CN102575068B

CN102575068B - 包含环氧树脂的橡胶组合物

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Publication number: CN102575068B
Application number: CN201080046059.4A
Authority: CN
Inventors: A·法伊兰德; V·于诺; J·C·阿劳约达席尔瓦
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: BR112012008851A2; JP2013507507A; RU2012119600A; CN102575068A; JP5714593B2; US20120283360A1; KR101692572B1; KR20120098615A; EP2488582A1; WO2011045342A1; BR112012008851B1; BR112012008851A8; FR2951182B1; EP2488582B1; RU2554633C2; FR2951182A1; US8877839B2

Abstract

本发明涉及可特别地用于轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物含有至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、1至20pce之间的环氧树脂和1至15pce之间的含胺固化剂。环氧树脂与含胺固化剂的配对有利地替代包含亚甲基受体(酚醛树脂)与常规亚甲基供体(HMT或H3M固化剂)的配对。包含环氧树脂和含胺固化剂的所述反应物配对的使用使得有可能获得与常规的橡胶组合物相比表现出更高的低应变刚度的橡胶组合物，而不会显著地损害滞后性。另外，亚甲基受体(酚醛树脂)与亚甲基供体(HMT或1H3M)的结合会在橡胶组合物的硫化过程中生成甲醛。事实上，由于此化合物对环境的影响，需要减少(甚至最终消除)橡胶组合物中的甲醛。

Description

包含环氧树脂的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物旨在特别地用于制备轮胎或者制备用于轮胎的半成品，特别涉及表现出高刚度的橡胶组合物。

背景技术

在轮胎的一些部件中，已知使用在轮胎发生少量形变时表现出高刚度的橡胶组合物(试比较WO 02/10269)。为了对轮胎所受的应力作出反馈，对少量形变的抗性是轮胎必须表现出的一种性质。

可通过在构成轮胎部件的橡胶组合物中提高增强填料的含量或者掺入某些增强树脂来获得这种刚性。

然而，在公知方法中，通过提高填料的含量来提高橡胶组合物的刚度可能对滞后性质不利，并因此对轮胎的滚动阻力性质不利。事实上，降低滚动阻力以降低燃料消耗并由此保护环境是当前的目标。

按照惯例，通过掺入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来获得这种刚性上的增加。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”对本领域技术人员是熟知的，并且广泛用于指示化合物，所述化合物能够一起反应以生成(通过缩合)三维增强树脂，所述三维增强树脂一方面将与增强填料/弹性体网络重叠和穿插，而另一方面将与弹性体/硫网络重叠和穿插(如果交联剂为硫)。如上所述的亚甲基受体与能够使其交联或固化的固化剂结合，所述固化剂通常也称作“亚甲基供体”。然后，在橡胶基体的固化过程中，通过在所述树脂的酚醛核的邻位和对位上的碳与所述亚甲基供体之间形成桥接(-CH₂-)，从而获得所述树脂的交联，由此产生三维树脂网络。

通常而言，所述亚甲基受体为酚醛树脂。已经描述过在特别地旨在用于轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中将酚醛清漆树脂用于诸如粘合或增强：例如可参照文献EP 0 649 446 B1。

通常而言，亚甲基供体为六亚甲基四胺(缩写成HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写成HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺。

发明内容

出人意料地，本申请公司已经在其研究中发现，由环氧树脂与含胺固化剂形成的配对有利地替代由酚醛树脂(其为亚甲基受体)与HMT或H3M固化剂(其为常规亚甲基供体)形成的配对。这种反应物配对(环氧树脂和含胺固化剂)的使用使得有可能获得与常规的橡胶组合物相比表现出更高的低应变刚度的橡胶组合物，而不会显著地损害滞后性。

另外，酚醛树脂(其为亚甲基受体)与HMT或H3M(其为亚甲基供体)的结合会在橡胶组合物的硫化过程中生成甲醛。事实上，由于此化合物对环境的影响，需要减少(甚至最终消除)橡胶组合物中的甲醛。

因此，本发明的第一主题为至少基于一种二烯弹性体、一种增强填料、一种交联体系、1至20phr(法文缩写为“pce”)之间的环氧树脂和1至15phr之间的含胺固化剂的橡胶组合物。

本发明的另一主题为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎或用于轮胎的半成品。

本发明的另一主题为包含根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品。

根据本发明的轮胎特别地用于就二轮车辆(摩托车、自行车)而言的载客车辆、工业车辆，所述工业车辆选自有蓬货车、载重车辆(即地下开采车辆、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、非道路车辆、农用车辆、推土设备、飞机或者其他运输或装卸车辆。

具体实施方式

根据以下的描述和实施例，将容易理解本发明及其优点。

I-试验

如下所示地表征橡胶组合物。

I.1-动力学性质

根据标准ASTM D 5992-96，用粘度分析仪(Metravib VA4000)测量40℃下的动力学性质G^*(10％)和tan(δ)_最大。记录经硫化的组合物样品(厚度为4毫米且截面积为400平方毫米的圆柱体试样)根据标准ASTM D 1349-99在标准温度条件(23℃)下或者根据情况在不同的温度下经受频率为10赫兹的简单交流正弦剪切应力时的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量G_*和损耗因子tan(δ)。将观察到的tan(δ)的最大值记为tan(δ)_最大，而对于返回循环，显示在40℃下的10％应变的复数动力学剪切模量G^*(10％)。

应回想到的是，以本领域技术人员所熟知的方式，40℃下tan(δ)_最 _大的值代表着材料的滞后性，并由此代表滚动阻力：40℃下tan(δ)_最大越小，则滚动阻力越小。

II-本发明的实施条件

根据本发明的橡胶组合物至少基于：

-一种二烯弹性体；

-一种增强填料；

-一种交联体系；

-1至20phr之间的环氧树脂；

-1至15phr之间的含胺固化剂。

“基于......”的组合物的表述应理解为意指包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，在制备所述组合物的各个阶段中(特别是在其交联或硫化过程中)，这些基础组分中的一些能够至少部分地相互反应或者旨在至少部分地相互反应。

在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分数(％)为重量百分数(％)。另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何中间值代表从大于a延伸至小于b的数值区间(换言之，排除限定值a和b)，而以“a至b”的表述来表示的任何数值区间意指从a延伸至b的数值范围(换言之，包括严格限定值a和b)。

II.1-二烯弹性体

根据本发明的橡胶组合物包含二烯弹性体。

术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为意指以公知方式至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述碳-碳双键可为共轭的，或者可为非共轭的)的弹性体(理解为一种或多种弹性体)。

这些二烯弹性体可分成两类：“基本不饱和的”或者“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”理解为通常意指至少部分地源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体所具有的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)；因此，如丁基橡胶或EPDM类型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体并不属于上述定义，而是可特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体(二烯源单元含量低或极低，总是小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

给定这些定义后，术语“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”理解为特别地意指：

(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种共轭二烯相互共聚、或者通过一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)共聚而获得的弹性体；

(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这种类型的共聚物经卤化的变体，特别是经氯化或经溴化的变体。

虽然本发明适用任何类型的二烯弹性体，本领域技术人员可理解，本发明优选地采用基本不饱和的二烯弹性体，特别是以上(a)或(b)类型的二烯弹性体。

以下是特别适合的共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅-烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯。例如，以下是合适的乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商品混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯或者乙烯基萘。

所述共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微观结构，所述微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在与否以及改性剂和/或无规化剂的用量。例如，所述弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列或微序列嵌段弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂将所述弹性体偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，例如可提及包含C-Sn键的官能团或者经胺化的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了与增强无机填料(如二氧化硅)偶联，例如可提及硅醇官能团或者具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718以及WO 2008/141702中所述)，可提及烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)，可提及羧基(例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者可提及聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其他例子，还可提及所述弹性体(如SBR、BR、NR或IR)的环氧化类型。

以下是合适的：聚丁二烯，特别是那些1，2-单元的含量(摩尔％)为4％至80％之间的聚丁二烯或者那些顺-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是T_g(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量)为0℃至-70℃之间(更特别地为-10℃至-60℃之间)、苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间(更特别地为20％至50％之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)为4％至75％之间、反-1，4-键含量(摩尔％)为10％至80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间、T_g为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间、T_g为-5℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间(更特别地为10％至40％之间)、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间(更特别地为20％至50％之间)、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间(更特别地为20％至40％之间)、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)为4％至85％之间、丁二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为6％至80％之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量(摩尔％)为5％至70％之间、异戊二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为10％至50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的，更普遍地，任何T_g为-5℃至-70℃之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物都是特别合适的。

总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选地选自由下述构成的高度不饱和的二烯弹性体组：聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

根据特定的具体实施方案，该二烯弹性体主要为(即大于50phr)SBR，无论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者为SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或者具有高苯乙烯含量(例如35％至45％)、15％至70％之间的丁二烯部分乙烯键含量、15％至75％之间的反-1，4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃之间的T_g的SBR；这种SBR可有利地用作与BR的混合物，所述BR优选具有大于90％(摩尔％)的顺-1，4-键。

以公知方式，术语“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)(可将其增塑或解胶)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可特别地提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。此异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺-1，4-键含量(摩尔％)大于90％的聚异戊二烯，还更优选使用顺-1，4-键含量(摩尔％)大于98％的聚异戊二烯。

根据本发明的另一优选的具体实施方案，所述橡胶组合物包含以下弹性体的共混物：表现出-70℃至0℃之间的T_g的(一种或多种)“高T_g”二烯弹性体和表现出-110℃至-80℃之间(更优选-105℃至-90℃之间)的T_g的(一种或多种)“低T_g”二烯弹性体。所述高T_g弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(其表现出的顺-1，4-结构含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低T_g弹性体优选地包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；所述低T_g弹性体优选地由表现出大于90％的顺-1，4-结构含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的特定具体实施方案，所述橡胶组合物例如包含30至100phr(特别是50至100phr)的高T_g弹性体与0至70phr(特别是0至50phr)的低T_g弹性体的共混物；根据另一实施例，所述橡胶组合物包含(作为全部100phr)一种或多种在溶液中制备的SBR。

根据本发明的另一特定具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含表现出大于90％的顺-1，4-结构含量(摩尔％)的BR(作为低T_g弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高T_g弹性体)的共混物。

本发明的组合物可包含单一的二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，该一种或多种二烯弹性体有可能与除二烯弹性体以外的任何种类的合成弹性体结合使用，甚至与除弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

II-2.-增强填料

可使用已知其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)、或增强无机填料(如二氧化硅)或者这两类填料的混合物，特别是炭黑和二氧化硅的混合物。

所有常用于轮胎中的炭黑(“轮胎级”炭黑)均为合适的炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑。在合适的炭黑中，可更具体地提及100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者取决于目标应用，可提及更高系列的炭黑(例如N660、N683或者N772)。例如，该炭黑可已被掺入母炼胶形式的异戊二烯弹性体中(请参见例如申请WO 97/36724或者WO 99/16600)。

作为除炭黑以外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化聚乙烯基有机填料。

在本专利申请中，根据定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然的或合成的)，相对于炭黑，所述增强无机填料也被称作“白色”填料、“浅色”填料或者甚至“非黑填料”，所述增强无机填料能够仅凭自身而无需除中间偶联剂以外的其他方式来增强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，所述增强无机填料在其增强作用上能够替代常用的轮胎级炭黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基(-OH)。

以何种物理状态提供所述增强无机填料并不重要，无论其为粉末形式、微珠形式、颗粒形式、珠粒形式或任何其他合适的致密形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型(特别是二氧化硅(SiO₂))或者铝质类型(特别是氧化铝(Al₂O₃))的矿物填料特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧化硅，特别是任何所表现出的BET表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克(优选30至400平方米/克)的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。例如，作为高度分散(“HDS”)的沉淀二氧化硅，可提及来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。

所用的增强无机填料(特别是当其为二氧化硅时)的BET表面积优选45至400平方米/克之间，更优选60至300平方米/克之间。

优选地，全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的含量为20至200phr之间，更优选30至150phr之间，以公知方式，最佳值随着特定的目标应用而不同：例如，与针对能够以持久方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于载客车辆的轮胎或者用于如载重车辆的商用车辆的轮胎)所需要的增强水平相比，针对自行车轮胎所预期的增强水平当然更低。

根据本发明的优选的具体实施方案，使用包含30至150phr之间(更优选50至120phr之间)的无机填料(特别是二氧化硅)且任选地包含炭黑的增强填料；所述炭黑(当其存在时)优选地以小于20phr、更优选小于10phr(例如0.1至10phr之间)的含量使用。

为了使增强无机填料与二烯弹性体偶联，以公知方式使用至少双官能的偶联剂(或键合剂)，所述偶联剂旨在提供所述无机填料(在其颗粒表面)和所述二烯弹性体之间令人满意的化学和/或物理性质的连接，特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地，使用例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述的硅烷多硫化物(根据其特定结构而被称作“对称的”或“非对称的”)。

“对称的”硅烷多硫化物符合以下通式(I)：

(I)Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为2至8的整数(优选2至5)；

-A为二价烃基(优选C₁-C₁₈的亚烷基或者C₆-C₁₂的亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀的亚烷基，特别是C₁-C₄的亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z符合以下通式中的一个：

其中：

-R¹基团(其为非取代或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C₁-C₁₈的烷基、C₅-C₁₈的环烷基或者C₆-C₁₈的芳基(优选C₁-C₆的烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄的烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，

-R²基团(其为非取代的或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C₁-C₁₈的烷氧基或者C₅-C₁₈的环烷氧基(优选地为选自C₁-C₈的烷氧基和C₅-C₈的环烷氧基的基团，还更优选地为选自C₁-C₄的烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙基氧)，

以上限定是特别合适的，但并不是限制性的。

在符合上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物为混合物(特别是可市购获得的常规混合物)的情况下，指数“x”的平均值为优选2至5之间的分数，更优选约为4。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来实施。

作为硅烷多硫化物的例子，可更具体地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂。作为优选的例子，还可提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，更特别地提及如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂，可特别地提及如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的双官能POS(聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物(上式I中的R²＝OH)，或者提及例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选4至12phr之间，更优选4至8phr之间。

本领域技术人员可理解，可使用其他性质(特别是有机性质)的增强填料作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，条件是此增强填料被无机层(如二氧化硅)所覆盖或者在其表面包含官能位(特别是羟基)，所述增强填料需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的连接。

II.3-环氧树脂-含胺固化剂

根据本发明的组合物包含1至20phr之间的环氧树脂，所述环氧树脂与1至15phr之间的含胺固化剂反应。

II.3.a-环氧树脂

本发明中所用的环氧树脂包括所有的聚环氧化合物，如芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物和脂族环氧化合物。在芳族环氧化合物中，特别地参考酚醛清漆环氧树脂、2，2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共聚-甲醛]以及这些化合物的混合物。

环氧树脂的量为1至20phr之间；在小于所示最小量时，目标技术效果不充分，而在大于所示最大值时，会出现刚度过度增加和滞后性过度变差的风险。由于所有这些原因，优选地选择1至15phr之间的量。

II.3.b-含胺固化剂

本发明的环氧树脂与含胺固化剂组合使用，所述含胺固化剂使得有可能使该树脂交联。

已知的固化剂为(多)胺化合物、多酚化合物和阳离子光引发剂，特别是双氰胺、酰肼、咪唑化合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺或酸酐，例如多酸酐4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和均苯四甲酸二酐。

特别优选多胺。所述多胺化合物包括脂族多胺(如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，特别是1，8-辛二胺)、脂环族多胺(如1，3-双(氨甲基)环己烷)、具有芳环的脂族胺(如间苯撑二甲基二胺或对苯撑二甲基二胺)和芳族多胺(如间苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、2，2-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯，特别是3，3’-二氨基联苯胺)。

含胺固化剂的量在1至15phr之间；在小于所示最小量时，目标技术效果被证明是不充分的，而在大于所示最大值时，会出现组合物在未加工状态下的加工性变差的风险。

根据本发明的优选的具体实施方案，所述含胺固化剂包含至少两个胺官能团；优选地，可使用例如对苯撑二甲基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，8-辛二胺或3，3’-二氨基联苯胺。

II.4-各种添加剂

根据本发明的胎面的橡胶组合物还包含所有的或部分的通常用于旨在制造胎面的弹性体组合物中的常规添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、除上文提及的那些增塑剂以外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

除了偶联剂，这些组合物还可包含偶联活化剂，所述偶联活化剂是用于覆盖无机填料或者更普遍地用于加工助剂的试剂，所述试剂能够以公知方式凭借改进填料在橡胶基体中的分散并且降低组合物的粘度，从而改进组合物在生料状态下的加工性能，这些试剂例如为可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

II.5-橡胶组合物的制备

可在合适的混合器中，使用本领域技术人员所熟知的两个连续制备阶段来制备本发明的用于胎面中的组合物：在最高温度直至110℃至190℃之间(优选130℃至180℃之间)的高温下，热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产性”阶段)，继而在直至较低的温度下(通常小于110℃，例如40℃至100℃之间)，机械加工的第二阶段(“生产性”阶段)，在所述第二阶段的最后阶段中掺入交联体系。

例如，用于制备这种组合物的方法包括以下阶段：

-在第一阶段(“非生产性”阶段)中将增强填料掺入二烯弹性体，对所有物质进行热机械捏合(例如一次或多次)直至达到110℃至190℃之间的最高温度；

-将该组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-接着在第二阶段(“生产性”阶段)中掺入交联体系；

-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。

1至20phr之间的环氧树脂和1至15phr之间的含胺固化剂可在所述非生产性阶段中引入，或者在所述生产性阶段中引入。优选地，在所述非生产性阶段中引入所述环氧树脂，并在生产性阶段中引入所述固化剂。

作为例子，所述非生产性阶段在单独的热机械阶段中进行，其中，在第一步骤中，将所有的必要基础组分(二烯弹性体、增强填料以及任选的1至20phr之间的环氧树脂和1至15phr之间的含胺固化剂)引入合适的混合器(如常规的内部混合器)，继而在第二步骤中(例如在混合1至2分钟后)，引入除了交联体系以外的其他添加剂、任选的其他填料覆盖剂或加工助剂。在该非生产性阶段中的总混合时间优选1至15分钟之间。

将由此获得的混合物冷却后，随后将交联体系掺入外部混合器(如开放式炼胶机)，所述外部混合器保持在低温下(例如40℃至100℃之间)。随后将该组合的混合物混合(生产性阶段)数分钟(例如2至15分钟之间)。

所述交联体系本身优选地基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。向该硫化体系加入各种已知的硫化活化剂或次促进剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非生产性阶段中和/或在生产性阶段中掺入。硫的含量优选0.5至10.0phr之间，并且所述主促进剂的含量优选0.5至5.0phr之间。

可使用能够用作二烯弹性体在硫存在下的硫化的促进剂的任何化合物来作为促进剂(主促进剂或次促进剂)，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型的促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选使用次磺酰胺类型的主促进剂。

接着，可将由此获得的最终组合物压延成例如片材形式或平板形式(特别是用于实验室中的表征)，或者将其挤出，例如挤出以形成用于制造轮胎的橡胶成型件。

本发明涉及轮胎和如上所述的用于轮胎的半成品，还涉及未加工状态(换言之，固化前)和固化状态(换言之，交联或硫化后)的橡胶制品。

II.6-本发明的轮胎

根据本发明的橡胶组合物可用于各种轮胎部件，特别是胎冠、胎圈区域和侧壁区域的部件。

根据本发明的优选的具体实施方案，如上所述的橡胶组合物可作为至少一个轮胎部件中的刚性弹性体层而用于轮胎中。

术语弹性体“层”理解为意指由橡胶(或“弹性体”，两者被视作同义词)组成的任何形状和任何厚度的任何三维组件，特别是任何截面(例如矩形或三角形)的片材、带材或其他组件。

首先，所述弹性体层可用作位于轮胎胎冠中的底层，在一方面的胎面(即旨在行驶时与路面发生接触的部分)，与另一方面的使所述胎冠得以增强的带束之间。该弹性体层的厚度优选在0.5至10毫米范围内，特别是在1至5毫米范围内。

根据本发明的另一优选的具体实施方案，根据本发明的橡胶组合物可用于形成位于轮胎胎圈区域内的弹性体层，所述弹性体层在径向上位于胎体帘布层、胎圈钢丝和胎体帘布层的卷边之间。

本发明的另一优选的具体实施方案可为根据本发明的组合物用于形成位于轮胎侧壁区域内的弹性体层的用途。

III-本发明的实施例

III.1-组合物的制备

用于下文中的测试的流程如下：连续地将所述二烯弹性体、所述增强填料、1至20phr之间的所述环氧树脂和除了交联体系以外的各种其他成分引入内部混合器(最终填充度：约70体积％)，所述内部混合器的初始容器温度为约60℃。随后在一个阶段中进行热机械加工(非生产性阶段)，所述阶段总共持续约3至4分钟，直至达到的165℃的最大“滴落”温度。

将由此获得的混合物回收并冷却，随后在30℃下将硫、次磺酰胺类型的促进剂和1至15phr之间的含胺固化剂掺入混合器(均匀修整器)，将所有物质混合(生产性阶段)合适的时间(例如5至12分钟之间)。

接着，将由此获得的组合物压延成橡胶平板(厚度为2至3毫米)或者薄橡胶片材的形式，以测量它们的物理或机械性能，或者将其以成型件的形式挤出。

III.2-对橡胶组合物的试验

该试验说明了可特别地用于轮胎的底层或底部区域的橡胶组合物，所述区域需要高的低应变刚度。这些组合物不会在固化过程中导致甲醛的形成，并且与常规橡胶组合物(包含酚醛树脂和作为亚甲基供体的HMT)相比表现出更高的刚度，同时保持相似的滞后性水平。

为此，如上所示地制备了五种橡胶组合物，四种与本发明一致(下文中记作C.2至C.5)，而一种不与本发明一致(对照组合物，下文中记作C.1)。他们的配方(以phr计，或每100份弹性体中的重量份数计)及其机械性能已经总结在所附表1和表2中。

本发明的组合物C.2至C.5包含环氧树脂和多胺固化剂，以替代存在于常规对照组合物C.1中的酚醛树脂-HMT固化剂的配对。对于每种根据本发明的组合物，所述多胺固化剂各不相同，对于组合物C.2至C.5分别为3，3’-二氨基联苯胺、对苯撑二甲基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷和1，8-辛二胺。

应注意的是，用本发明的组合物C.2至C.5中的环氧树脂和多胺固化剂替代酚醛树脂-HMT固化剂的配对，使得有可能获得与对照组合物C.1的值相比更高的40℃下的复数动力学剪切模量G^*(10％)，这代表着根据本发明的组合物的低应变刚度得以提高，同时调和40℃下的损耗因子的增加(记为tan(δ)_最大)，换言之，滞后性略微增加，该滞后性仍为可接受的，特别是在轮胎的某些区域中的滞后性，尤其是在底部区域中和底层区域中的滞后性。

总之，这些试验结果证明，在本发明的组合物中，环氧树脂和多胺固化剂的使用使得有可能获得如下的橡胶组合物：与常规组合物(此时为对照组合物)的低应变刚度相比，所述橡胶组合物具有更高的低应变刚度，亦即道路性能得以改进，同时保持可接受的滞后性，特别是在轮胎的某些区域的滞后性，尤其是在底部区域和底层区域的滞后性。

表1

组分	C.1	C.2	C.3	C.4	C.5
						NR(1)	100	100	100	100	100
炭黑(2)	70	70	70	70	70
						酚醛树脂(3)	12	-	-	-	-
环氧树脂(4)	-	12	12	12	12
						ZnO(5)	3	3	3	3	3
硬脂酸(6)	2	2	2	2	2
						6PPD(7)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
HMT(8)	4	-	-	-	-
						3，3’-二氨基联苯胺(9)	-	4	-	-	-
间苯撑二甲基二胺(10)	-	-	4	-	-
						1，3-双(氨甲基)环己烷(11)	-	-	-	4	-
1，8-辛二胺(12)	-	-	-	-	4
						硫	3	3	3	3	3
CBS(13)	2	2	2	2	2

(1)天然橡胶；

(2)炭黑N326(名称根据标准ASTM D-1765)；

(3)酚醛树脂(来自Perstorp的“Peracit 4536K”)；

(4)环氧树脂(来自Uniqema的“DEN 439”)；

(5)氧化锌(工业级-Umicore)；

(6)硬脂精(来自Uniqema的“Pristerene 4931”)；

(7)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；

(8)六亚甲基四胺(来自Degussa)；

(9)3，3’-二氨基联苯胺(来自Sigma-Aldrich)；

(10)间苯撑二甲基二胺(来自Sigma-Aldrich)；

(11)1，3-双(氨甲基)环己烷(来自Sigma-Aldrich)；

(12)1，8-辛二胺(来自Sigma-Aldrich)；

(13)N-环己烷-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。

表2

组合物编号	C.1	C.2	C.3	C.4	C.5
						40℃下的G^*(10％)	6.8	7.2	8.2	7.4	7.7
40℃下的tan(δ)_最大	0.25	0.31	0.28	0.29	0.32

Claims

1.橡胶组合物，其至少基于：

-一种二烯弹性体；

-一种增强填料；

-一种交联体系；

-1至20phr之间的环氧树脂；

-1至15phr之间的含胺固化剂，

其中所述含胺固化剂选自对苯撑二甲基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,8-辛二胺、3,3’-二氨基联苯胺和这些化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

3.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中所述环氧树脂的含量为1至15phr之间。

4.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中所述含胺固化剂包含至少两个胺官能团。

5.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。

6.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料的量为20至200phr之间。

7.轮胎，其包含根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物。

8.成品或半成品橡胶制品，其包含根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物。

9.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

-在第一非生产性阶段中将增强填料、1至20phr之间的环氧树脂和1至15phr之间的含胺固化剂掺入二烯弹性体，对所有物质进行热机械捏合直至达到110°C至190°C之间的最高温度；

-将所述组合的混合物冷却至小于100°C的温度；

-接着在第二生产性阶段中掺入交联体系；

-捏合所有物质直至小于110°C的最高温度，

10.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

-在第一非生产性阶段中将增强填料掺入二烯弹性体中，对所有物质进行热机械捏合直至达到110°C至190°C之间的最高温度；

-将所述组合的混合物冷却至小于100°C的温度；

-接着在第二生产性阶段中掺入交联体系、1至20phr之间的环氧树脂和1至15phr之间的含胺固化剂；

-捏合所有物质直至小于110°C的最高温度，

11.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

-在第一非生产性阶段中将增强填料和1至20phr之间的环氧树脂掺入二烯弹性体中，对所有物质进行热机械捏合直至达到110°C至190°C之间的最高温度；

-将所述组合的混合物冷却至小于100°C的温度；

-接着在第二生产性阶段中掺入交联体系和1至15phr之间的含胺固化剂；

-捏合所有物质直至小于110°C的最高温度，

12.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

-在第一非生产性阶段中将增强填料和1至15phr之间的含胺固化剂掺入二烯弹性体中，对所有物质进行热机械捏合直至达到110°C至190°C之间的最高温度；

-将所述组合的混合物冷却至小于100°C的温度；

-接着在第二生产性阶段中掺入交联体系和1至20phr之间的环氧树脂；

-捏合所有物质直至小于110°C的最高温度，