원적으로 연결되는 다수의 기공(10)을 구비하는데, 기공(10)이 전체적으로 균일한 밀도로 형성되는 것이 기공(10) 내에 충진되는 충진제가 균일하게 분포될 수 있고 그에 따라 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 전체적으로 균일하게 될 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 다공성 지지체(1)에 형성되는 기공(10)은 0.05 내지 10㎛의 직경범위 내로 형성될 수 있는데, 기공(10)이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고, 기공(10)이 10㎛를 초과할 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어지고 부피변화율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(1)는 20 내지 80부피%의 기 공도를 가질 수 있는데, 그 기공도가 20부피% 미만일 경우 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고, 그 기공도가 80부피%를 초과할 경우 고분자 전해질막의 기계적강도가 떨어지고 부피변화율이 증가될 수 있다.
이와 같은 다공성 지지체(1)는 용매증발, 추출, 또는 상분리 공정을 통하여 박막에 미세 기공을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 고분자 용액을 이용하여 박막을 형성한 후 박막으로부터 용매를 급격히 휘발시키거나 용매를 추출하는 방법을 통해 다공성 지지체(1)를 제조할 수도 있고, 고분자 용액을 고분자에 대한 친화성이 낮은 다른 용매에 담그어 상분리를 유도시키는 방법을 통해 다공성 지지체(1)를 제조할 수도 있다.
또한, 다공성 지지체(1)는 발포제와 고분자가 혼합된 박막을 형성한 후 가열 혹은 광조사를 통해 발포를 일으키는 방법으로 제조할 수도 있고, 전기방사(Electro-spinning) 공정, 비용매 유도 상분리(Non-solvent induced phase separation: NIPS) 공정, 열 유도 상분리(Thermal induced phase separation: TIPS) 공정, 또는 용융 및 콜드 스트레칭(Melt process and cold streching: MPCS) 공정 등을 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 충진제용 조성액은 상기 다공성 지지체(1)의 기공 내에 충진되는 충진제를 포함하고 있고, 이와 같은 충진제에 의해서 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온전도기능이 수행되며, 따라서, 상기 충진제로는 수소이온전도기능이 우수한 이온전도체가 이용될 수 있다.
상기 충진제용 조성액은 이온전도체를 용매에 용해시킨 이온전도체 용액 또 는 이온전도체를 용매에 분산시킨 이온전도체 분산액을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체 용액 또는 이온전도체 분산액을 구성하는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone;NMP), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide;DMA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol:IPA), 에탄올 또는 메탄올을 이용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체는 불소계 고분자 물질 또는 탄화수소계 고분자 물질을 포함하여 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 술포네이트 고불화 폴리머(sulfonated highly fluorinated polymer), 술포네이트 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone:S-PES), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 술포네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone): S-PAES) 등을 포함하여 이루어질 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a) 방향으로 가압함으로써 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a)에서 하면(1b)으로 이동시킨다. 그러면, 상기 충진제용 조성액이 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통해 통과하게 되는데, 이때, 상기 충진제용 조성액을 구성하는 용매는 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통해 통과하지만, 상기 충진제용 조성액을 구성하는 이온전도체는 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 흡착되면서 결국 상기 기공(10)을 충진하게 된다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따르면, 충진제용 조성액이 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과할 때 충진제용 조성액에 포함된 이온전도체가 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 흡착되면서 축적되는 원리를 이용함으로써, 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 상면(1a)에서 하면(1b)으로 가압하여 이동시키는 간단한 방법으로 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 이온전도체를 용이하게 충진할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명의 경우는 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 이온전도체가 충진됨에 따라 상기 기공(10)의 크기가 줄어든다 하더라도, 소정의 압력을 가해서 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과시키기 때문에 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내로 지속적으로 통과시킬 수 있고, 그에 따라 이온전도체가 상기 기공(10) 내에 지속적으로 흡착될 수 있어 상기 기공(10)의 충진율을 극대화할 수 있다.
이와 같은 점을 고려할 때, 상기 충진제용 조성액을 0.1 ~ 5bar의 압력으로 이동시킬 수 있는데, 이는 상기 압력이 0.1 미만일 경우는 다공성 지지체(1)의 기공(10) 크기가 줄어듦에 따라 충진제용 조성액을 상기 기공(10) 내로 지속적으로 통과시키는 것이 힘들게 될 수 있고, 상기 압력이 5bar를 초과할 경우는 충진제용 조성액의 이동속도가 너무 빨라 상기 기공(10) 내에 이온전도체가 용이하게 흡착되지 못하게 될 수 있기 때문이다.
또한, 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 이온전도체가 충진되면서 상기 기공(10)의 크기가 점차로 줄어드는 것에 대응할 수 있도록, 초기에는 낮은 압력으로 충진제용 조성액을 이동시키다가 점차로 압력을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 상면(1a)에서 하면(1b)으로 이동시키되, 하면(1b)을 통과한 충진제용 조성액을 다시 활용할 수 있도록 순환시킴으로써 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 이온전도체의 충진속도를 증가시킬 수 있다.
이하 설명하는 실시예에서, 전술한 도 1에 따른 고분자 전해질막의 제조공정과 동일한 부분에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도로서, 이는 충진제용 조성액을 가압하는 공정 대신에 충진제용 조성액을 흡입하는 공정을 통해 상기 충진제용 조성액이 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과할 수 있도록 한 점을 제외하고 전술한 도 1에 따른 고분자 전해질막의 제조공정과 동일하다.
우선, 다공성 지지체(1) 및 충진제용 조성액을 제조한다.
다음, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a) 방향에서 흡입함으로써 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 하면(1b)에서 상면(1a)으로 이동시킨다. 그러면, 상기 충진제용 조성액이 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과하면서, 상기 충진제용 조성액을 구성하는 이온전도체가 상기 다공 성 지지체(1)의 기공(10) 내에 흡착되어 결국 상기 기공(10)을 충진하게 된다.
이때, 상기 충진제용 조성액을 -0.01 ~ -0.8 bar의 흡입력으로 이동시킬 수 있고, 흡입력(절대치)을 점차로 증가시킬 수 있으며, 다공성 지지체(1)의 상면(1a)을 통과한 충진제용 조성액을 다시 활용할 수 있도록 순환시킬 수 있다.
특히, 도 2에서와 같이, 충진제용 조성액을 흡입하는 공정을 통해 충진제용 조성액이 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과하도록 하면, 상기 기공(10)을 통과하는 충진제용 조성액 중 용매 성분의 제거가 촉진되어 기공(10) 내에 이온전도체의 충진시간을 단축시킬 수 있고, 또한 충진제용 조성액 내의 미세 기포를 용이하게 제거할 수 있어 기공(10)의 충진율을 극대화할 수 있다.
한편, 전술한 도 1에 따른 가압공정과 도2에 따른 흡입공정을 병행하여 수행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a) 방향으로 가압함과 더불어 상기 다공성 지지체(1)의 하면(1b) 방향에서 흡입함으로써 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a)에서 하면(1b)으로 이동시키는 것도 가능하다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도로서, 이는 십자흐름(cross flow)공정을 통해 충진제용 조성액이 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과할 수 있도록 한 방법에 관한 것이다.
우선, 다공성 지지체(1) 및 충진제용 조성액을 제조한다.
다음, 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 상면(1a)의 일측(1c)에서 타측(1d)으로 이동시키고, 다공성 지지체(1)의 하면(1b) 방향에서 상기 이동하는 충 진제용 조성액을 흡입한다. 그러면, 흡입력에 의해 충진제용 조성액이 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10)을 통과하면서, 상기 충진제용 조성액을 구성하는 이온전도체가 상기 다공성 지지체(1)의 기공(10) 내에 흡착되어 결국 상기 기공(10)을 충진하게 된다. 상기 충진제용 조성액을 별도로 흡입할 경우에는 -0.01 ~ -0.8 bar의 흡입력으로 흡입할 수 있고, 흡입력(절대치)을 점차로 증가시킬 수 있다.
다만, 상기 다공성 지지체(1)의 하면 방향에서 상기 충진제용 조성액을 흡입하는 대신에, 상기 다공성 지지체(1)의 상면 방향으로 상기 충진제용 조성액을 가압할 수도 있고, 이때, 0.1 ~ 5bar의 압력범위로 가압할 수 있으면 가압력을 점차로 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체(1)의 하면(1b) 방향에서 별도로 흡입하는 공정 또는 상기 다공성 지지체(1)의 상면 방향으로 상기 충진제용 조성액을 가압하는 공정을 수행하지 않을 수도 있으며, 이 경우에는 상기 다공성 지지체(1)의 상면(1a)의 일측(1c)에서 타측(1d)으로 이동하는 충진제용 조성액의 유량을 조절함으로써 충진제용 조성액을 다공성 지지체(1)의 하면(1b) 방향으로 이동시킬 수 있다.
또한, 다공성 지지체(1)의 상면(1a)의 타측(1d)으로 이동한 충진제용 조성액을 활용할 수 있도록 다공성 지지체(1)의 상면(1a)의 일측(1c)과 타측(1d) 사이에서 충진제용 조성액을 순환시킬 수 있고, 또한, 다공성 지지체(1)의 하면(1b)으로 이동한 충진제용 조성액을 활용할 수 있도록 다공성 지지체(1)의 상면(1a)의 일측(1c)과 하면(1b) 사이에서 충진제용 조성액을 순환시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조용 충진시스 템(101)을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조용 충진시스템(101)은 용기(100), 홀더(200), 압력 펌프(300), 및 배관(400)을 포함하여 이루어진다.
상기 용기(100)는 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 수용한다.
상기 홀더(200)는 다공성 지지체를 고정함과 더불어 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 한다. 이를 위해서, 상기 홀더(200)는 서로 대향하는 제1커버(210)와 제2커버(230), 상기 제1커버(210)와 다공성 지지체(1) 사이에 삽입되는 제1밀폐부(250), 및 상기 제2커버(230)와 다공성 지지체(1) 사이에 삽입되는 제2밀폐부(270)를 포함하여 이루어진다.
상기 제1커버(210) 및 제2커버(230)는 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 그 내부가 관통되도록 구성되어 있고, 각각의 말단은 상기 배관(400)에 연결되어 있다. 상기 제1밀폐부(250) 및 제2밀폐부(270)는 충진제용 조성액이 홀더(200) 외부로 유출되는 것을 방지하기 위한 것으로 오링(O-Ring)을 이용할 수 있다.
상기 압력 펌프(300)는 상기 용기(100)에 수용된 충진제용 조성액을 상기 홀더(200) 방향으로 이동시키기 위한 것으로서, 가압펌프 또는 흡입펌프를 이용할 수 있으며, 특히 튜브연동식 정량펌프(Peristaltic pump)를 이용할 수 있다.
상기 배관(400)은 상기 용기(100), 홀더(200) 및 압력 펌프(300)를 연결하여 충진제용 조성액이 순환할 수 있도록 한다.
또한, 상기 압력 펌프(300)와 상기 홀더(200) 사이의 배관(400)에 압력측정 부(500)가 설치되어, 상기 배관(400)을 통해 이동하는 충진제용 조성액에 가해지는 압력을 측정할 수 있다.
이와 같은 도 4에 따른 고분자 전해질막 제조용 충진시스템(101)을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 공정을 설명하면 하기와 같다.
우선, 상기 용기(100) 내에 충진제용 조성액을 채우고, 상기 홀더(200)에 다공성 지지체(1)를 고정한다.
다음, 상기 압력 펌프(300)를 작동하여 상기 용기(100) 내에 채워진 충진제용 조성액을 상기 홀더(200)로 이동시킨다. 즉, 상기 압력 펌프(300)를 작동하면, 상기 압력 펌프(300)의 가압력 또는 흡입력에 의해서 충진제용 조성액이 배관(400)을 통해 상기 홀더(200)로 이동하고, 상기 홀더(200)에 고정된 다공성 지지체(1)의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동하면서 다공성 지지체(1)의 기공 내에 이온전도체가 흡착되면서 충진된다. 상기 다공성 지지체(1)의 타면으로 이동된 충진제용 조성액은 다시 배관(400)을 통해 압력 펌프(300) 및 용기(100)로 이동하고 전술한 동작을 반복하면서 순환하게 된다.
이때, 상기 압력 펌프(300)가 가압펌프일 경우에는 0.1 ~ 5bar의 가압력으로, 흡입폄프일 경우에는 -0.01 ~ -0.8 bar의 흡입력으로 충진제용 조성액을 순환시킬 수 있으며, 압력(절대치)을 점차로 상승시킬 수 있음은 전술한 바와 동일하다.
실시예 1
폴리아크릴에시드(Polyacrylacid: PAA)를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 PI(Polyimide)로 이루어진 다공성 지지체를 제조하였다.
술포네이트 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone:S-PES)을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 용해시켜 10중량%의 충진제용 조성액을 준비하였다.
그 후, 도 4에 도시한 고분자 전해질막 제조용 충진시스템(101b)의 용기(100)에 상기 준비한 충진제용 조성액을 채우고, 홀더(200)(Millipore filter holder YY2014236)에 상기 제조한 다공성 지지체를 고정한 후, 가압 펌프를 작동하여 충진제용 조성액을 순환시킴으로써 다공성 지지체의 기공에 S-PES를 충진하였다. 이때, 초기압은 0.5 bar였고, 다공성 지지체의 기공이 충진되어 그 크기가 줄어듦에 따라 압력이 점차 증가되어 3 bar까지 증가되었을 때 가압 펌프의 작동을 중지하였다.
그 후, 홀더로부터 다공성 지지체를 분리한 후 130℃에서 3시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
전술한 실시예 1에서, 흡입 펌프를 이용하였고, 이때, 초기압은 -0.1 bar였고, 다공성 지지체의 기공이 충진되어 그 크기가 줄어듦에 따라 압력이 점차 증가되어 -0.8 bar까지 증가되었을 때 흡입 펌프의 작동을 중지한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체 및 충진제용 조성액을 준비하였다.
그 후, 충진제용 조성액에 다공성 지지체를 2시간 동안 담지한 후 130℃에서 3시간 동안 건조하는 공정을 3회 반복하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체 및 충진제용 조성액을 준비하였다.
그 후, 충진제용 조성액에 다공성 지지체에 스프레이 분사한 후 130℃에서 3시간 동안 건조하는 공정을 3회 반복하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
이상과 같은 실시예 및 비교예에 따른 주요 공정 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
다공성 지지체 충진제용 조성액 충진방식 비고
실시예 1 PI S-PES 및 NMP 가압순환 초기압력(0.5 bar)
최종압력(3 bar)
실시예 2 PI S-PES 및 NMP 흡입순환 초기압력(-0.1 bar)
최종압력(-0.8 bar)
비교예 1 PI S-PES 및 NMP 침지 침지/건조
3회 반복
비교예 2 PI S-PES 및 NMP 스프레이 스프레이/건조
3회 반복
실험예[수소이온전도도(S/cm)]
실시예 및 비교예에 따라 제조한 고분자 전해질막의 컨덕턴스(conductance)를 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 온도 80℃ 및 상대습도 80%로 조절된 챔버 내에서 일정한 교류 전류를 고분자 전해질막의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 수소이온 전도도를 얻었고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
수소이온전도도(S/cm)
실시예 1 0.09
실시예 2 0.10
비교예 1 0.07
비교예 2 0.06
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조공정의 개념도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조용 충진시스템을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 보여주는 모식도.
<도면의 주요부의 구성에 대한 설명>
1: 다공성 지지체 10: 기공
100: 용기 200: 홀더
300: 압력 펌프 400: 배관
500: 압력측정부

Claims (18)

  1. 다공성 지지체를 제조하는 공정;
    이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 제조하는 공정; 및
    상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시킴으로써, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체를 흡착시켜 충진하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 소정의 압력으로 상기 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 이동시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면과 타면 사이에서 순환시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 압력을 점차로 상승시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 이동시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 흡입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시키는 공정은, 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면의 일측에서 타측으로 이동시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 기공을 통해 통과시키는 공정 은, 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 상기 충진제용 조성액을 흡입하거나 또는 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 상기 충진제용 조성액을 가압하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면의 일측과 타측 사이, 및 상기 다공성 지지체의 일면의 일측과 타면 사이 중 적어도 하나에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 수용하기 위한 용기, 다공성 지지체를 고정함과 더불어 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 구성된 홀더, 및 상기 용기에 수용된 충진제용 조성액을 상기 홀더 방향으로 이동시키기 위한 압력 펌프를 포함하여 이루어진 충진 시스템을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 고분자 전해질막을 제조하는 방법은,
    상기 용기 내에 상기 충진제용 조성액을 채우고, 상기 홀더에 상기 다공성 지지체를 고정하는 준비공정; 및
    상기 압력 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 용기와 상기 홀더 사이에서 순환시킴으로써, 상기 충진제용 조성액을 상기 홀더에 고정된 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 반복하여 이동시켜 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상 기 이온전도체를 흡착시켜 충진하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 압력 펌프를 작동하는 공정은 압력을 점차로 상승시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 압력 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 이동시키는 공정은, 가압 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면 방향으로 가압 이동시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 압력 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 이동시키는 공정은, 흡입 펌프를 작동하여 상기 충진제용 조성액을 상기 다공성 지지체의 타면 방향에서 흡입 이동시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 이온전도체를 포함하는 충진제용 조성액을 수용하기 위한 용기;
    다공성 지지체를 고정함과 더불어 다공성 지지체의 일면에서 타면으로 충진제용 조성액이 이동할 수 있도록 구성된 홀더;
    상기 용기에 수용된 충진제용 조성액을 상기 홀더 방향으로 이동시키기 위한 압력 펌프; 및
    상기 용기, 홀더 및 압력 펌프를 연결하는 배관을 포함하여 이루어진 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 홀더는 서로 대향하는 제1커버와 제2커버, 상기 제1커버와 상기 다공성 지지체 사이에 삽입되는 제1밀폐부, 및 상기 제2커버와 상기 다공성 지지체 사이에 삽입되는 제2밀폐부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 압력 펌프는 가압 펌프로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 압력 펌프는 흡입 펌프로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 압력 펌프와 상기 홀더 사이에, 상기 충진제용 조성액에 가해지는 압력을 측정하기 위한 압력측정부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템.
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