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CN102482622A - 阴离子染料聚合物 - Google Patents

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CN102482622A
CN102482622A CN2010800264809A CN201080026480A CN102482622A CN 102482622 A CN102482622 A CN 102482622A CN 2010800264809 A CN2010800264809 A CN 2010800264809A CN 201080026480 A CN201080026480 A CN 201080026480A CN 102482622 A CN102482622 A CN 102482622A
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sun blue
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CN2010800264809A
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S.N.巴彻洛尔
J.M.伯德
陈伟
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Unilever Nederland BV
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Abstract

本发明提供包含阴离子染料聚合物的洗衣处理组合物。

Description

阴离子染料聚合物
发明领域
本发明涉及将染料聚合物输送至织物。
发明背景
授予Unilever的WO2005/003274公开了在洗涤剂配方中可包括遮蔽染料（shading dyes）以增强服装的白度。
授予Proctor and Gamble的WO2006/055787和WO2009/040731公开了用在洗衣制剂中的键合到多糖聚合物上的阴离子反应性染料。所用反应性染料带负电荷。主要在纤维素服装上发现遮蔽益处。制造具有加入的高染料含量的此类聚合物是合成困难和昂贵的。
US 3232691公开了用在分散体中的各种有色聚合染料同时染色和整理纺织品的工业方法；该方法要求高于100℃的热处理。US 3232691中公开的染色法是永久的。
发明概述
本发明提供具有带有负电荷基团的染料部分的染料聚合物。该染料聚合物相对容易制造而且在遮蔽织物方面的重量效率高。该染料聚合物具有高染料含量。该染料聚合物在纤维素织物上不稳定并且基本不会随洗涤次数累积。
一方面，本发明提供包含2至70重量%表面活性剂以及0.0001至50重量%，优选0.0005至10重量%的分子量为至少500的蓝色或紫色染料-聚合物的洗衣洗涤剂组合物，其中该染料-聚合物可通过下列材料的聚合获得：
（a）染料单体，该染料单体共价键合到染料上的烯烃，该染料共价键合到选自SO3 -和CO2 -的基团上，该染料单体具有至少1000 mol-1 L cm-1，优选大于4000 mol-1 L cm-1的在400至700nm，优选500至650nm，最优选540至600nm波长下的摩尔消光系数，和
（b）一种或多种其它烯烃共聚单体，该烯烃单体具有小于100 mol-1 L cm-1，优选小于10 mol-1 L cm-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数。
该染料单体具有至少一个SO3 -和/或CO2 -基团。该染料单体可具有多于一个的SO3 -和/或CO2 -基团。该染料单体优选具有一个、两个或三个SO3 -基团。
当该染料单体是蒽醌时，其优选仅带有一个SO3 -。
该染料-聚合物可以衍生自例如带有不同染料发色团的不同染料单体的混合物。
另一方面，本发明提供处理纺织品的家用方法，该方法包括下列步骤：
（i）用染料-聚合物的水溶液处理织物，该水溶液包含10 ppb至100 ppm的染料-聚合物（优选0.1至5ppm，最优选0.5至2ppm）；和0.0 g/L至3 g/L，优选0.3至2 g/L的表面活性剂；
（ii）任选地漂洗；和
（iii）干燥该纺织品。
发明详述
如本文所述的洗涤剂组合物最优选是颗粒洗涤剂组合物。
染料单体
染料单体是当溶解在有机溶剂中时具有至少1000 mol-1 L cm-1，优选大于4000 mol-1 L cm-1的在400至700nm，优选500至650nm，最优选540至600nm波长下的摩尔吸收消光系数的有机分子。
优选使用1、5或10厘米池在有机溶剂，优选丙-2-醇中测量摩尔吸收系数。
在Industrial Dyes (K. Hunger编辑, Wiley VCH 2003, ISBN 3-527-30426-6）中描述了染料。命名的染料是Color Index; ?2009 Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists中找到的那些。
染料单体优选为以下形式：
Figure 802532DEST_PATH_IMAGE001
其中Y是将染料共价连接到染料单体的烯烃部分上的有机桥连基团，且R1选自：烷基；芳基；苄基；卤素；酯；酰胺；和CN。优选地，当R1是苯基或苄基时，该芳基未被OH取代。
Y基团优选直接键合到该染料的芳环的碳原子上。
优选，该染料的芳基与带有R1的烯烃碳的最直接连接（Y）间隔1至8个原子，最优选3至6个原子；这些原子优选选自：C；N；O；和S。在不存在Y的情况下，该烯烃也可直接连接到该染料上。
有机桥连基团优选选自：-CONR4-；-NR4CO-；-COOR4-；-NR4-；-O-；-S-；-SO2-；-SO2NR4-；-N(COR4)-；和-N(SO2R4)-；其中R4选自：H；C1-C6支链或直链烷基；苯基和苄基；其中R4具有0至1个选自：-O-；-S-；-SO2-；-C(O)O-；-OC(O)-；和胺的间隔单元。有机桥连基团优选是-NR4CO-。R4优选选自H和Me。
该有机染料的发色团优选选自下列发色团类别：蒽醌；偶氮；吖嗪；三苯二
Figure 719673DEST_PATH_IMAGE002
嗪；三苯甲烷；呫吨和酞菁；最优选是偶氮；蒽醌和吖嗪发色团类别。
R1优选选自：H；Me；Et；Pr；CO2C1-C4支链和直链烷基链；苯基；苄基；CN；Cl；和F。R1更优选选自：H；和Me。
该染料-单体最优选选自：酸性紫1；酸性紫3；酸性紫6；酸性紫11；酸性紫13；酸性紫14；酸性紫19；酸性紫20；酸性紫36；酸性紫36:1；酸性紫41；酸性紫42；酸性紫43；酸性紫50；酸性紫51；酸性紫63；酸性紫48；酸性蓝25；酸性蓝40；酸性蓝40:1；酸性蓝41；酸性蓝43；酸性蓝45；酸性蓝47；酸性蓝49；酸性蓝51；酸性蓝53；酸性蓝56；酸性蓝61；酸性蓝61:1；酸性蓝62；酸性蓝69；酸性蓝78；酸性蓝81:1；酸性蓝92；酸性蓝96；酸性蓝108；酸性蓝111；酸性蓝215；酸性蓝230；酸性蓝277；酸性蓝344；酸性蓝117；酸性蓝124；酸性蓝129；酸性蓝129:1；酸性蓝138；酸性蓝145；直接紫99；直接紫5；直接紫72；直接紫16；直接紫78；直接紫77；直接紫83；食品黑2；直接蓝33；直接蓝41；直接蓝22；直接蓝71；直接蓝72；直接蓝74；直接蓝75；直接蓝82；直接蓝96；直接蓝110；直接蓝111；直接蓝120；直接蓝120:1；直接蓝121；直接蓝122；直接蓝123；直接蓝124；直接蓝126；直接蓝127；直接蓝128；直接蓝129；直接蓝130；直接蓝132；直接蓝133；直接蓝135；直接蓝138；直接蓝140；直接蓝145；直接蓝148；直接蓝149；直接蓝159；直接蓝162；直接蓝163；和食品黑1，其中酰胺基团被NH2替代，其中该染料的一个-NH2被转化成-NH-C(O)-CH=CH2或-NH-C(O)-C(Me)=CH2。本发明扩展至这些染料单体本身。
优选类型的染料-单体选自蒽醌：
其中该蒽醌带有至少一个磺酸根。
在这种蒽醌类中，A和B环优选被一个或多个选自NH2；NHAr；NHR5；NR5R6；OH；Cl；Br、CN、OAr；NO2；SO2OAr；Me；和NHCOC(Rl)=CH2的基团进一步取代，其中R5和R6独立地选自可被OH、OMe、Cl或CN取代的C1-C8支链、环状或直链烷基。此外，在这种蒽醌类中，该染料优选具有一个SO3-基团且该SO3-基团在2位。此外，在这种蒽醌类中，4位被选自：NH2；NHR5；NHAr的取代基取代，其中Ar是苯基或取代的苯基，且5和8位是H。
优选的染料单体包括：
Figure 206204DEST_PATH_IMAGE004
该染料最优选是蒽醌。
烯烃共聚单体
烯烃共聚单体可选自任何合适的烯烃。该共聚单体优选为下列形式：
Figure 20576DEST_PATH_IMAGE005
其中R2和R3独立地选自：
H、C1-C8支链、环状和直链烷基链、C(O)OH、CO2C1-C18支链和直链烷基链、-C(O)N(C1-C18)2；-C(O)N(C1-C18)H；-C(O)NH2；杂芳基、苯基、苄基、聚醚、氰基、Cl和F。在指定C1-C18时，优选范围是C1至C4。
该共聚单体的R2和R3可以被具有小于400的总分子量的带电和不带电有机基团进一步取代。优选的不带电有机基团选自：NHCOCH3、CH3、C2H5、OH、CH3O、C2H5O、胺、Cl、F、Br、I、NO2、CH3SO2和CN。
该苯基、苄基和烷基链可以被选自：OH；F；Cl；烷氧基（优选OCH3）、SO3 -、COOH、胺、季胺、酰胺和酯的其它有机基团取代。当存在苯基或苄基时，芳基未被OH取代。
合适的共聚单体的实例包括：标出优选共聚单体
Figure 905355DEST_PATH_IMAGE006
Figure 371289DEST_PATH_IMAGE008
Figure 853217DEST_PATH_IMAGE009
可以使用共聚单体的混合物。优选>50重量%，更优选>80重量%的共聚单体选自具有小于300的分子量并含有胺、酰胺、OH、OCH3SO3 -或COO-基团的共聚单体。该共聚单体最优选含有胺或OCH3基团。
最优选>50重量%的共聚单体是具有叔胺侧基的丙烯酸酯，最优选选自DMAEMA和DEAEMA。
可以向共价键合到自由基光漂白剂，如维生素K3或2-乙基蒽醌上的该聚合物中加入附加共聚单体。其它有机活性成分，如防晒剂、抗真菌剂、漂白催化剂、抗微生物剂、防皱剂也可共价连接到该聚合物上。此类成分的实例是5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚、6-乙酰氧基-2,4-二甲基-间-二氧杂环己烷、对-氨基苯甲酸、二乙醇胺-对-甲氧基肉桂酸酯和羟苯甲酮（oxybenzone）。该成分最优选含有NH2基团并以与染料单体类似的方式制造该单体。这些优选以比染料低的含量存在。
染料聚合物
该染料聚合物优选是蓝色或紫色的。该染料聚合物优选赋予织物色调角为250至345，更优选265至330，最优选270至300的蓝色或紫色。用于测定色调角的织物是白色漂白的非丝光机织棉被单（sheeting）。
可通过染料单体与合适的不饱和有机共聚单体的共聚获得该聚合物。
该聚合物优选含有0.1至30摩尔%染料单体单元，更优选1至15摩尔%染料单体单元，最优选2至10摩尔%。
该聚合物优选含有少于20摩尔%，更优选少于5摩尔%的带有COOH或SO3 -基团的共聚单体。
该聚合物内的单体可以以任何合适的方式排列。例如交替共聚物具有规则交替的单体残基；周期共聚物具有以重复序列排列的单体残基类型；无规共聚物具有单体残基类型的无规序列；统计共聚物具有根据已知统计规则排列的单体残基；嵌段共聚物具有由共价键连接的两个或更多个均聚物亚单元。该聚合物最优选是无规共聚物。该聚合物应具有500和更大，优选2000和更大，优选5000和更大的分子量。在本文中，分子量是数均分子量。这是单个大分子的分子量的普通算术平均值。其通过测量j个聚合物分子的分子量、合计这些分子量并除以j来测定。通过凝胶渗透色谱法测定分子量。
该染料-聚合物优选可溶于表面活性剂溶液。具体而言，在pH=7下的1克/升十二烷基硫酸钠水溶液中，该染料聚合物具有大于1毫克/升，优选大于10毫克/升的溶解度。聚合物中羟基、氨基和带电基团，优选带阴离子电荷的基团的存在提高水溶性。
该聚合物优选为下列形式：
Figure 846581DEST_PATH_IMAGE010
其中X = Y-染料。
优选地，a大于b（a>b）。更优选地，a:b的比率为99.9:0.1至70:30。
该染料-聚合物优选具有500至500000，优选1000至100000，更优选5000至50000的数均分子量。
为了添加到颗粒制剂中，可以将该聚合物染料添加到要喷雾干燥的浆料中或优选通过后计量给料的颗粒添加。
在一个优选实施方案中，将由聚合物染料合成获得的聚合物染料粉末与Na2SO4或NaCl或预制的颗粒基料或完整洗涤剂制剂混合以产生0.1至20聚合物染料重量%混合物。随后将这种干混合物混入颗粒制剂中。优选通过干燥染料的液体浆料或溶液来形成聚合物染料粉末，例如通过真空干燥、冻干、在鼓式干燥机Spin Flash ? (Anhydro)中干燥，但最优选通过喷雾干燥。可以在制造该浆料之前、之中或之后研磨该聚合物染料粉末。优选在磨机，例如球磨机、摆锤磨机（swing mill）、珠磨机或砂磨机中或在捏合机中实现这种研磨。
可以将其它成分，如分散剂或碱金属盐添加到该液体浆料中。该聚合物染料粉末优选含有20至100重量%的染料。
该聚合物染料粉末优选具有0.1至300微米，优选10至100微米的平均粒度APS。这优选通过激光衍射粒度分析仪，优选带有100毫米透镜的Malvern HP测量。
表面活性剂
该组合物包含2至70重量%，最优选10至30重量%的表面活性剂。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自"Surface Active Agents" 第1卷, Schwartz & Perry, Interscience 1949, 第2卷，Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958，"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents"的现行版，Manufacturing Confectioners Company出版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。
可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独的环氧乙烷或与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C6至C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常5至25 EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元，和脂族C8至C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常5至40 EO。
可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括更高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂或椰子油制成的高级C8至C18醇获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基硫酸钠。如EP-A-328 177（Unilever）中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。
优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995（Unilever）中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的集合和实例。尤其优选的是C16至C18伯醇硫酸酯的碱金属盐与C12至C15伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。
该非离子型洗涤剂优选以该表面活性剂体系的大于10%，例如25至90重量%的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约5%至大约40重量%的量存在。
在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物柔软剂（fabric conditioner）。
阳离子型化合物
当本发明用作织物柔顺剂时，其需要含有阳离子型化合物。
最优选的是季铵化合物。
如果该季铵化合物是具有至少一个C12至C22烷基链的季铵化合物，则是有利的。
该季铵化合物优选具有下式：
Figure 600910DEST_PATH_IMAGE011
其中R1是C12至C22烷基或烯基链；R2、R3和R4独立地选自C1至C4烷基链且X-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。
用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R1和R2独立地选自C12至C22烷基或烯基链；R3和R4独立地选自C1至C4烷基链且X-是相容阴离子。
根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子型材料与（iv）阴离子型表面活性剂的比率为至少2:1。
在EP 0 239 910（Proctor and Gamble）中公开了其它合适的季铵化合物。
阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。
该阳离子化合物可以以该组合物总重量的1.5重量%至50重量%存在。该阳离子型化合物优选以2重量%至25重量%存在，更优选的组成范围为5重量%至20重量%。
该柔软化材料优选以总组合物的2至60重量%，更优选2至40重量%，最优选3至30重量%的量存在。
该组合物任选包含有机硅。
增效剂或络合剂
增效剂材料可选自1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 它们的混合物。
钙螯合剂增效剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。
沉淀增效剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换增效剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称作沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。
该组合物还可含有0-65%的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或链烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它增效剂。许多增效剂也是能够络合金属离子的漂白稳定剂。
沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选增效剂。
该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为增效剂。这通常以小于15%w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：
0.8-1.5 M2O. Al2O3. 0.8-6 SiO2
其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
代替或除硅铝酸盐增效剂外，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的增效剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。
该洗衣洗涤剂配方优选是无磷酸盐增效的洗衣洗涤剂配方，即含有少于1重量%磷酸盐。
荧光增白剂
该组合物优选包含荧光增白剂（光学增亮剂）。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量%，更优选0.01至0.1重量%。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal（商标）CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor（商标）HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉并-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。
香料
该组合物优选包含香料。香料优选为0.001至3重量%，最优选0.1至1重量%。在CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（化妆品、梳洗品和芳香剂协会）) 1992 International Buyers Guide（国际采购商指南）和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition（OPD 1993化学品采购商目录，第80期年刊）中提供香料的许多合适的实例。
在配方中通常存在多种香料组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量%是头香。Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists（化妆品化学家协会期刊） 6(2) : 80 [1955])定义了头香。优选的头香选自柠檬油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
香料和头香可用于提示本发明的增白益处。
该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。
聚合物
该组合物可包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
该配方中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。
酶
该洗衣处理组合物可含有酶。在WO 2007/087243和WO 2007/087257中公开了优选的酶。
实施例
实施例1聚合物合成
通过酸性蓝25（CI: 62055）和丙烯酰氯在碳酸氢钠存在下的反应制备下列图式中所示的染料单体。甲基丙烯酰氯（2-甲基丙-2-烯酰氯）也很好地用于提供类似的染料单体。
通过该染料单体与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的根据该反应图式的自由基聚合制造染料聚合物：
Figure 400239DEST_PATH_IMAGE012
实施例2  UV-VIS光谱学
在软化水中在1克/升染料聚合物下记录实施例1的染料聚合物的UV-Vis谱。在含有1克/升染料聚合物并含有1克/升的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂（LAS）的软化水中记录实施例3的染料聚合物的UV-Vis谱。结果列在下表中并规定给予各聚合物的编码。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
实施例3：染料沉积实验
针织白色聚酯（微纤维）、针织尼龙-弹性纤维（elastane）（80:20）和白色机织非丝光棉织物一起用在含有15%直链烷基苯磺酸盐（LAS）表面活性剂、30% Na2CO3、40% NaCl（其余次要物包括方解石和荧光增白剂和水分）的4克/升的洗涤剂中。在室温下的6° French Hard水中用30:1的液/织物比进行洗涤30分钟。这随后再重复一次以总共实施2次洗涤。洗涤后，织物在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱，颜色作为CIE L* a* b*值表示（排除UV）。
在添加实施例2的染料聚合物的情况下重复该实验。在洗液中添加该聚合物以达到5 ppm。以Δb值表示染料-聚合物到织物上的沉积，以使
Δb = b(对照物) – b(染料聚合物)
+ve值表明由于染料-聚合物沉积，织物上蓝。
Figure 923624DEST_PATH_IMAGE014
该染料-聚合物沉积到尼龙-弹性纤维、棉和聚酯织物上。
附加优点在于，该染料-聚合物还促进去污和改变织物触感。
实施例4：沾污去除
针织白色聚酯（微纤维）、白色机织非丝光棉织物和皮脂沾污监测物（sebum stain monitor） [WFK 10 D (棉) . (WFK-Testgewebe GmbH, Adlerstr. 42, D-4150供应)]一起在含有15%直链烷基苯磺酸盐（LAS）表面活性剂、30% Na2CO3、40% NaCl（其余次要物包括方解石和荧光增白剂和水分）的4克/升的洗涤剂中洗涤。在室温的6° French Hard水中用30:1的液/织物比进行洗涤30分钟。洗涤后，织物在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱（排除UV）。
在洗液中添加1ppm实施例3的染料聚合物P4的情况下重复该实验。
作为洗涤前和后在460纳米下的%反射比变化，测量在WFK10D织物上的沾污去除：ΔR460 = R460 (洗涤后) - R460 (洗涤前)。
该实验重复4次并计算ΔR460的平均值。结果为
AR460（对照） = 5.0
AR460（P4）= 5.9
染料聚合物P4提高沾污去除。
示例性基础粉末配方A、B、C和D
配方 A B C D
NaLAS 15 20 10 14
NI（7EO） - - - 10
十二烷基硫酸钠 - 2 - 1
三聚磷酸钠 - 15 - -
皂 - - - 2
沸石A24 7 - - 17
硅酸钠 5 4 - 1
碳酸钠 25 20 30 20
硫酸钠 40 33 40 22
羧甲基纤维素 0.2 0.3 - 0.5
氯化钠 - - 5 5
脂肪酶 0.005 0.01 - 0.005
蛋白酶 0.005 0.01 - 0.005
淀粉酶 0.001 0.003 - -
纤维素酶 - 0.003 - -
酸性紫50 0.0015 0.0024 - -
分散紫28 0.003 - 0.003 -
P4（见实施例2） 0.0125 0.018 0.0085 0.020
荧光增白剂 0.1 0.15 0.05 0.3
水/杂质/次要物 余量 余量 余量 余量
分散紫28是来自DyStar的Dianix Brill Violet B，按来样使用。
示例性基础液体配方A、B、C和D
配方 A B C D
NaLAS 14 10 15 21
NI（7EO） 10 5 21 15
SLES（3EO） 7 10 7 -
皂 2 4 1 0
柠檬酸 1 1 - 1
甘油 0 1 5 0
丙二醇 5 3 0 4
氯化钠 1 - - -
胺乙氧基化聚合物 0.5 1 - -
三乙醇胺 0 0.5 3 1
香料 0.2 0.1 0.3 0.4
蛋白酶 0.005 0.01 - 0.005
淀粉酶 0.001 0.003 - -
脂肪酶 - 0.003 - -
荧光增白剂 0.1 0.15 0.05 0.3
P4（见实施例2） 0.005 0.02 0.01 0.0125
溶剂紫13 - 0.0005 0 0.001
水/杂质/次要物 余量 余量 余量 余量
对粉末和液体配方而言，都以纯酶百分比给出酶含量。NI（7EO）是指R-(OCH2CH2)nOH，其中R是C12至C15的烷基链，且n是7。NaLAS是直链烷基苯磺酸盐（LAS）且(SLES(3EO))是C12-C18烷基聚乙氧基化物（3.0）硫酸盐。使用Lipex作为脂肪酶、Savinase和Polarzyme作为蛋白酶、Carezyme作为纤维素酶和Stainzyme作为淀粉酶，制造配制剂。

Claims (22)

1.包含2至70重量%的表面活性剂以及0.0001至50重量%的分子量为至少500的蓝色或紫色染料-聚合物的洗衣洗涤剂组合物，其中该染料-聚合物可通过下列材料的聚合获得：
（a）染料单体，该染料单体共价键合到染料上的烯烃，该染料共价键合到选自SO3 -和CO2 -的基团上，该染料单体具有至少1000 mol-1 L cm-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数，和
（b）一种或多种其它烯烃共聚单体，该烯烃单体具有小于100 mol-1 L cm-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中该染料单体为下列形式：
,
其中Y是将染料共价连接到染料单体的烯烃部分的有机桥连基团，且R1选自：烷基；芳基；苄基；卤素；酯；酰胺；和CN。
3.根据权利要求2的洗涤剂，其中有机桥连基团选自：-CONR4-；-NR4CO-；-COOR4-；-NR4-；-O-；-S-；-SO2-；-SO2NR4-；-N(COR4)-；和-N(SO2R4)-；其中R4选自：H；C1-C6支链或直链烷基；苯基和苄基；其中R4具有0至1个选自：-O-；-S-；-SO2-；-C(O)O-；-OC(O)-；和胺的间隔单元。
4.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中有机桥连基团选自：-NR4CO-和-CONR4-。
5.根据权利要求2至4中任一项的洗涤剂组合物，其中R4选自：H和Me。
6.根据权利要求2至5中任一项的洗涤剂组合物，其中Y基团直接键合到该染料的芳环的碳原子上。
7.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该染料是选自下列发色团类别的有机染料：蒽醌；偶氮；吖嗪；三苯二
Figure 443432DEST_PATH_IMAGE002
嗪；三苯甲烷；呫吨；和酞菁。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中该有机染料选自下列发色团类别：偶氮；蒽醌；和吖嗪发色团类别。
9.根据权利要前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中R1选自：H；Me；Et；Pr；CO2C1-C4支链和直链烷基链；苯基；苄基；CN；Cl；和F。
10.根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中R1选自：H；和Me。
11.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该染料-单体选自：酸性紫1；酸性紫3；酸性紫6；酸性紫11；酸性紫13；酸性紫14；酸性紫19；酸性紫20；酸性紫36；酸性紫36:1；酸性紫41；酸性紫42；酸性紫43；酸性紫50；酸性紫51；酸性紫63；酸性紫48；酸性蓝25；酸性蓝40；酸性蓝40:1；酸性蓝41；酸性蓝43；酸性蓝45；酸性蓝47；酸性蓝49；酸性蓝51；酸性蓝53；酸性蓝56；酸性蓝61；酸性蓝61:1；酸性蓝62；酸性蓝69；酸性蓝78；酸性蓝81:1；酸性蓝92；酸性蓝96；酸性蓝108；酸性蓝111；酸性蓝215；酸性蓝230；酸性蓝277；酸性蓝344；酸性蓝117；酸性蓝124；酸性蓝129；酸性蓝129:1；酸性蓝138；酸性蓝145；直接紫99；直接紫5；直接紫72；直接紫16；直接紫78；直接紫77；直接紫83；食品黑2；直接蓝33；直接蓝41；直接蓝22；直接蓝71；直接蓝72；直接蓝74；直接蓝75；直接蓝82；直接蓝96；直接蓝110；直接蓝111；直接蓝120；直接蓝120:1；直接蓝121；直接蓝122；直接蓝123；直接蓝124；直接蓝126；直接蓝127；直接蓝128；直接蓝129；直接蓝130；直接蓝132；直接蓝133；直接蓝135；直接蓝138；直接蓝140；直接蓝145；直接蓝148；直接蓝149；直接蓝159；直接蓝162；直接蓝163；和食品黑1，其中酰胺基团被NH2替代，其中该染料的一个-NH2被转化成-NH-C(O)-CH=CH2或-NH-C(O)-C(Me)=CH2。
12.根据权利要求2至10的洗涤剂组合物，其中该染料-单体选自蒽醌：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中该蒽醌带有至少一个磺酸根。
13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其中A和B环被一个或多个选自NH2；NHAr；NHR5；NR5R6；OH；Cl；Br、CN、OAr；NO2；SO2OAr；Me；和NHCOC(Rl)=CH2的基团进一步取代，其中R5和R6独立地选自可被OH、OMe、Cl或CN取代的C1-C8支链、环状或直链烷基。
14.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其中该染料具有一个SO3-基团且该SO3-基团是在2位。
15.根据权利要求14的洗涤剂组合物，其中4位被选自：NH2；NHR5；NHAr的取代基取代，其中Ar是苯基或取代的苯基，且5和8位是H。
16.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该共聚单体选自：
Figure 154380DEST_PATH_IMAGE004
其中R2和R3独立地选自：
H、C1-C8支链、环状和直链烷基链、C(O)OH、CO2C1-C18支链和直链烷基链、-C(O)N(C1-C18)2；-C(O)N(C1-C18)H；-C(O)NH2；杂芳基、苯基、苄基、聚醚、氰基、Cl和F。
17.根据权利要求16的洗涤剂组合物，其中该共聚单体的R2和R3被选自带电和不带电的有机基团的基团进一步取代，所述进一步基团具有小于400的总分子量。
18.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物包含荧光增白剂。
19.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物是颗粒状的。
20.处理纺织品的家用方法，该方法包括下列步骤：
（i）用如权利要求1至17任一项中所述的染料-聚合物的水溶液处理纺织品，该水溶液包含10 ppb至100 ppm的染料-聚合物；和0.0 g/L至3 g/L的表面活性剂；
（ii）任选地漂洗；和
（iii）干燥该纺织品。
21.根据权利要求20的处理纺织品的家用方法，其中该水溶液包含0.3至2 g/L的表面活性剂。
22.染料-单体，其中该染料-单体选自：酸性紫1；酸性紫3；酸性紫6；酸性紫11；酸性紫13；酸性紫14；酸性紫19；酸性紫20；酸性紫36；酸性紫36:1；酸性紫41；酸性紫42；酸性紫43；酸性紫50；酸性紫51；酸性紫63；酸性紫48；酸性蓝25；酸性蓝40；酸性蓝40:1；酸性蓝41；酸性蓝43；酸性蓝45；酸性蓝47；酸性蓝49；酸性蓝51；酸性蓝53；酸性蓝56；酸性蓝61；酸性蓝61:1；酸性蓝62；酸性蓝69；酸性蓝78；酸性蓝81:1；酸性蓝92；酸性蓝96；酸性蓝108；酸性蓝111；酸性蓝215；酸性蓝230；酸性蓝277；酸性蓝344；酸性蓝117；酸性蓝124；酸性蓝129；酸性蓝129:1；酸性蓝138；酸性蓝145；直接紫99；直接紫5；直接紫72；直接紫16；直接紫78；直接紫77；直接紫83；食品黑2；直接蓝33；直接蓝41；直接蓝22；直接蓝71；直接蓝72；直接蓝74；直接蓝75；直接蓝82；直接蓝96；直接蓝110；直接蓝111；直接蓝120；直接蓝120:1；直接蓝121；直接蓝122；直接蓝123；直接蓝124；直接蓝126；直接蓝127；直接蓝128；直接蓝129；直接蓝130；直接蓝132；直接蓝133；直接蓝135；直接蓝138；直接蓝140；直接蓝145；直接蓝148；直接蓝149；直接蓝159；直接蓝162；直接蓝163；和食品黑1，其中酰胺基团被NH2替代，其中该染料的一个-NH2被转化成-NH-C(O)-CH=CH2或-NH-C(O)-C(Me)=CH2。
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