CN102603956A - 二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物、制备方法以及其在皮革复鞣和加脂剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物、制备方法以及其在皮革复鞣和加脂剂中的应用。本发明的式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物属于交联季铵盐型两亲共聚物，其中式I或式Ia的交联的季铵盐型两亲共聚物以固含量30wt％的水溶液在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。本发明的季铵盐型两亲共聚物可以根据需要而采用金属盐封闭其中多余的羧基，进而赋予皮革防水性，且不影响皮革的涂饰，产生的制革废水易于处理，降低了水处理成本。
Description
技术领域
本发明总体涉及制革行业中的复鞣和加脂剂，具体而言涉及二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物类的交联的铵盐型两亲共聚物、其制备方法以及其在皮革复鞣和加脂剂中的应用，以及改进的一步复鞣加脂工艺。
背景技术
近年来国内外研究的热点之一就是具有复鞣填充作用的加脂剂，这类皮革化学品不是简单地将传统加脂剂与复鞣剂共混得到的，而是一类新型的集加脂、复鞣、防水于一体的多功能合成材料。两亲结构的共聚物复鞣加脂剂、两亲共聚物复鞣加脂剂同其它复鞣剂及加脂剂的配伍性好，经其处理的皮革易于进行水性涂饰，成革丰满、柔软并具有良好的杀菌、防霉能力，是一类很有发展前途的复鞣加脂材料。
一般的复鞣加脂剂要在传统树脂复鞣剂的分子链上引入长的脂肪链，其合成方法主要有两种：一种为共聚法，另一种为聚合物反应法，其中采用共聚法的较多。其中，共聚法采用羧基单体与含长链烷基的不饱和单体进行共聚而得到两亲性复鞣加脂剂。
为此，对于新的两亲性复鞣加脂剂仍有持续的需求，以提供与现有技术的其它复鞣剂及加脂剂具有更为优异的配伍性、或单独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂性能的复鞣加脂剂。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种新型的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物，以提供与现有技术的其它复鞣剂及加脂剂具有更为优异的配伍性、或单独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂性能的复鞣加脂剂。
因此，在一个方面，本发明提供了一种以烯丙基氯、二乙醇胺、脂肪酸为原料，通过季胺化、酯化等反应合成，然后再与丙烯酸或丙烯酸盐聚合反应生成的合成型交联的季铵盐型阳离子复鞣加脂剂。
本发明的一种式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物，
式Ia
式Ib
其中，R为一种选自H、C1-C18烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基的基团；
X为一种选自Cl、Br、I中的卤素；
M为一种选自碱金属的金属元素；
R2为-(CH2)2OCOCH2R；并且
式I或式Ia的交联季铵盐型两亲共聚物以固含量30wt％的水溶液在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo FisherScientific Inc.))根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。
优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl或Br，M为一种选自碱金属的金属元素，并且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为800-4,000mPas。
更优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素，并且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,000-3,500mPas。
进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或正丁基，X为Cl，M为Na或K，且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,500-2,500mPas。
再进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na或K，且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,800-2,400mPas。
最优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na，且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为2,000-2,300mPas。
在另一方面，本发明提供了一种制备式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，
式Ia
式Ib
所述方法包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体
H2C＝CHCH2X
式(1)
式(2)；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体
RCH2COOH
式(3)
式(4)；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液加入预定量的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属或碱土金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.20-2.60)∶(1.10-1.50)
MOH
式(5)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式I的铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M、R2的定义分别与本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
优选地，步骤(d)聚合反应后获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物配制成固含量30wt％的水溶液，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。
更优选地，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为800-4,000mPas。
进一步优选地，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,000-3,500mPas。
再进一步优选地，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,500-2,500mPas。
尤其优选地，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,800-2,400mPas。
最优选地，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为2,000-2,300mPas。
优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl或Br，M为一种选自碱金属的金属元素。
更优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素。
进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或正丁基，X为Cl，M为Na或K。
再进一步优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na或K。
最优选地，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na。
优选地，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的总二乙醇胺溶液中的一部分滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体，所述催化剂选自无机或有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中滴加入预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.25-2.55)∶(1.15-1.35)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
更优选地，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与式(1)的2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.01-2.15的二乙醇胺的30-50wt％的水溶液中的15-30vol％滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺30-55wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.95-1.05的碱金属氢氧化物30-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在50-65℃下继续反应5-10h；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.90-2.10在基于酯化反应原料总重0.5-1.5wt％的催化剂的存在下，在130-160℃下反应3-7h，所述催化剂选自有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1-3的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与式(5)的碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入式(5)的碱金属氢氧化物的近饱和水溶液，在40-50℃下继续反应0.5-2h，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.30-2.50)∶(1.20-1.33)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重50-75wt％的3-5％过硫酸铵溶液在70-90℃下在0.5-3h内滴加入基于上述混合物总重50-75wt％的水中，然后继续保温反应0.3-1h，然后降温至30-50℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
进一步优选地，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.05-2.10的二乙醇胺的38-42wt％的水溶液中的18-22vol％滴加入2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺38-42wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.98-1.02的碱金属氢氧化物40-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在55-60℃下继续反应6-8h，所述碱金属氢氧化物选自KOH、NaOH、或其混合物；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的产物二羟乙基二烯丙基卤化铵与任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.95-2.05在基于酯化反应原料总重0.8-1.2wt％的催化剂的存在下，在140-150℃下反应4-6h，所述催化剂选自甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、或它们的混合物，
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1.5-2.0的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入碱金属氢氧化物的近饱和水溶液，在42-48℃下继续反应0.5-1.5h，然后向其中加入步骤(b)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，所述碱金属或碱土金属选自KOH、NaOH、或其混合物，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.36-2.44)∶(1.26-1.29)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重60-70wt％的3.5-4.5％过硫酸铵溶液在78-83℃下在1.0-2.0h内滴加入基于上述混合物总重60-70wt％的水中，然后继续保温反应约0.5h，然后降温至35-45℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
更进一步优选地，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，其中(b)酯化反应的催化剂优先选自甲基磺酸和对甲苯磺酸、或其混合物。
优选地，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在50-65℃下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重30-50wt％的水，在真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃减压蒸馏1-2h，再升温至约55℃减压蒸馏1.5-2.5h，直到无明显的馏出液蒸出；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液0.4-1.0wt％的活性炭，升温至40-60℃脱色0.3-1.0h，然后过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体，
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联季铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
更优选地，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在第一温度下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重35-45wt％的水，在预定的真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃下减压蒸馏约1.5h，再升温至55℃减压蒸馏约2h，直到蒸馏无明显的馏出液；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液约0.5％的活性炭，升温至45-55℃脱色约0.5h，然后用0.3微米有机膜过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体，
其中R、X、M和R2的定义分别与以上本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
更优选地，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(a)季胺化反应中，各反应物的摩尔比为：二乙醇胺∶烯丙基氯∶氢氧化钠＝1∶(2.06～2.10)∶(0.98～1.02)，反应时间为6～8h，反应温度为55～60℃。
更优选地，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(b)酯化反应中，各反应物的摩尔比为：二羟乙基二烯丙基氯化铵∶乙酸＝1∶2，反应时间为4～6h，反应温度为140～150℃。
更优选地，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(c)中和反应和步骤(d)聚合反应中，各反应物的摩尔比为：合成单体二羟乙基二烯丙基氯化铵∶丙烯酸∶氢氧化钠＝1∶(2.36～2.44)∶(1.26～1.29)，步骤(d)聚合反应中的反应时间为2～3h，反应温度为78～83℃。
利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，其中(d)聚合反应后的最终产物将其配制成固含量30％的水溶液，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下进行动力学粘度的测定，测得的动力学粘度约为500-5,000mPas，优选为800-4,000mPas，进一步优选约为1,000-3,500mPas，尤其优选地约为1,500-2,500mPas或1800-3000毫帕秒。再进一步优选约为1,800-2,400mPas，最优选为2,000-2,300mPas。
更优选地，本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，可以利用其中(d)聚合反应后的最终产物在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下直接进行动力学粘度的测定，测得最终产物的动力学粘度约为1800-3000毫帕秒，优选为2000-2800毫帕秒。更优选，测得最终产物的动力学粘度约为2000-2500毫帕秒。
在第三方面，本发明提供了一种皮革，该皮革利用根据本发明的式Ia或式Ib的交联的铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理或者利用通过根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联的铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理。
在第四方面，本发明提供了本发明的上述交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的交联铵盐型两亲共聚物在作为皮革复鞣和加脂剂中的应用。
在第五方面，本发明提供了一种改进的一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入100-200重量份的水和3-10重量份的Tanigan OP-C复鞣剂和0.5-5重量份的Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理30-90分钟，然后加入5-15重量份的根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在35-50℃处理30-90分钟，加入2.0-5.0重量份的甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
优选地，该一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入150重量份水和6重量份Tanigan OP-C复鞣剂和2重量份Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理60分钟，然后加入10重量份的根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在40-45℃处理60分钟，加入3.5重量份甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
本发明的复鞣加脂剂，其为活性较高的季铵盐型乳化剂，对皮革有显著的作用，更加易于保存和突发事件的处理。
与传统的单一效果的加脂剂或者复鞣助剂分割了制革工艺的工序不同，本发明的季铵盐型两亲共聚物，其从制备中间体出发，制备了一种新型的季铵盐型阳离子复鞣加脂剂，其不但减少了制革过成中的加脂和复鞣操作程序，而且本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂的复鞣性和加脂性可根据需要选择其中的亲油基和亲水基的比例而加以调整。
本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂与皮革的结合力极强，对于皮革具有持久的柔软作用，耐干洗；而且具有本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂杀菌防霉的特性；本发明的季铵盐型两亲共聚物其中采用金属盐封闭多余羧基，可赋予皮革防水性，且不影响皮革的涂饰，产生的制革废水易于处理，降低了水处理成本。
具体实施方式
以下提供了本发明的具体实施方式。本领域技术人员应该理解其中实施方式仅是为了说明的目的，不应被视为以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的范围。
因此，在一个具体实施方式中，本发明提供了一种式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物，
式Ia
式Ib
其中，R为一种选自H、C1-C18烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基的基团；
X为一种选自F、Cl、Br、I中的卤素；
M为一种选自碱金属的金属元素；
R2为-(CH2)2OCOCH2R；并且
式I或式Ia的交联的季铵盐型两亲共聚物以固含量30wt％的水溶液在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(ThermoFisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。
在一优选实施例中，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl，M为一种选自碱金属的金属元素，并且式Ia或式Ib的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为800-4,000mPas。
在一更优选实施例中，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素，并且式Ia或式Ib的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,000-3,500mPas。
在一进一步优选实施例中，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或正丁基，X为Cl，M为Na或K，且式Ia或式Ib的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,500-2,500mPas。
在一再进一步优选实施例中，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na或K，且式Ia或式Ib的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为1,800-2,400mPas。
在最优选实施例中，本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、X为Cl，M为Na，且式Ia或式Ib的交联的季铵盐型两亲共聚物在与以上相同的条件下测得的动力学粘度为2,000-2,300mPas。
在另一实施例中，本发明提供了一种制备式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，
式Ia
式Ib
所述方法包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体
H2C＝CHCH2X
式(1)
式(2)；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体
RCH2OOH
式(3)
式(4)；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液加入预定量的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.20-2.60)∶(1.10-1.50)
MOH
式(5)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式I的铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
在另一优选实施例中，步骤(d)聚合反应后获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物配制成固含量30wt％的水溶液，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。
在另一更优选实施例中，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为800-4,000mPas。
在另一进一步优选实施例中，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,000-3,500mPas。
在另一再进一步优选实施例中，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,500-2,500mPas。
在另一尤其优选实施例中，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为1,800-2,400mPas。
在另一最优选实施例中，在与以上相同的条件下测得所获得的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的动力学粘度为2,000-2,300mPas。
利用以上方法制备的本发明的交联铵盐型两亲共聚物，其中R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl，M为一种选自碱金属的金属元素。优选地，其中R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素。更优选地，其中R为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或正丁基，X为Cl，M为Na或K。进一步优选地，其中R为H、X为Cl，M为Na或K。最优选地，其中R为H、X为Cl，M为Na。
在又一优选实施例中，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的总二乙醇胺溶液中的一部分滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体，所述催化剂选自无机或有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中滴加入预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.25-2.55)∶(1.15-1.35)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
在又一更优选实施例中，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与式(1)的2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.01-2.15的二乙醇胺的30-50wt％的水溶液中的15-30vol％滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺30-55wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.95-1.05的碱金属氢氧化物30-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在50-65℃下继续反应5-10h；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.90-2.10在基于酯化反应原料总重0.5-1.5wt％的催化剂的存在下，在130-160℃下反应3-7h，所述催化剂选自有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1-3的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与式(5)的碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入式(5)的碱金属或碱土金属的近饱和水溶液，在40-50℃下继续反应0.5-2h，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.30-2.50)∶(1.20-1.33)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重50-75wt％的3-5％过硫酸铵溶液在70-90℃下在0.5-3h内滴加入基于上述混合物总重50-75wt％的水中，然后继续保温反应0.3-1h，然后降温至30-50℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
在又一进一步优选实施例中，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.05-2.10的二乙醇胺的38-42wt％的水溶液中的18-22vol％滴加入2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺38-42wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.98-1.02的碱金属氢氧化物40-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在55-60℃下继续反应6-8h，所述碱金属氢氧化物选自KOH、NaOH、或其混合物；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的产物二羟乙基二烯丙基卤化铵与任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.95-2.05在基于酯化反应原料总重0.8-1.2wt％的催化剂的存在下，在140-150℃下反应4-6h，所述催化剂选自甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、或它们的混合物，
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1.5-2.0的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入碱金属或碱土金属的近饱和水溶液，在42-48℃下继续反应0.5-1.5h，然后向其中加入步骤(b)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，所述碱金属氢氧化物选自KOH、NaOH、或其混合物，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.36-2.44)∶(1.26-1.29)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重60-70wt％的3.5-4.5％过硫酸铵溶液在78-83℃下在1.0-2.0h内滴加入基于上述混合物总重60-70wt％的水中，然后继续保温反应约0.5h，然后降温至35-45℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与以上的本发明的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同。
在又一更进一步优选实施例中，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中(b)酯化反应的催化剂优先选自甲基磺酸和对甲苯磺酸、或其混合物。
在另一优选实施例中，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在50-65℃下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重30-50wt％的水，在真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃减压蒸馏1-2h，再升温至约55℃减压蒸馏1.5-2.5h，直到无明显的馏出液蒸出；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液0.4-1.0wt％的活性炭，升温至40-60℃脱色0.3-1.0h，然后过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体。
在另一更优选实施例中，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在第一温度下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重35-45wt％的水，在预定的真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃下减压蒸馏约1.5h，再升温至55℃减压蒸馏约2h，直到蒸馏无明显的馏出液；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液约0.5％的活性炭，升温至45-55℃脱色约0.5h，然后用0.3微米有机膜过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体。
在又一更优选实施例中，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(a)季胺化反应中，各反应物的摩尔比为：二乙醇胺∶烯丙基氯∶氢氧化钠＝1∶(2.06～2.10)∶(0.98～1.02)，反应时间为6～8h，反应温度为55～60℃。
在又一进一步优选实施例中，制备本发明的季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(b)酯化反应中，各反应物的摩尔比为：二羟乙基二烯丙基氯化铵∶乙酸＝1∶2，反应时间为4～6h，反应温度为140～150℃。
在又一尤其优选实施例中，制备本发明的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，其中步骤(c)中和反应和步骤(d)聚合反应中，各反应物的摩尔比为：合成单体二羟乙基二烯丙基氯化铵∶丙烯酸∶氢氧化钠＝1∶(2.36～2.44)∶(1.26～1.29)，步骤(d)聚合反应中的反应时间为2～3h，反应温度为78～83℃。
利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，其中(d)聚合反应后的最终产物将其配制成固含量30％的水溶液，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下进行动力学粘度的测定，测得的动力学粘度约为500-5,000mPas，优选为800-4,000mPas，进一步优选约为1,000-3,500mPas，尤其优选地约为1,500-2,500mPas或1800-3000毫帕秒。再进一步优选约为1,800-2,400mPas，最优选为2,000-2,300mPas。
或者，本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，可以利用其中(d)聚合反应后的最终产物在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下直接进行动力学粘度的测定，测得最终产物的动力学粘度约为1800-3000毫帕秒，优选为2000-2800毫帕秒。更优选，测得最终产物的动力学粘度约为2000-2500毫帕秒。
在第三实施例中，本发明提供了一种皮革，该皮革利用根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理或者利用通过根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理。
在第四实施例中，本发明提供了本发明的上述铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的交联铵盐型两亲共聚物在作为皮革复鞣和加脂剂中的应用。
在第五实施例中，本发明提供了一种改进的一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入100-200重量份的水和3-10重量份的Tanigan OP-C复鞣剂和0.5-5重量份的Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理30-90分钟，然后加入5-15重量份的根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在35-50℃处理30-90分钟，加入2.0-5.0重量份的甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
在一优选实施例中，该一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入150重量份水和6重量份Tanigan OP-C复鞣剂和2重量份Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理60分钟，然后加入10重量份的根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在40-45℃处理60分钟，加入3.5重量份甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
以下参照反应流程1和2对本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物及其制备方法进行具体描述。
其中，R2＝(CH2)2OCOCH2R，M＝Na或K
反应流程1
参照以上反应流程1，根据本发明的一种实施方式，提供一种制备本发明的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物的方法，
式Ia
式Ib
所述方法包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体
H2C＝CHCH2X
式(1)
式(2)；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体
RCH2COOH
式(3)
式(4)；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液加入预定量的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.20-2.60)∶(1.10-1.50)
MOH
式(5)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式I的铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料。
其中R、X、M和R2的定义分别与以上本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物中的定义相同，M1为一种选自K、Na、Rb、Cs的碱金属元素。具体地，在反应流程1中，R为一种选自H、C1-C18烷基的基团；X为一种选自Cl、Br、I中的卤素；M为一种选自碱金属的金属元素。
在一优选实施例中，在反应流程1中，R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素，M1为一种选自K、Na的碱金属元素。
在一更优选实施例中，R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素，M1为一种选自K、Na的碱金属元素。
在一进一步优选实施例中，R为H、-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，X为Cl，M为Na或K，尤其是Na元素，M1为一种选自K、Na的碱金属元素，尤其是Na元素。
利用本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，其中(d)聚合反应后的最终产物将其配制成固含量30％的水溶液，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下进行动力学粘度的测定，测得的动力学粘度约为500-5,000mPas，优选为800-4,000mPas，进一步优选约为1,000-3,500mPas，尤其优选地约为1,500-2,500mPas或1800-3000毫帕秒。再进一步优选约为1,800-2,400mPas，最优选为2,000-2,300mPas。
或者，本发明方法制备的交联季铵盐型两亲共聚物，可以利用其中(d)聚合反应后的最终产物在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下直接进行动力学粘度的测定，测得最终产物的动力学粘度约为1800-3000毫帕秒，优选为2000-2800毫帕秒。更优选，测得最终产物的动力学粘度约为2000-2500毫帕秒。
以上反应流程1可以如下的反应流程2为例进行具体描述。
其中，R2＝(CH2)2OCOCH2R
反应流程2
以下将以反应流程2为例对本发明的式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物制备方法及其作为复鞣和加脂剂的复鞣加脂处理程序进行具体描述。
实施例
合成实施例1-制备式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物，R＝H
式Ia
式Ib，其中R＝H
步骤(a)，季铵化反应：
在500ml带有密封搅拌器、温度计、滴液口的四口烧瓶中，投入烯丙基氯(159.12g，2.08mol)，开启搅拌，开始滴加二乙醇胺的40％水溶液(262.5g，1.00mol)。当二乙醇胺水溶液滴加入约总量的20％时，同时开始滴加50％的氢氧化钠溶液(80g，1.00mol)，控制滴加时间使反应混合物的pH保持小于9，在滴加结束后，使反应混合物在55～60℃下继续反应6～8h，得到式(2)的中间体的反应产物(产率为82％)。
式(2)
步骤(b0)，纯化处理：之后，将步骤(a)得到的式(2)的中间体的反应产物转移到分液漏斗中，在55℃下保温并静置0.5h，分液后取有机层，得到的有机层用水洗两至三次后加入200g纯水，在真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在35℃左右减压1.5h，再升温至55℃减压2h，直到无明显的馏出液蒸出，由此除去未反应完成的原料。向处理后的反应液中加入0.5wt％的活性炭，升温至50℃脱色0.5h，用0.3微米的有机膜除尘过滤，得到纯度较高的式(2)的二羟乙基二烯丙基氯化铵单体(纯度为95％)。
步骤(b)，酯化反应：
向500ml带有密封搅拌器、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入式(2)的二羟乙基二烯丙基氯化铵单体(110.75g，0.5mol)和乙酸(66g，1.10mol)，加入甲基磺酸(1.5g，6.10mmol)在140～150℃下催化反应4～6h，得到式(4)的季铵盐型阳离子加脂剂(产率为96％)。
式(4)
步骤(c)，中和反应：
在2000ml四口烧瓶中加入丙烯酸(137g，1.90mol)，纯水477g，开启搅拌，滴加50％氢氧化钠溶液(80g，1.0mol)，在45℃以下中和反应1h，加入上述式(4)的季铵盐型阳离子加脂剂(约0.79mol)。
步骤(d)，聚合反应：
在500ml四口烧瓶中加入100g纯水，同时滴加上述步骤(c)配制好的溶液150g和4％的过硫酸铵溶液(100g，17.5mmol)，滴加反应1.5h，温度控制在78～83℃，之后使反应保温0.5h，冷却到40℃后取出物料，得到式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物(产率为94％)。
利用步骤d获得的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的反应原液直接进行动力学粘度的测定，在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统(利用HAAKE VT550旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific Inc.))根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为约2020毫帕秒。
合成实施例1各个步骤最优选的反应条件列于如下的表1中。
表1
合成实施例2-制备式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物，其中R＝-CH2CH3
步骤(a)季铵化反应与步骤(b0)纯化处理与合成实施例1相同。
步骤(b)酯化反应：除了向四口烧瓶中加入式(2)的二羟乙基二烯丙基氯化铵单体(110.75g，0.5mol)和丁酸(96.88g，1.10mol)，加入乙基磺酸(1.6g，6.10mmol)催化反应之外，其它反应条件与合成实施例1相同，得到式(4)的季铵盐型阳离子加脂剂(产率为94％)。
式(4)
步骤(c)，中和反应：在10L带有密封搅拌器、温度计、滴液口的反应釜中加入丙烯酸(2000g，27.8mol)，纯水2800g，开启搅拌，滴加50％氢氧化钠溶液(1776g，22.2mol)，在45℃以下中和反应3h，加入上述式(4)的季铵盐型阳离子加脂剂(约0.47mol)。
步骤(d)，聚合反应：在10L带有密封搅拌器、温度计、滴液口的反应釜中加入1000g纯水，同时滴加上述步骤(c)配制好的溶液1200g和5％的过硫酸铵溶液(1000g，219mmol)，滴加反应2.5h，温度控制在78～83℃，之后使反应保温1.5h，冷却到40℃后取出物料，得到式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物(产率为95％)。
其中将步骤(d)或的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物(其中R＝-CH2CH3)配制成固含量为30wt％的水溶液，在与合成实施例1中相同的条件下进行动力学粘度测定，测得的动力学粘度为大约2200毫帕秒。
合成实施例3-7-制备式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物，其中R是变化的
合成实施例3-7制备的式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物的反应条件及由步骤d的产物配制成固形物为30wt％的水溶液利用合成实施例1中相同的条件测得的动力学粘度列于表2中，反应原料及反应条件除了表2中列出的之外，其它条件与合成实施例1相同。
表2
可以以与表2中类似的反应条件制备其它的式Ia或式Ib的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物，其中R可以在以上的定义中加以改变。可以根据所需要的本发明的季铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂的复鞣性和加脂性而选择其中的亲油基和亲水基的比例而加以调整。本发明的季铵盐型两亲共聚物可以根据需要而采用金属盐封闭其中多余的羧基，进而赋予皮革防水性，且不影响皮革的涂饰，产生的制革废水易于处理，降低了水处理成本。
复糅加脂处理实施例1
以以上合成实施例1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物分别进行皮革的复糅加脂工艺。
皮革的复糅加脂工艺以蓝皮为例，其流程描述如下：
(蓝皮)削匀→称重→水洗→中和(至pH5.0)→复鞣→水洗→加脂→调pH值→水洗→出鼓。
蓝皮经过削匀、称重、水洗、中和后开始复鞣加酯过程，具体如下：
现有的标准复鞣加脂工艺：以皮重计为100份
第一步：复鞣过程：用70重量份水和1.5重量份LEUKOTAN 1084(丙烯酸复鞣剂，陶氏公司生产)在30-35℃左右处理30分钟，再加入6重量份Tanigan OP-C(复鞣剂，朗盛(无锡)化工有限公司生产)和2重量份Retingan R18(氨基树脂复鞣剂，朗盛(无锡)化工有限公司生产)处理60分钟，然后进行水洗，并排水。
第二步：加脂工艺，加入100重量份水和6重量份BAYKANOL Licker LG-A(加脂剂，朗盛(无锡)化工有限公司生产)在45-50℃左右处理60分钟，加入3.5重量份甲酸调节，然后水洗，将加脂后的皮革出鼓。
利用本发明提供的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的交联季铵盐型两亲共聚物的复鞣加脂剂改进的一步复鞣加脂工艺，包括：
以皮重计为100份，加入100-200重量份的水和3-10重量份的Tanigan OP-C复鞣剂和0.5-5重量份的Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理30-90分钟，然后加入5-15重量份的根据本发明的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据本发明的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在35-50℃处理30-90分钟，加入2.0-5.0重量份的甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
具体地，该一步复鞣加脂工艺，包括：
以皮重计为100份，加入150重量份水和6重量份Tanigan OP-C(复鞣剂，朗盛(无锡)化工有限公司公司生产)和2重量份Retingan R18(氨基树脂复鞣剂，朗盛(无锡)化工有限公司公司生产)处理60分钟，再加入10份本发明提供的复糅加脂剂在40-45℃处理60分钟，加入3.5重量份甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
利用本发明的合成实施例1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂根据以上皮革的复糅加脂工艺处理皮革，经处理的皮革在湿度为80％的阴暗环境放置3个月，与使用单一丙烯酸类复糅加脂剂或者阳离子加脂剂处理的皮革相比，皮革保持能力，柔软度、光亮度、手感等方面，本发明的阳离子型的式I的季铵盐型两亲共聚物复糅加脂剂都产生异常突出的复糅加脂效果，两种都为优。
柔软度可以通过ST300柔软度仪测定，其他性能以目测评分为准。
利用现有技术的复鞣和加脂剂的处理工序所获得的处理结果，如经其处理的皮革在湿度为80％的阴暗环境放置3个月，在皮革保持能力，丰满度、粒面紧实度、柔软度、光亮度、手感等方面的结果，与利用本发明的合成实施例1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂根据以上改进的一步法皮革的复糅加脂工艺处理后的皮革相比差别不大，但是有时会出现霉斑、白雾等现象。
经本发明的合成实施例1-7制备的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂处理的皮革在长时间贮存后皮革表面也不出现白雾和霉斑。
本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物作为皮革的复糅加脂剂具有以下优点：
1.其既有复鞣填充作用，又具有润滑加脂作用，能够很好地融合复鞣以及加脂工艺，将原来的复鞣工艺与加脂工艺的两步处理工艺合并为一步处理，两步处理工艺之间无需外排无水，既缩短了皮革复鞣加脂的工艺流程，又减少了外排污水的量，有利于减低皮革复鞣加脂的处理成本而且有利于环境保护。
2.为得到不同要求的皮革，可通过控制本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物的共聚物链上的亲水基和亲油基的比例来调控。
3.由于本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物中不含有机硅、氟，而且多余的羧基被多价金属盐封闭后具有防水的功能，不会影响涂饰工艺的进行。
4.本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型阳离子复鞣加脂剂不但具有常规复鞣加脂剂的能力，还具有良好的杀菌防霉的特性。
5.本发明的二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型阳离子复鞣加脂剂，其单分子上含有双结合羧基，与皮革纤维之间更容易形成空间网络，因此可以适量减少季铵盐阳离子型复糅加脂剂的用量，因而降低复鞣加脂剂的使用成本。
6.本发明提供的新型二羟乙基二烯丙基氯化铵衍生物型的式I的季铵盐型两亲共聚物，与现有技术的其它复鞣剂及加脂剂具有更为优异的配伍性，而且其单独使用能够提供具有更为优异的复鞣加脂性能的复鞣加脂剂，简化了皮革的复鞣加脂工序。
尽管本发明的各种实施方式已经通过具体实施方式在上下文中进行了描述，但是本发明并不仅限于此。因此，以上的描述不应该当作是本发明范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求进行限定。本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神的情况下可以对本发明做出各种改变和变更，其都将落入本发明的保护范围内。
Claims (14)
1.一种式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物，
式Ia
式Ib
其中，R为一种选自H、C1-C18烷基、卤素、OH、C1-C18烷氧基的基团；
X为一种选自Cl、Br、I中的卤素；
M为一种选自碱金属的金属元素；
R2为-(CH2)2OCOCH2R；并且
式I或式Ia的交联的季铵盐型两亲共聚物以固含量30wt％的水溶液在转速29.01s-1的速度下用锥/板式测量系统根据ISO3219在23℃下测得的动力学粘度为500-5,000mPas。
2.根据权利要求1所述的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为一种选自H、C1-C10烷基的基团，X为Cl或Br，M为一种选自碱金属的金属元素，并且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与权利要求1相同的条件下测得的动力学粘度为800-4,000mPas。
3.根据权利要求1所述的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基己基之一的基团，X为Cl或Br，M为一种碱金属元素，并且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与权利要求1相同的条件下测得的动力学粘度为1,000-3,500mPas。
4.根据权利要求1所述的交联铵盐型两亲共聚物，其中，R为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或正丁基，X为Cl，M为Na或K，且式Ia或式Ib的交联季铵盐型两亲共聚物在与权利要求1相同的条件下测得的动力学粘度为1,500-2,500mPas。
5.一种制备权利要求1至4任一项所述的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的方法，
式Ia
式Ib
所述方法包括：
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体
H2C＝CHCH2X
式(1)
式(2)；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体
RCH2COOH
式(3)
式(4)；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液加入预定量的丙烯酸与水的混合物中，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其
中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.20-2.60)∶(1.10-1.50)
MOH
式(5)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与权利要求1至4任一项中的定义相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照预定比例的总二乙醇胺溶液中的一部分滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺溶液以及按照预定比例的碱金属氢氧化物的溶液，控制pH小于9，在第一温度下继续反应第一时间，得到式(2)的中间体；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照预定比例在预定量催化剂的存在下，在第二温度下反应第二时间，得到式(4)的中间体，所述催化剂选自无机或有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将预定量的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中滴加入预定量的式(5)的碱金属氢氧化物溶液，在第三温度下继续反应第三时间，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.25-2.55)∶(1.15-1.35)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的混合物与预定量的聚合引发剂在第四温度下在第四时间内滴加入水中，然后继续保温反应第五时间，得到的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物，然后降温至第六温度并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与权利要求1至4任一项中的定义相同。
7.根据权利要求5所述的方法，其中
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与式(1)的2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.01-2.15的二乙醇胺的30-50wt％的水溶液中的15-30vol％滴加入式(1)的2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺30-55wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.95-1.05的碱金属氢氧化物30-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在50-65℃下继续反应5-10h；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的式(2)的中间体二羟乙基二烯丙基
卤化铵与式(3)的任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.90-2.10在基于酯化反应原料总重0.5-1.5wt％的催化剂的存在下，在130-160℃下反应3-7h，所述催化剂选自有机强酸或其混合物；
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1-3的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与式(5)的碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入式(5)的碱金属氢氧化物的近饱和水溶液，在40-50℃下继续反应0.5-2h，然后向其中加入步骤(b)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.30-2.50)∶(1.20-1.33)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重50-75wt％的3-5％过硫酸铵溶液在70-90℃下在0.5-3h内滴加入基于上述混合物总重50-75wt％的水中，然后继续保温反应0.3-1h，然后降温至30-50℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与权利要求1至4任一项中的定义相同。
8.根据权利要求5所述的方法，其中
(a)季铵化反应：在搅拌下，将按照总二乙醇胺与2-卤代丙烯的摩尔比为1∶2.05-2.10的二乙醇胺的38-42wt％的水溶液中的18-22vol％滴加入2-卤代丙烯中，然后同时分别滴加余下的二乙醇胺38-42wt％的水溶液以及按照总二乙醇胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶0.98-1.02的碱金属氢氧化物40-50wt％的水溶液，控制pH小于9，在55-60℃下继续反应6-8h，所述碱金属氢氧化物选自KOH、NaOH其混合物；
(b)酯化反应：将步骤(a)得到的产物二羟乙基二烯丙基卤化铵与任选取代的乙酸按照摩尔比1∶1.95-2.05在基于酯化反应原料总重0.8-1.2wt％的催化剂的存在下，在140-150℃下反应4-6h，所述催化剂选自甲基磺酸、乙基磺
酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、或它们的混合物，优先选自甲基磺酸和对甲苯磺酸；
(c)中和反应：在搅拌下将重量比为1∶1.5-2.0的丙烯酸、水混合，并在搅拌下向得到的丙烯酸水溶液中按照丙烯酸与碱金属氢氧化物的当量比为0.53-0.54滴加入碱金属氢氧化物的近饱和水溶液，在42-48℃下继续反应0.5-1.5h，然后向其中加入步骤(b)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵，所述碱金属氢氧化物选自KOH、NaOH、或其混合物，其中式(4)的中间体二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵、丙烯酸、碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(2.36-2.44)∶(1.26-1.29)；
(d)聚合反应：在搅拌下将步骤(c)得到的产物二羟乙基二羧酸酯二烯丙基卤化铵与丙烯酸及丙烯酸钠的混合物、基于上述混合物总重60-70wt％的3.5-4.5％过硫酸铵溶液在78-83℃下在1.0-2.0h内滴加入基于上述混合物总重60-70wt％的水中，然后继续保温反应约0.5h，然后降温至35-45℃并出料；
其中R、X、M和R2的定义分别与权利要求1至4任一项中的定义相同。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在50-65℃下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重30-50wt％的水，在真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃减压蒸馏1-2h，再升温至约55℃减压蒸馏1.5-2.5h，直到无明显的馏出液蒸出；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液0.4-1.0wt％的活性炭，升温至40-60℃脱色0.3-1.0h，然后过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)季铵化反应之后、步骤(b)酯化反应之前，进一步包括：
(b0)纯化处理：将步骤(a)得到的式(2)的中间体混合物转移至分液漏斗中，在第一温度下保温静置0.5-1h，分液后取有机层，水洗2-3次后加入步骤(a)得到的反应产物总重35-45wt％的水，在预定的真空度-0.095MPa下减压蒸馏，先在约35℃下减压蒸馏约1.5h，再升温至55℃减压蒸馏约2h，直到蒸馏无明显的馏出液；然后向处理后的釜底液中加入相对于釜底液约0.5％的活性炭，升温至45-55℃脱色约0.5h，然后用0.3微米有机膜过滤，得到步骤(b)使用的单体，即式(2)的中间体。
11.一种皮革，所述皮革利用根据权利要求1-4中任一项所述的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理或利用通过根据权利要求5-10中任一项所述的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复鞣和加脂剂进行复鞣和加脂处理。
12.根据权利要求1至4任一项所述的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据权利要求5至10任一项所述的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物在作为皮革复鞣和加脂剂中的应用。
13.一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入100-200重量份的水和3-10重量份的Tanigan OP-C复鞣剂和0.5-5重量份的Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理30-90分钟，然后加入5-15重量份的根据权利要求1至4任一项所述的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据权利要求5至10任一项所述的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在35-50℃处理30-90分钟，加入2.0-5.0重量份的甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
14.根据权利要求13所述一步复鞣加脂工艺，包括：以皮重计为100份，加入150重量份水和6重量份Tanigan OP-C复鞣剂和2重量份Retingan R18的氨基树脂复鞣剂处理60分钟，然后加入10重量份的根据权利要求1至4任一项所述的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物或根据权利要求5至10任一项所述的方法制备的式Ia或式Ib的交联铵盐型两亲共聚物的复糅加脂剂在40-45℃处理60分钟，加入3.5重量份甲酸调节，然后水洗，将处理后的皮革出鼓。
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