CN101619366B - 两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备方法 - Google Patents
两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备方法。传统的铬鞣法却带来了严重的环境污染，Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。本发明提供一种采用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵与乙烯基类单体共聚制备两性乙烯基类聚合物，并通过与纳米ZnO复合两个步骤制备两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的方法，制备了两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。该纳米复合鞣剂与2％铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液的吸尽率高，并可增强染色加脂效果；鞣后成革的增厚率可达53％，且物理机械性能良好，本发明是一种环境友好的纳米复合鞣剂，从源头上减少铬污染。
Description
技术领域：
本发明涉及利用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基类单体和纳米ZnO为原料合成一种对皮革具有鞣制效应、并可改善染色加脂效果的两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备方法。
背景技术：
皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业，近年来，随着皮革工业的快速发展，我国正在成为全球皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。在制革生产中，由于铬鞣革的优良性能，绝大多数的成革是通过铬鞣法生产的[V.J.Sundar，J.Raghava Rao，C.Muralidharan.Cleaner chrometanning-emerging options[J].Journal of Cleaner Production，2002，(10)：69-74.]。但传统的铬鞣法却带来了严重的环境污染，Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着巨大的压力与挑战。因此，开发和采用皮革行业适用的高新和先进技术，进行行业技术改造和产业升级，研究能够从源头上消除铬污染的清洁化鞣制技术，具有重要的现实意义。
二甲基二烯丙基氯化铵是具有非共轭性双烯键的水溶性阳离子单体，分子中两个双键能够进行均聚反应或与其它含双键单体进行共聚反应，聚合物的分子链常带有正电荷及含氮的五元环或六元环结构。与通常聚合反应形成的线性聚合物相比较，环化聚合形成的聚合物具有好的热稳定性和高的玻璃化转变温度[Lee H J，Kodaira T，Urushisaki M，et al.Cyclopolymerization.PartXXXII-radical polymerization of alpha-(2-phenylallyloxy)methylstyrene：synthesis of highly cyclized polymers with high glasstransitiontemperatures and thermal stability[J].Polymer，45(22)：7505-7512]。研究还发现二甲基二烯丙基氯化铵同疏水性或功能性单体共聚可改善聚合物的性质和性能[Avei D，Mol N，Dngasan L.New cationic polyelectrolytes forfloeeulation processes of baker’s yeast wastewater[J].2002.48(4-5)：353-359；Yildiz B，Isik B，Kis M，et al.pH-sensitive dimethylatninoethylmethacrylate(DMAEMA)/acrylamide(AAm)hydrogelsl[J].J Appl Polym Sci，2003，88；2028-2031]，且制得的聚合物无臭无味，在国内外广泛应用于采油、造纸、水处理等许多工业领域[张倞，任静，伊敏.二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸共聚凝胶的辐射合成与性质研究[J].高分子学报，2003(1)：30-35；SUBRAMANIAN R，ZHU S，PELTON R H.Synthesis and flocculation performanceof graft and random copolymer microgels of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride[J].Colloid Polym Sci，1999，277(10)：939-946；PARAMJIT S，MADHUR G.Dispersed phase copolymerization of acry-lamideand dimethyl diallyl ammonium chloride in xylene[J].J Polym Mater，1997，14(1)：57-63]。
随着纳米技术的发展，将有机物与无机纳米粉体复合制备纳米复合材料成为近年来的研究热点。由于纳米复合材料与普通复合材料相比具有优异的机械性能、气体阻隔性和耐热性等特点[Yu YH，Ye JM，Liu SJ，etal.Organo-solublepolyimide(TBAPP-OPDA)/clay nanocomposite materials with advancedanticorrosive properties prepared from solution dispersion technique[J].Acta Materialia，2004，52：475-486；BEENA T，CHINTAN D C，RAKSH V J.Characterization of surface acidity of an acid montmorillonite activatedwith hydrot hermal，ultrasonic and microwave techniques[J].Applied ClayScience，2006，31：16-28]，若能以适当的形式把纳米粉体引入皮胶原纤维内，并与皮胶原纤维产生纳米级结合及其他多种形式的物理、化学结合，从而增强胶原纤维间的交联，赋予成革良好的强度、韧性及丰满性等性能。
纳米ZnO是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料，有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，在磁、光、电、催化等方面具有一般ZnO所无法比拟的特殊性能和用途，表现出许多独特的效应，被广泛应用在催化及光催化领域、光电及气敏等领域、日用化工及生物医学领域等[E.Comini，G.Faglia，G.Sberveglieri.Stable and highly sensitive gas sensors based onsemiconducting oxide nanobelts.Appl Phys Lett，2002，81(10)：1869-1871；Leodidou T K，Margraf P，Caseri W，et al.Polymer sheets with a thinnanocomposite layer acting as a UV filter.Polym Adv Techn，1997，8：505-512]。但是将聚合物基ZnO纳米复合材料引入皮革鞣制领域还未见相关报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有鞣制作用、够减少铬用量、降低铬污染，鞣后成革增厚率可达53％、促进染色加脂效果的两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)、两性乙烯基类聚合物的制备：
将2～5gNaHSO3用4～10g的蒸馏水溶解，与30～50g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将6～10g丙烯酰胺、5～15g丙烯酸羟乙酯、20～50g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵4～10g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至55～80℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应3～4小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0～7.0，出料。
(2)、两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂：
将纳米2～5gZnO与80～120g两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，40～60℃下高速搅拌1～3h，超声处理0.5～2h，出料制得两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
本发明首先采用阳离子乙烯基类单体二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯制备了一种两性乙烯基类聚合物，然后与纳米ZnO复合制备两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。该复合鞣剂有一定的鞣制效应，与2％铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液的吸尽率高，并可增强染色加脂效果；鞣后成革的增厚率可达53％，物理机械性能良好。因此该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合鞣剂。
具体实施方式
下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：
实施例1，(1)将2gNaHSO3用4g的蒸馏水溶解，与50g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将8g丙烯酰胺、10g丙烯酸羟乙酯、35g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵9g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至55℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应3小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0，出料。
(2)将纳米2g纳米ZnO与90g与两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，40℃下高速搅拌2h，超声处理1.5h，出料制得两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
实施例2，(1)将3gNaHSO3用6g的蒸馏水溶解，与40二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将9g丙烯酰胺、7g丙烯酸羟乙酯、34g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵5g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至70℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应3小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0，出料。
(2)将纳米3g纳米ZnO与80g与两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，50℃下高速搅拌2.5h，超声处理1h，出料制得两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
实施例3，(1)将3.5gNaHSO3用7g的蒸馏水溶解，与45g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将10g丙烯酰胺、6g丙烯酸羟乙酯、40g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵8g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至65℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应4小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0，出料。
(2)将纳米5g纳米ZnO与90g与两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，60℃下高速搅拌3h，超声处理0.5h，出料制得两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
实施例4，(1)将5gNaHSO3用10g蒸馏水溶解，与35g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将6g丙烯酰胺、13g丙烯酸羟乙酯、25g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵5g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至80℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应4小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0，出料。
(2)将纳米4g纳米ZnO与90g与两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，55℃下高速搅拌2h，超声处理40min，出料制得性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
实施例5，(1)将4gNaHSO3用8g蒸馏水溶解，与30g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将10丙烯酰胺、9g丙烯酸羟乙酯、45g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵10g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至70℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应3.5小时，冷却，用40％NaOH调pH为5.0，出料。
(2)将纳米4.5g纳米ZnO与90g与两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，60℃下高速搅拌1h，超声处理2h，出料制得性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
铬鞣剂存在严重的污染且铬鞣革无法有效利用，本发明制备的鞣剂的应用对于减少铬的用量、降低铬污染具有重要意义。当纳米ZnO与两性乙烯基聚合物复合时，复合鞣剂与皮革的作用明显，可以最大幅度的提高鞣后皮革的收缩温度、增厚率及物理机械性能。
Claims (1)
1.两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：制备纳米复合鞣剂的步骤如下：
（1）、两性乙烯基类聚合物的制备：
将2～5gNaHSO3用4～10g的蒸馏水溶解，与30～50g二甲基二烯丙基氯化铵一同加入三口烧瓶中，将6～10g丙烯酰胺、5～15g丙烯酸羟乙酯、20～50g丙烯酸均匀混合加入恒压滴液漏斗，引发剂过硫酸铵4～10g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加热，升温至55～80℃，恒温，同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，恒温反应3～4小时，冷却，用40%NaOH调pH为5.0～7.0，出料；
（2）、两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂：
将2～5g纳米ZnO与80～120g两性乙烯基类聚合物一同加入三口烧瓶中，水浴加热，40～60℃下高速搅拌1～3h，超声处理0.5～2h，出料，制得两性乙烯基类聚合物/ZnO纳米复合鞣剂。
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