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CN102482598B - 双模式制氢法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在第一模式中碳质原料在蒸汽、一氧化碳、氢气和加氢甲烷化催化剂存在下的加氢甲烷化和在第二模式中甲烷的部分氧化制备气态产物，特别是氢气产物流的双模式方法。

Description

双模式制氢法
发明领域
本发明涉及通过在第一模式中碳质原料在蒸汽、一氧化碳、氢气和加氢甲烷化催化剂存在下的加氢甲烷化和在第二模式中甲烷的部分氧化制备气态产物，特别是氢气产物流的双模式方法。
发明背景
考虑到许多因素，如更高的能源价格和环境关系，由较低燃料值的碳质原料，如石油焦、煤和生物质生产增值气态产物受到新的关注。例如在US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009/0217585A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1和GB1599932中公开了此类材料的催化气化以制造甲烷和其它增值气体。
通常，碳质材料，如煤、生物质、沥青质、液体石油残渣和/或石油焦可通过该材料在催化剂源和蒸汽存在下在升高的温度和压力下的反应转化成多种气体，包括增值气体，如甲烷。在多个工艺中冷却和洗涤粗制气体以除去副产物，如氢气和一氧化碳和不合意的污染物，包括二氧化碳和硫化氢，以产生甲烷产物流。
碳源加氢甲烷化成甲烷通常涉及四个单独反应:
蒸汽碳：C+H2O→CO+H2      (I)
水煤气变换：CO+H2O→H2+CO2      (II)
CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O      (III)
加氢气化：2H2+C→CH4      (IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)主导以产生下列总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2      (V)。
该总反应基本热平衡；但是，由于工艺热损失和其它能量需求(如随原料进入反应器的水分的蒸发所需)，必须添加一些热以保持热平衡。
这些反应也基本合成气(氢气和一氧化碳)平衡(产生和消耗合成气)；因此，在一氧化碳和氢气随产物气体取出时，需要按要求将一氧化碳和氢气添加到该反应中以避免短缺。
为使反应净热保持尽可能接近中性(仅略微放热或吸热)和保持合成气平衡，常常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流供入加氢甲烷化反应器。该一氧化碳和氢气流常常是从产物气体中分离的再循环流和/或通过重整一部分产物甲烷提供。参见例如US4094650、US6955595和US2007/083072A1。
例如通过低温蒸馏从甲烷产物中分离再循环气体和甲烷产物的重整极大提高生产甲烷的工程复杂性和总成本并降低总系统效率。
蒸汽发生是会提高整个系统的工程复杂性的另一领域。外燃锅炉的使用例如可极大降低总系统效率。
在US2009/0165376A1、US2010/0120926A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1和US2010/0179232A1以及共有和共同待审的美国专利申请序号Nos.12/778,538(代理人卷号no.FN-0047US NP1，名称为PROCESSES FORHYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)、12/778,548(代理人卷号no.FN-0048US NP1，名称为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK)和12/778,552(代理人卷号no.FN-0049US NP1，名称为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)(它们各自在2010年5月12日提交)中描述了改进的加氢甲烷化方法，其中消除或改进气体再循环回路并有效生成蒸汽，以降低生产甲烷的复杂性和成本。
在如上所述的加氢甲烷化反应中，结果产生“直接”富甲烷粗产物气流，其可随后提纯和进一步富集甲烷以提供最终甲烷产物。这不同于传统气化法，如基于碳源的部分燃烧/氧化的那些，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(几乎或完全没有直接产生甲烷)，其可随后进一步加工以产生甲烷(经由催化甲烷化，见反应(III))或许多其它更高级的烃产物。
由于氢气是传统气化法的合成气组分，这些方法也适用于制氢。
当甲烷是所需最终产物时，该加氢甲烷化反应提供与传统气化法相比提高效率和降低甲烷成本的可能性。
尽管如例如US2009/0259080A1和之前并入的美国专利申请序号No.12/778,548(代理人卷号no.FN-0048US NP1，名称为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年5月12日提交)中所公开，氢气是上述加氢甲烷化法的可能副产物，但可以合意地制造氢气作为主要产物，以一些(或没有)甲烷为副产物，同时保持该加氢甲烷化法与传统气化法相比的效率和其它益处。共有美国专利申请序号No.12/851,864(代理人卷号no.FN-0050US NP1，名称为PROCESSES FORHYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年8月6日提交)提供这样的制氢法。
在供氢领域中，最好确保供氢的连续性，即使之前并入的美国专利申请序号No.12/851,864中公开的方法的加氢甲烷化部分例如在维修或其它停工期间不工作。本发明提供这样的方法。
发明概述
一方面，本发明提供生成氢气产物流的方法，该方法包括第一制氢模式和第二制氢模式，其中在第一制氢模式不工作时采用第二制氢模式，其中第一制氢模式包括以下步骤：
(a)向加氢甲烷化反应器供应(1)碳质原料、(2)加氢甲烷化催化剂、(3)蒸汽流、(4)进料气流和(5)任选第一富氧气流；
(b)使该碳质原料在加氢甲烷化反应器中在一氧化碳、氢气、蒸汽、加氢甲烷化催化剂和任选氧存在下反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢和热能的富甲烷粗产物流；
(c)从该加氢甲烷化反应器中取出富甲烷粗产物流；
(d)将该富甲烷粗产物流引入第一热交换器单元以从该富甲烷粗产物流中除去热能；
(e)在耐硫变换单元中耐硫变换该富甲烷粗产物流中的至少主要部分的一氧化碳，以产生包含氢气、甲烷、二氧化碳、硫化氢和任选一氧化碳的富氢粗产物流；
(f)在酸性气体脱除单元中从该富氢粗产物流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢，以产生包含来自该富氢粗产物流的大部分氢气、甲烷和一氧化碳(当存在时)的脱硫气流；
(g)在氢气分离单元中从该脱硫气流中分离至少主要部分的氢气以产生(1)氢气产物流和(2)包含甲烷、一氧化碳(当存在于脱硫气流中时)和任选氢气的脱氢脱硫气流；
(h)任选将该脱氢脱硫气流分成再循环气流和富甲烷产物气流；
(i)将至少一部分该脱氢脱硫气流(或当存在时，再循环气流)、第二富氧气流和任选补充甲烷气流供应至部分氧化反应器；和
(j)在该部分氧化反应器中使供应的脱氢脱硫气流(或当存在时，供应的再循环气流)和供应的补充甲烷气流(当存在时)与氧反应以生成热能和进料气流，其中该进料气流包含一氧化碳、氢气和蒸汽，
其中步骤(b)中的反应具有合成气需求，供应至该部分氧化反应器的脱氢脱硫气流(或当存在时，再循环气流)的量至少足以在进料气流中生成至少足以满足步骤(b)中的反应的合成气需求的一氧化碳和氢气；且
其中第二制氢模式包括步骤：
(1)将补充甲烷气流和第二富氧气流供应至部分氧化反应器；
(2)在该部分氧化反应器中使该供应的补充甲烷气流与氧反应以生成热能和包含一氧化碳、氢气和蒸汽的补充气流；
(3)将该补充气流引入热交换器单元以从该补充气流中除去热能；
(4)在耐硫变换单元中耐硫变换该补充气流中的至少大部分的一氧化碳以产生包含氢气和二氧化碳的富氢补充气流；
(5)在酸性气体脱除单元中从该富氢补充气流中除去大部分的二氧化碳以产生包含来自该富氢补充气流的大部分氢气的氢气流；和
(6)在氢气分离单元中提纯该氢气流以产生氢气产物流。
本发明的方法例如可用于由各种碳质原料制氢。当该方法的加氢甲烷化部分工作时，该方法也任选可用于制造甲烷副产物流，特别是“管道级天然气”。
特别地，构造该方法以便即使在例如由于维修或其它运行问题而不使用该方法的加氢甲烷化部分(第一制氢模式)的情况下也能基本连续提供氢气产物流。
在该方法的加氢甲烷化部分的一个实施方案中，来自部分氧化反应器的进料气流在将该进料气流供应至加氢甲烷化反应器之前引入第二热交换器单元以从该进料气流中除去热能。
在该方法的加氢甲烷化部分不工作且第二制氢模式运行时，用于步骤(i)和(j)的部分氧化反应器用于步骤(1)和(2)，用于步骤(e)的耐硫变换单元可用于步骤(4)，用于步骤(f)的酸性气体脱除单元(特别是CO2脱除部分)可用于步骤(5)，用于步骤(g)的氢气分离单元可用于步骤(6)，且第一和/或第二热交换器单元可用于步骤(3)。换言之，第二制氢模式中所用的热交换器单元也可用于第一制氢模式；第二制氢模式中所用的耐硫变换单元也可用于第一制氢模式；第二制氢模式中所用的酸性气体脱除单元也可用于第一制氢模式；和/或第二制氢模式中所用的氢气分离单元也可用于第一制氢模式。
第二制氢模式因此无需额外的设备或操作复杂性就能进行。
在一个实施方案中，第一制氢模式工作。在另一实施方案中，第一制氢不工作，第二制氢模式工作。
在该方法的加氢甲烷化部分的一个实施方案中，存在步骤(h)。在这种情况下，如果富甲烷产物气流包含一氧化碳，该一氧化碳任选与富甲烷产物气流中的氢在甲烷化催化剂存在下反应以产生甲烷富集产物气流。如果富甲烷产物气流中的氢量不足以与存在的基本所有一氧化碳反应，可以分离出一部分脱硫气流以绕过氢气分离步骤和与富甲烷产物气流再结合以供应必要的氢。或者，一部分氢气产物流可以与富甲烷产物气流再结合以供应必要的氢。
当存在催化甲烷化步骤(将该富甲烷产物气流催化甲烷化)时，任选将所得甲烷富集产物气流引入第三热交换器单元以从该甲烷富集产物气流中除去热能。
合意地，该富甲烷产物气流(或如果存在，甲烷富集产物气流)是管道级天然气。
在该方法的加氢甲烷化部分的另一实施方案中，不存在步骤(h)并将至少大部分脱氢脱硫气流供应至部分氧化反应器。
在该方法的一个实施方案中，来自步骤(e)的富氢粗产物流(或来自步骤(4)的富氢补充气流)(来自耐硫变换单元)在将该富氢粗产物流(或富氢补充气流)供应至步骤(f)(或步骤(5))(酸性气体脱除单元)之前引入第四热交换器单元以从该富氢粗产物流(或富氢补充气流)中除去热能。
在另一实施方案中，在第一、第二(如果存在)、第三(如果存在)和第四(如果存在)热交换器单元中除去的热能通过生成一个或多个工艺蒸汽流和/或通过加热/过热一个或多个工艺流来回收。例如，在第一热交换器单元中回收的热能可用于在引入加氢甲烷化反应器之前过热蒸汽流和/或生成第一工艺蒸汽流；在第二热交换器单元(如果存在)中回收的热能可用于生成第二工艺蒸汽流和/或过热第二或另一工艺蒸汽流；在第三热交换器单元(如果存在)中回收的热能可用于生成第三工艺蒸汽流；和在第四热交换器单元(如果存在)中回收的热能可用于预热用于在例如第一、第二和第三热交换器单元的一个或多个中生成工艺蒸汽的锅炉给水和/或在引入步骤(e)(引入耐硫变换单元)之前过热冷却的富甲烷粗产物流。
合意地，该蒸汽流基本由至少一部分一个或多个由第一、第二(如果存在)和第三(如果存在)热交换器单元中的工艺热回收生成的工艺蒸汽流构成。
在该方法的加氢甲烷化部分的另一实施方案中，步骤(b)中的反应具有蒸汽需求、合成气需求和热需求。
在关于蒸汽需求的一个实施方案中，(1)碳质原料任选包含湿含量，(2)如果存在第一富氧气流，其任选包含蒸汽，和(3)该蒸汽流、进料气流中所含的蒸汽、碳质原料的湿含量(如果存在)和(如果存在)第一富氧气流中的蒸汽基本满足蒸汽需求。
在关于热需求的一个实施方案中，送入加氢甲烷化反应器中的蒸汽流和进料气流包含总计足以至少满足步骤(b)中的反应的热需求的热能。
在关于合成气需求的一个实施方案中，POx反应器中生成的一氧化碳和氢气的量超过加氢甲烷化反应的合成气需求，分出一部分进料气流并在步骤(e)之前与富甲烷粗产物气流合并。
另一具体实施方案在于，该方法的加氢甲烷化部分在工作时是连续法，其中步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(i)和(j)和在存在时(h)以连续方式运行。
另一具体实施方案在于，第二制氢模式在工作时是连续法，其中上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)以连续方式运行。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，将第一富氧气流定期或连续供应至加氢甲烷化反应器。作为工艺控制改变供氧量，例如以助于控制加氢甲烷化反应器中的温度。在向加氢甲烷化反应器供应氧时，部分氧化/燃烧来自原料(例如在副产物炭中)的碳以生成热能(以及一定量的一氧化碳和氢气)。可以提高或降低向加氢甲烷化反应器供应的氧量以提高消耗的碳量和因此在加氢甲烷化反应器中原位生成的热能量。在这种情况下，原位生成的这种热能降低步骤(b)中的反应的热需求和因此为满足该热需求而在蒸汽流和进料气流中供应的热能量。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，将第一富氧气流定期或连续供应至加氢甲烷化反应器，该第一富氧气流包含蒸汽，且第一富氧气流中的蒸汽基本由至少一部分的一个或多个工艺蒸汽流构成。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于存在过热器以在供应至加氢甲烷化反应器之前过热进料气流、蒸汽流或两者，并由一部分脱氢脱硫气流(或如果存在，富甲烷气体产物流，或如果存在，再循环气流，或如果存在，甲烷富集产物气流)燃烧该过热器。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，蒸汽流和进料气流在供应至加氢甲烷化反应器之前合并。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，在步骤(b)中生成炭副产物，其中定期或连续从加氢甲烷化反应器中取出炭副产物并将至少一部分取出的副产物炭供应至催化剂回收操作。随后使回收的催化剂再循环并与补充催化剂合并以满足加氢甲烷化反应的需求。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，在步骤(b)中生成炭副产物，加氢甲烷化反应器包含收集区，在此收集炭副产物，将第一富氧气流供应至加氢甲烷化反应器并将第一富氧气流引入加氢甲烷化反应器的炭副产物收集区。由于副产物炭包含来自碳质原料的碳含量，合意地优先消耗该木炭碳以生成热能(和一定量的一氧化碳和氢气)。
该方法的加氢甲烷化部分的另一具体实施方案在于，来自第一、第二(在存在时)和第三(在存在时)热交换器单元的工艺蒸汽流在比加氢甲烷化反应器中的压力高的压力下生成。工艺蒸汽流(和最终蒸汽流)的压力应该足够高于加氢甲烷化反应器中的压力以致不需要额外压缩。
本领域普通技术人员在阅读下列详述后更容易理解本发明的这些和另一些实施方案、特征和优点。
附图简述
图1是本发明的方法的加氢甲烷化部分的一个实施方案的图，由此由碳质原料制造氢气产物流和任选甲烷产物流。
图2是该方法的加氢甲烷化部分的前端部分的图，在此产生富甲烷粗产物流。
图3是进一步加工富甲烷粗产物流以生成氢气产物流和任选甲烷产物流的方法的图。
图4是氢气产物流的第二制造模式的方法图。
详述
本公开涉及生成氢气产物流的方法，该方法包括两种运行模式。
第一模式包括向加氢甲烷化反应器提供碳质原料、加氢甲烷化催化剂、合成气进料流和蒸汽流以在加氢甲烷化催化剂、一氧化碳、氢气和蒸汽存在下将碳质原料转化成多种气态产物等步骤。该合成气进料流由部分氧化(POx)反应器供应，其消耗加氢甲烷化反应的至少一部分甲烷输出以生成合成气和热。随后处理所述多种气态产物以最终产生氢气产物流以及任选甲烷产物流。如果存在，甲烷产物流合意地具有足以定为“管道级天然气”的纯度。
第二模式包括向POx反应器提供补充甲烷进料以生成合成气流、随后处理该合成气流以最终产生氢气产物流等步骤。第二模式特别可用作备用制氢法以确保在该方法的加氢甲烷化部分不工作的情况下基本连续供氢。
可以联系共有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1、US2009/0260287A1、US2009/0229182A1、US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0121125A1、US2010/0076235A1、US2010/0168495A1和US2010/0168494A1中公开的主题实施本发明。
此外，可以联系共有的美国专利申请序号Nos.12/778,548(代理人卷号no.FN-0048US NP1，名称为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUSFEEDSTOCK，2010年5月12日提交)；和12/851,864(代理人卷号no.FN-0050US NP1，名称为PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年8月6日提交)中公开的主题实施本发明。
如果没有另行指明，本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考资料，包括但不限于上文引用的那些，就像充分阐述一样明确地出于各种目的全文经此引用并入本文。
除非另行规定，本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。
除非明文指明，商标以大写体显示。
尽管在本公开的实践或测试中可以使用与本文所述的那些类似或等效的方法和材料，但本文中描述了合适的方法和材料。
除非另行指明，所有百分比、份数、比率等按重量计。
在量、浓度或其它值或参数作为范围或一系列上限和下限值给出时，这被理解为明确公开由任何一对任何上和下范围界限形成的所有范围，无论是否独立公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。无意将本公开的范围限制于在规定一范围时列举的具体数值。
当使用术语“大约”描述数值或一范围的端点时，本公开应被理解为包括所提到的具体数值或端点。
本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非明确作出相反的指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一项都满足条件A或B：A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。
本文中使用“一”(“a”or“an”)描述各种要素和组分仅是为方便起见和给出本公开的一般含义。这种描述应被解释为包括一或至少一，单数也包括复数，除非明显看出无意如此。
除非本文中另行规定，本文所用的术语“大部分(substantial portion)”是指大于大约90％的所述材料，优选大于大约95％的所述材料，更优选大于大约97％的所述材料。在提到分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量(如对夹带的碳质细粒(fines)而言)。
除非本文中另行规定，本文所用的术语“主要部分”是指大于大约50％的所述材料。在提到分子(如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量(如对夹带的碳质细粒而言)。
本文所用的术语“碳质材料”可以是例如，如本文中规定的生物质和非生物质材料。
本文所用的术语“生物质”是指由近代(例如在过去100年内)活生物体衍生成的碳质材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为清楚起见，生物质不包括化石基碳质材料，如煤。例如，参见之前并入的US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。
本文所用的术语“植物基生物质”是指由绿色植物、作物、藻类和树木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒属(例如、Miscanthus x giganteus)衍生成的材料。生物质进一步包括来自农业栽培、加工和/或降解的废物，如玉米棒和壳、玉米秸、稻草、坚果壳、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和庭院废物。
本文所用的术语“动物基生物质”是指由动物养殖和/或利用产生的废物。例如，生物质包括，但不限于，来自家畜养殖和加工的废物，如牲畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(例如，下水道污物)。
本文所用的术语“非生物质”是指本文定义的术语“生物质”不包含的那些碳质材料。例如，非生物质包括，但不限于，无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液体石油残渣或其混合物。例如，参见之前并入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
本文所用的术语“石油焦炭”和“石油焦”包括(i)在石油加工中获得的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重质残渣－“残油石油焦”)和(ii)加工焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或油砂－“焦油砂石油焦”)。此类碳化产物包括，例如，生焦、煅烧焦、针状焦和流化床石油焦。
残油石油焦也可衍生自原油，例如，通过用于将强重力残留原油提质的焦化法，该石油焦含有灰分作为次要组分，通常为该焦炭重量的大约1.0重量％或更少，更通常大约0.5重量％或更少。通常，此类低灰分焦中的灰分包含金属，如镍和钒。
焦油砂石油焦可衍生自油砂，例如通过用于将油砂提质的焦化法。焦油砂石油焦含有灰分作为次要组分，通常为该焦油砂石油焦总重量的大约2重量％至大约12重量％，更通常大约4重量％至大约12重量％。通常，此类高灰分焦中的灰分包含二氧化硅和/或氧化铝之类的材料。
石油焦具有固有地低的湿含量，通常为大约0.2至大约2重量％(基于总石油焦重量)；其也通常具有允许常规催化剂浸渍法的极低浸水容量。所得微粒组合物含有例如较低的平均湿含量，这与常规干燥操作相比提高下游干燥操作的效率。
该石油焦可包含该石油焦总重量的至少大约70重量％碳，至少大约80重量％碳，或至少大约90重量％碳。通常，该石油焦包含该石油焦重量的少于大约20重量％的无机化合物。
本文所用的术语“沥青质”在室温下是芳族碳质固体，并可以衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。
本文所用的术语“煤”是指泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方案中，该煤具有总煤重量的按重量计小于大约85％，或小于大约80％，或小于大约75％，或小于大约70％，或小于大约65％，或小于大约60％，或小于大约55％，或小于大约50％的碳含量。在另一些实施方案中，该煤具有总煤重量的按重量计最多大约85％，或最多大约80％，或最多大约75％的碳含量。可用的煤的实例包括，但不限于，Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有折干计算为煤总重量的大约10重量％，大约5至大约7重量％，大约4至大约8重量％和大约9至大约11重量％的灰分。但是，如本领域技术人员熟悉的那样，任何特定煤源的灰分含量取决于该煤的等级和来源。参见例如，“Coal Data:AReference”,Energy Information Administration,Office of Coal,Nuclear,Electric and AlternateFuels,U.S.Department of Energy,DOE/EIA-0064(93),1995年2月。
如本领域技术人员熟悉的那样，煤燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰。来自烟煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约20至大约60重量％二氧化硅和大约5至大约35重量％氧化铝。来自次烟煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约40至大约60重量％二氧化硅和大约20至大约30重量％氧化铝。来自褐煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约15至大约45重量％二氧化硅和大约20至大约25重量％氧化铝。参见例如Meyers等人，“Fly Ash.AHighway Construction Material.”Federal Highway Administration,Report No.FHWA-IP-76-16,Washington,DC,1976。
来自烟煤的底灰可包含占该底灰总重量的大约40至大约60重量％二氧化硅和大约20至大约30重量％氧化铝。来自次烟煤的底灰可包含占该底灰总重量的大约40至大约50重量％二氧化硅和大约15至大约25重量％氧化铝。来自褐煤的底灰可包含占该底灰总重量的大约30至大约80重量％二氧化硅和大约10至大约20重量％氧化铝。参见例如Moulton,Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag,”Proceedings of the Third International Ash UtilizationSymposium.U.S.Bureau of Mines,Information Circular No.8640,Washington,DC,1973。
术语“单元”是指单元操作。当描述存在多于一个“单元”时，这些单元以并列方式运行。但是，单个“单元”可视情况包含串联或并联的多于一个单元。例如，酸性气体脱除单元可包含硫化氢脱除单元和串联在其后的二氧化碳脱除单元。作为另一实例，痕量污染物脱除单元可包含用于第一痕量污染物的第一脱除单元和串联在其后的用于第二痕量污染物的第二脱除单元。作为再一实例，甲烷压缩机单元可包含第一甲烷压缩机以将甲烷产物流压缩至第一压力，其后串联着第二甲烷压缩机以将甲烷产物流进一步压缩至第二(更高)压力。
术语“合成气需求”是指维持加氢甲烷化反应器中的合成气平衡。如上论述，在整个理想的稳态加氢甲烷化反应(见上述方程式(I)、(II)和(III))中，平衡生成和消耗氢和一氧化碳。由于氢和一氧化碳都作为气态产物的一部分取出，氢和一氧化碳必须至少以维持这种反应平衡所需的量添加到(和/或任选单独地通过与供应的氧的燃烧/氧化反应原位生成)加氢甲烷化反应器中。对本发明而言，必须添加到加氢甲烷化反应器中的氢和一氧化碳的量为“合成气需求”(不包括单独的原位合成气生成)。
术语“蒸汽需求”是指必须添加到加氢甲烷化反应器中的蒸汽量。在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽并且必须添加到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗为进料中每2摩尔碳使用2摩尔以产生1摩尔甲烷和1摩尔二氧化碳(见方程式(V))。在实际实践中，蒸汽消耗不完全有效且蒸汽随产物气体取出；因此，需要向加氢甲烷化反应器中加入高于理论量的蒸汽，该量是“蒸汽需求”。可以例如经由蒸汽流、进料气流中的蒸汽、第一富氧气流(如果存在)中的蒸汽和由碳质原料的任何湿含量原位生成的蒸汽添加蒸汽。下面更详细论述添加的蒸汽量(和源)。应该指出，原位生成或在比加氢甲烷化反应温度低的温度下送入加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽对加氢甲烷化反应的“热需求”具有影响。
术语“热需求”是指如上文论述和如下文进一步详述的那样为使步骤(b)的反应保持热平衡而必须添加到加氢甲烷化反应器中的热能量。
本文中的材料、方法和实例仅是示例性的，除非明确指明，无意构成限制。
一般工艺信息
在本发明的一个实施方案中，可以如图1-3中所示由碳质原料生成氢气产物流(85)，这是本发明的方法的“加氢甲烷化部分”。本发明还包括在该加氢甲烷化部分不工作的情况下如图4中所示的备用制氢法。
第一制氢模式
参照图1，向加氢甲烷化反应器(200)提供碳质原料(32)、加氢甲烷化催化剂(31)、包含一氧化碳、氢和蒸汽的进料气流(20)和蒸汽流(25)。也可任选将富氧气流(15a)(如纯氧，任选与蒸汽(16)混合)送入加氢甲烷化反应器(200)。碳质原料、一氧化碳、氢气、蒸汽和任选氧在加氢甲烷化反应器(200)中在加氢甲烷化催化剂存在下和在合适的压力和温度条件下反应，以形成包含甲烷、氢和多种其它气态产物(通常包括二氧化碳和一氧化碳)以及蒸汽和某些污染物(如硫化氢和氨)(主要取决于所用特定原料)的富甲烷粗产物流(50)。也通常形成炭副产物(52)并定期或连续从加氢甲烷化反应器(200)中取出。
如图2中所示，碳质原料(32)衍生自如下论述在原料制备段(190)中加工的一种或多种碳质材料(10)。
加氢甲烷化催化剂(31)可包含一种或多种如下论述的催化剂物类。
如下论述，碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)可以在供应至加氢甲烷化反应器(200)之前密切混合(即提供催化的碳质原料)。
如图1中所示，在部分氧化(POx)反应器(100)中如下论述由再循环气流(有时也称作脱氢脱硫气流)(30)和任选补充甲烷气流(31)的部分氧化生成进料气流(20)。再循环气流(30)主要包含甲烷，和任选一氧化碳和/或氢，取决于如下论述的富甲烷粗产物气流(50)的加工。补充甲烷气流(31)可以为基本甲烷至含甲烷流，如管道级天然气。将第二富氧流(15)送入POx反应器(100)，所造成的POx反应产生至少一氧化碳、氢和一些蒸汽，因此进料气流(20)主要包含一氧化碳、氢和蒸汽，和任选较少量的其它气态组分(如二氧化碳)。如下文进一步论述，视满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求的要求，可以将蒸汽添加到进料气流(20)中，例如经由蒸汽流(25)(例如，经由蒸汽流(25a)和(25b)(图2))。进料气流(20)在其离开POx反应器(100)时可能需要在送入加氢甲烷化反应器(200)之前冷却，这可通过第一热交换器单元(140)进行。如下文进一步论述，在第一热交换器单元(140)中回收的热能可例如用于生成工艺蒸汽和过热其它工艺流。
由加氢甲烷化反应产生的富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中取出，随后在耐硫变换反应器(700)中发生耐硫变换以提高氢含量和生成富氢粗产物流(72)。通常，在耐硫变换反应器(700)之前，富甲烷粗产物流(50)首先在第二热交换器单元(400)中冷却以生成冷却粗产物流(70)，其随后送入耐硫变换反应器(700)。如下文进一步论述，在第二热交换器单元(400)中回收的热能可例如用于生成工艺蒸汽和过热其它工艺流。
如果在POx反应器(100)中制成的一氧化碳和氢都如下论述超过加氢甲烷化反应的合成气需求，可通过旁通管路(21)分出一部分进料气流(20)并与冷却粗产物气流(70)合并以送入耐硫变换单元(700)。
在酸性气体脱除单元(800)中处理离开耐硫变换反应器(700)的富氢粗产物流(72)以除去酸性气体(CO2和H2S)，以生成包含甲烷、氢和任选一氧化碳的脱硫气流(80)。可以从酸性气体脱除单元(800)中除去分开的H2S流(78)和CO2流(79)以如下所述进一步加工/使用。
将脱硫气流(80)送入氢气分离单元(850)以生成氢气产物流(85)和脱氢脱硫气流(82)。合意地，产生高纯氢气产物(大约99摩尔％或更高)。
脱氢脱硫气流(82)通常基本包含甲烷，但根据耐硫变换单元(700)和氢气分离单元(850)的操作，可任选含有其它气体，如一氧化碳和氢气。脱氢脱硫气流(82)可以就这样用作再循环气流(30)。
在一些实施方案中，可以将氢气流(82)分流以生成再循环气流(30)和富甲烷产物气流(95)。如果脱氢气流(82)含有一氧化碳，其可以在例如整理甲烷化单元(950)中进一步提纯/处理以生成甲烷富集产物气流(97)。如果需要，为了额外生成甲烷(以损害氢产量为代价)，可以使用使一部分冷却富甲烷粗产物流(70)绕过耐硫变换单元(700)以保存一氧化碳含量(其可能以其它方式消耗)的耐硫变换旁通管路(71)提高脱氢气流(82)的一氧化碳含量。
如果脱氢气流(82)的氢含量不足以与脱氢气流(82)中存在的基本所有一氧化碳反应，可以经由旁通管路(86)取出一部分脱硫气流(80)(其含有氢)并与脱氢脱硫气流(82)合并以提供必要的氢。一部分氢气产物流(85)也可用于此用途。
任选甲烷产物蒸汽(99)可例如最终是富甲烷产物气流(95)和/或甲烷富集产物气流(97)。
一种合意类型的甲烷产物流是如下文进一步描述的管道级天然气。
在酸性气体脱除单元(800)之前和/或之后可存在其它任选气体加工步骤。
送入加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽流(25)合意地衍生自通过一个或多个工艺热回收操作，例如由如图1-3中所示的一个或多个热交换器(140)、(400)、(401)和(403)生成和过热的蒸汽。
结果是产生氢气产物流和任选甲烷产物流并如下文进一步论述在稳态运行中至少自给自足和集成蒸汽、热和合成气的加氢甲烷化法。
第二制氢模式
当第一制氢模式不工作时，可以实施第二制氢模式以在显著中断下(除了停止加氢甲烷化部分并更改该方法以实施第二加氢甲烷化制造模式)继续制氢。
如图4中所示，在第二制氢模式中，将补充甲烷气流(31)和第二富氧气流(15)送入POx反应器(100)。甲烷(和其它烃)与氧反应(部分氧化/燃烧)以生成补充气流(50a)，其包含热能和一氧化碳、氢和一些蒸汽，和如上论述的任选较少量的其它气态组分(如二氧化碳)。
为了降低用于下游加工的补充气流(50a)的温度，使补充气流经过热交换器单元，如第一热交换器单元(140)以生成冷却补充气流(70a)。在第一热交换器单元(140)中回收的热能可用于生成用在该方法的其它部分中或例如用于额外发电的工艺蒸汽。
冷却补充气流(70a)随后例如经由旁通管路(21)送往耐硫变换单元，如耐硫变换单元(700)。
在耐硫变换单元(700)中，将来自冷却补充气流(50a)的大部分一氧化碳耐硫变换成CO2以生成基本包含氢和二氧化碳(折干计算)的富氢补充气流(72a)。
随后将富氢补充气流(72a)送往酸性气体脱除单元，如酸性气体脱除单元(800)以除去大部分二氧化碳，留下基本包含氢以及可能较小量的(minor amounts)其它气体的脱硫气流(80)。脱硫气流(80)随后例如在氢气分离单元(850)中提纯以产生氢气产物流(85)和尾气流(86)。如果尾气流(86)中存在可燃气体(如氢和/或一氧化碳)，它们可燃烧生成用于其它运行的蒸汽、热能和/或动力。
加氢甲烷化反应器/反应
可以使用若干类型的气化反应器的任一种作为加氢甲烷化反应器(200)。合适的反应器包括具有对流固定床、并流固定床、流化床或气流床(entrained flow)或移动床反应室形式的反应室的那些。
加氢甲烷化反应器(200)通常是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可以例如是“下行流”对流构造，其中在较高位置引入碳质原料(32)以使粒子沿流化床向下流动至炭副产物收集区，气体向上流动并在流化床上方的位置取出。或者，加氢甲烷化反应器(200)可以是“上行流”并流构造，其中在较低位置送入碳质原料(32)以使粒子与气体一起沿流化床向上流动至炭副产物收集区。通常，在“上行流”构造中，在反应器底部还存在不流化的较大粒子(包括炭)收集区。
步骤(b)在加氢甲烷化反应器(200)内进行。
在也将富氧气流(15a)送入加氢甲烷化反应器(200)时，碳质原料中的一部分碳含量也可以在氧化/燃烧反应中消耗，由此生成热能以及一氧化碳和氢。该加氢甲烷化和氧化/燃烧反应可以同时进行。根据加氢甲烷化反应器(200)的构造，如下论述，这两个步骤可以在反应器中的相同区域内进行，或可以主要在一个区域中。例如，在将富氧气流(15a)送入收集炭副产物的加氢甲烷化反应器(200)区域，如活性加氢甲烷化流化床区下方时，该加氢甲烷化反应主要在加氢甲烷化流化床区，部分氧化/燃烧反应主要在炭副产物收集区。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度高的压力和温度下运行，要求在保持所需温度、压力和原料流速的同时将适当碳质原料引入该反应器的反应室。本领域技术人员熟悉用于将碳质原料供应到具有高压力和/或温度环境的反应室中的进料口，包括星形加料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应该理解的是，该进料口可包括交替使用的两个或更多个压力平衡元件，如闭锁料斗。在一些情况下，可以在比该反应器的运行压力高的压力条件下制备碳质原料，因此，该微粒组合物无需进一步加压就可直接送入该反应器。
加氢甲烷化反应器(200)合意地在至少大约700°F(大约371℃)，或至少大约800°F(大约427℃)，或至少大约900°F(大约482℃)，至大约1500°F(大约816℃)，或至大约1400°F(大约760℃)，或至大约1300°F(704℃)的适中温度；和大约250psig(大约1825kPa，绝对压力)，或大约400psig(大约2860kPa)，或大约450psig(大约3204kPa)，或大约500psig(大约3549kPa)，至大约800psig(大约5617kPa)，或至大约700psig(大约4928kPa)，或至大约600psig(大约4238kPa)的压力下运行。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流速从大约0.5ft/sec(大约0.15m/sec)，或从大约1ft/sec(大约0.3m/sec)，至大约2.0ft/sec(大约0.6m/sec)，或至大约1.5ft/sec(大约0.45m/sec)。
该加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件一起是决定加氢甲烷化反应以及该方法的其余部分的运行条件的重要因素。
例如，该加氢甲烷化反应的蒸汽需求要求至少大约1的蒸汽/碳摩尔比(原料中)。但是，通常，该摩尔比大于大约1，或从大约1.5(或更大)，至大约6(或更小)，或至大约5(或更小)，或至大约4(或更小)，或至大约3(或更小)，或至大约2(或更小)。碳质原料(32)的湿含量以及进料气流(20)和富氧气流(15a)(如果存在)中包括的蒸汽决定添加到加氢甲烷化反应器(200)中的蒸汽(25)量。在本发明的一个实施方案中，将碳质原料(32)的湿含量以及进料气流(20)和第一富氧气流(15a)(如果存在)中包括的蒸汽(图2)计入考虑，蒸汽流(25)满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求。
也如上所述，该加氢甲烷化反应基本热平衡，但由于工艺热损失和其它能量要求(例如，原料上的水分汽化)，必须向该加氢甲烷化反应供应一些热以保持热平衡(热需求)。蒸汽流(25)和进料气流(20)的添加以及碳(来自碳质原料)在由第一富氧气流(15a)引入加氢甲烷化反应器(200)中的氧存在下的任选部分燃烧/氧化应足以满足该加氢甲烷化反应的热需求。
当使用时，富氧气流(15a)可通过任何合适方式送入加氢甲烷化反应器(200)，如纯氧、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物直接注入该反应器。参见例如US4315753和Chiaramonte等人,Hydrocarbon Processing,1982年9月,第255-257页。富氧气流(15a)通常通过标准空气分离技术生成并通常作为高纯氧气流(大约95％或更高体积百分比的氧气，折干计算)进给。
当提供时，富氧气流(15a)通常与蒸汽流(16)混合提供，并在从大约400°F(大约204℃)，或从大约450°F(大约232℃)，或从大约500°F(大约260℃)，至大约750°F(大约399℃)，或至大约700°F(大约371℃)，或至大约650°F(大约343℃)的温度和在至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中存在的压力的压力下引入。
富氧气流(15a)也可以与蒸汽流(25)混合引入。
当提供时，富氧气流(15a)通常在加氢甲烷化反应器(200)的流化床区下方的位置引入以避免在该反应器中形成热点和避免气态产物燃烧。富氧气流(15a)可例如有利地引入收集副产物炭的加氢甲烷化反应器(200)区域，通常在该反应器底部，以优先消耗副产物炭中的碳而非更活性的加氢甲烷化区域中的碳。
供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧量的变化提供有利的工艺控制。提高氧量会提高氧化/燃烧，因此提高原位生热。降低氧量会相反降低原位生热。
加氢甲烷化反应器(200)中用于碳质原料(32)的加压和反应的气体包含与进料气流(20)和任选附加蒸汽、氮气、空气或惰性气体如氩气结合的蒸汽流(25)，其可根据本领域技术人员已知的方法(如上文对富氧气流(15a)所论述)供应至加氢甲烷化反应器(200)。因此，蒸汽流(25)和进料气流(20)必须在允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)的更高压力下提供。
可以例如通过控制蒸汽流(25)和进料气流(20)的量和温度以及供应至加氢甲烷化反应器(200)的任选氧(如上论述)的量来控制加氢甲烷化反应器(200)的温度。
有利地，用于该加氢甲烷化反应的蒸汽由其它工艺操作通过工艺热捕获生成(如在废热锅炉中生成，常被称作“工艺蒸汽”或“工艺生成的蒸汽”)和在一些实施方案中仅作为工艺生成的蒸汽供应。例如，热交换器单元或废热锅炉(例如图2中的(140a)和(400b)和/或图2和3中的(403))生成的工艺蒸汽流(如(25a)、(25b)和(43))可送入加氢甲烷化反应器(200)。
在某些实施方案中，本文所述用于生成氢气产物流(85)的总工艺是基本蒸汽中性的，以致可通过在其中不同阶段与工艺热的热交换满足该加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)，或蒸汽正性的，以致生成过量蒸汽并可例如用于发电。合意地，工艺生成的蒸汽占该加氢甲烷化反应的蒸汽需求的大于大约95重量％，或大于大约97重量％，或大于大约99重量％，或大约100重量％或更高。
该加氢甲烷化反应的结果是根据用于加氢甲烷化的碳质材料的性质通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、夹带细粒和任选其它污染物如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气的富甲烷粗产物流(50)。
如果该加氢甲烷化反应在合成气平衡下运行，富甲烷粗产物流(50)在离开加氢甲烷化反应器(200)时通常包含占富甲烷粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔数的至少大约20摩尔％，或至少大约25摩尔％，或至少大约27摩尔％的甲烷。此外，富甲烷粗产物流(50)通常包含占富甲烷粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔数的至少大约50摩尔％的甲烷+二氧化碳。
如果进料气流(20)含有高于和超过合成气需求的过量一氧化碳和/或氢，则可能对富甲烷粗产物流中甲烷和二氧化碳的摩尔百分比有一定稀释作用。但是，通常如下论述经由旁通管路(21)从进料气流(20)中分出由POx反应器(100)产生的过量合成气并送入耐硫变换反应器(700)(绕过加氢甲烷化反应器(200))。
POx反应器(100)
在第一和第二制氢模式中都使用POx反应器(100)。
可能适合与本发明联合使用的POx反应器在一般意义上是相关领域普通技术人员已知的并包括例如基于可获自Royal Dutch Shell plc,Siemens AG,General Electric Company,Lurgi AG,Haldor Topsoe A/S,Uhde AG,KBR Inc.等的技术的那些。催化和非催化的POx反应器都适用于本发明。在一个实施方案中，该POx反应器是非催化的(热)。在另一实施方案中，该POx反应器是催化的(自热重整器)。
在第一制氢模式中，将再循环气流(30)、第二富氧气流(15)和任选补充甲烷气流(31)送入POx反应器(100)并反应。在第二制氢模式中，将第二富氧气流(15)和补充甲烷气流(31)送入POx反应器(100)并反应。该氧化反应是放热的，因此所得进料气流(20)(或补充气流(50a))在升高的温度和压力下制成。典型运行温度从大约1800°F(大约982℃)，或从大约2000°F(大约1093℃)，或从大约2200°F(大约1204℃)，至大约2800°F(大约1538℃)，或至大约2500°F(大约1371℃)，或至大约2300°F(大约1260℃)。在第一制氢模式中，POx反应器(100)通常在比加氢甲烷化反应器(200)高至少大约250°F(至少大约139℃)，或至少大约350°F(至少大约194℃)，或至少大约450°F(至少大约250℃)，或至少大约500°F(至少大约278℃)的温度下运行。
典型运行压力从大约400psig(大约2860kPa)，或从大约500psig(大约3549kPa)，或从大约550psig(大约3894kPa)，至大约900psig(大约6307kPa)，或至大约800psig(大约5617kPa)，或至大约700psig(大约4928kPa)，或至大约650psig(大约4583kPa)。在这样的压力下运行要求在引入POx反应器(100)之前压缩再循环气流(30)和/或补充甲烷气流(31)。在第一制氢模式中，POx反应器(100)也在比加氢甲烷化反应器(200)高的压力下运行以致进料气流(20)无需额外加压就可送入加氢甲烷化反应器(200)，即使有中间处理。通常，POx反应器(100)中的压力比加氢甲烷化反应器(200)中的压力高至少大约50psi(大约345kPa)，或至少大约100psi(大约690kPa)。
该POx反应由再循环气流(30)和任选补充甲烷气流(31)中的甲烷(和可能存在的其它烃)生成一氧化碳和氢和较少量的蒸汽和其它气体。热(非催化)POx反应通常产生大约1.6至大约1.8的氢气/一氧化碳摩尔比。催化POx反应(自热重整器)可产生大约1.6至大约2.65的较高氢气/一氧化碳比。如果再循环气流(30)中存在氢和/或一氧化碳，这可能轻微改变该比率。
如果需要，可以用追加的氢补充进料气流(20)以提高该摩尔比，例如来自氢气产物流(85)或通过使用旁通管路(86)。
为了将进料气流(20)的温度减轻至适合送入加氢甲烷化反应器(200)的水平，可以将进料气流(20)与蒸汽，例如蒸汽流(25)混合(以过热蒸汽流(25))。蒸汽也可直接送入POx反应器(100)。或者，或与上述结合，进料气流(20)在引入加氢甲烷化反应器(200)之前可经过第一热交换器单元(140)以除去热能。在一个实施方案中，如图2中所示，第一热交换器单元(140)包含蒸汽锅炉(140a)，接着蒸汽过热器(140b)。锅炉给水流(39b)可经过蒸汽锅炉(140a)以生成第一工艺蒸汽流(65)，其随后经过蒸汽过热器(140b)以生成具有适合引入加氢甲烷化反应器(200)中的温度和压力的过热工艺蒸汽流(25b)，例如通过与进料气流(20)混合。
进一步气体加工
细粒脱除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可以经过并入加氢甲烷化反应器(200)中和/或在其外部的细粒脱除器单元(未绘图)，其充当分离区。太重以致无法被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的粒子(即细粒)被送回加氢甲烷化反应器(200)，例如送回反应室(例如，流化床)。
在必要时，可以通过任何合适的装置(如内和/或外旋风分离器，任选随后文丘里洗涤器)基本除去残留的夹带细粒。可以加工这些回收的细粒以回收碱金属催化剂，或如之前并入的US2009/0217589A1中所述直接再循环回原料制备。
除去“大部分”细粒是指从所得气流中除去一定量的细粒以使下游加工不受负面影响；因此，应除去至少大部分细粒。一定微小量的超细材料可能在不会显著不利地影响下游加工的程度上留在所得气流中。通常，除去至少大约90重量％，或至少大约95重量％，或至少大约98重量％的粒度大于大约20微米，或大于大约10微米，或大于大约5微米的细粒。
热交换
在第一制氢模式中，根据加氢甲烷化条件，可以生成在大约800°F(大约427℃)至大约1500°F(大约816℃)，更通常大约1100°F(大约593℃)至大约1400°F(大约760℃)的温度下具有大约50psig(大约446kPa)至大约800psig(大约5617kPa)，更通常大约400psig(大约2860kPa)至大约600psig(大约4238kPa)的压力和大约0.5ft/sec(大约0.15m/sec)至大约2.0ft/sec(大约0.61m/sec)，更通常大约1.0ft/sec(0.30m/sec)至大约1.5ft/sec(大约0.46m/sec)的速度的富甲烷粗产物流(50)。
富甲烷粗产物流(50)可以例如供应至热回收单元，例如如图1中所示的第二热交换器单元(400)。第二热交换器单元(400)从富甲烷粗产物流(50)中除去至少一部分热能并降低富甲烷粗产物流(50)的温度以生成温度低于富甲烷粗产物流(50)的冷却富甲烷粗产物流(70)。第二热交换器单元(400)回收的热能可用于生成第二工艺蒸汽流(40)，其中至少一部分第一工艺蒸汽流(40)可例如送回加氢甲烷化反应器(200)。
在一个实施方案中，如图1中所示，第二热交换器单元(400)具有蒸汽锅炉段(400b)和在其前方的过热段(400a)。锅炉给水流(39a)可经过蒸汽锅炉段(400b)以生成第一工艺蒸汽流(40)，其随后经过蒸汽过热器(400a)以生成具有适合引入加氢甲烷化反应器(200)中的温度和压力的过热工艺蒸汽流(25a)，例如通过与进料气流(20)混合。蒸汽过热器(400a)也可用于将其它再循环蒸汽流(例如第三工艺蒸汽流(43))过热至作为蒸汽流(25)送入加氢甲烷化反应器(200)所需的程度。
所得冷却的富甲烷粗产物流(70)通常在大约450°F(大约232℃)至大约1100°F(大约593℃)，更通常大约550°F(大约288℃)至大约950°F(大约510℃)的温度，大约50psig(大约446kPa)至大约800psig(大约5617kPa)，更通常大约400psig(大约2860kPa)至大约600psig(大约4238kPa)的压力和大约0.5ft/sec(大约0.15m/sec)至大约2.0ft/sec(大约0.61m/sec)，更通常大约1.0ft/sec(0.30m/sec)至大约1.5ft/sec(大约0.46m/sec)的速度下离开第二热交换器单元(400)。
在第二制氢模式中，如图4中所示，通常将补充气流(50a)冷却至适合送入耐硫变换单元(700)的温度。在这种情况下，补充气流(50a)可经过热交换器单元(140)(例如，蒸汽锅炉(140a))以生成工艺蒸汽流。所得冷却的补充气流(70a)通常在大约450°F(大约232℃)至大约1100°F(大约593℃)，更通常大约550°F(大约288℃)至大约950°F(大约510℃)的温度下离开第一热交换器单元(140)。冷却的补充气流(70a)通常直接送往耐硫变换单元(700)。
气体提纯
产物提纯可包括例如耐硫变换工艺(700)和酸性气体脱除(800)和任选痕量污染物脱除(500)和任选氨脱除和回收(600)。
痕量污染物脱除(500)
如本领域技术人员熟悉的那样，气流，例如冷却的富甲烷粗产物流(70)的污染程度取决于用于制备该碳质原料的碳质材料的性质。例如，某些煤，如Illinois#6，具有高硫含量，造成更高的COS污染；另一些煤，如Powder River Basin煤，含有显著含量的可以在加氢甲烷化反应器(200)中挥发的汞。
可以通过COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)，使该气流经过粒状石灰石(参见US4173465)、酸性缓冲的CuSO4溶液(参见US4298584)、含有四氢噻吩砜(tetramethylene sulfone)(环丁砜，参见US3989811)的烷醇胺吸收剂，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺；或用冷藏液态CO2对流洗涤该冷却的第二气流(参见，US4270937和US4609388)从气流，例如冷却的富甲烷粗产物流(70)中除去COS。
可以通过与硫化铵或多硫化铵反应以生成CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)，或用甲醛、接着多硫化铵或多硫化钠两阶段洗涤(参见US4572826)，用水吸收(参见US4189307)和/或经过氧化铝负载的水解催化剂，如MoO3、TiO2和/或ZrO2以分解(参见，US4810475、US5660807和US5968465)来从气流，例如冷却的富甲烷粗产物流(70)中除去HCN。
可以从气流，例如冷却的富甲烷粗产物流(70)中除去元素汞，例如，通过被硫酸活化的碳吸收(参见US3876393)，被硫浸渍的碳吸收(参见US4491609)，被含H2S的胺溶剂吸收(参见US4044098)，被银或金浸渍的沸石吸收(参见US4892567)，用过氧化氢和甲醇氧化成HgO(参见US5670122)，在SO2存在下用含溴或碘的化合物氧化(参见US6878358)，用含H、Cl和O的等离子体氧化(参见US6969494)和/或用含氯的氧化气体氧化(例如，ClO，参见US7118720)。
当使用水溶液除去任何或全部COS、HCN和/或Hg时，可以将痕量污染物脱除单元产生的废水送往废水处理单元(未描绘)。
当存在时，特定痕量污染物的痕量污染物脱除应从如此处理过的气流(例如，冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去至少大部分(或基本全部)的该痕量污染物，通常至等于或低于所需产物流的规格界限的水平。通常，基于处理前的污染物重量，痕量污染物脱除应从冷却的第一气流中除去至少90％，或至少95％，或至少98％的COS、HCN和/或汞。
氨脱除和回收(600)
如本领域技术人员熟悉的那样，生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或利用空气作为加氢甲烷化反应器的氧源会在产物流中产生显著量的氨。任选地，气流，例如如图3中所示的冷却的富甲烷粗产物流(70)可以在一个或多个氨脱除和回收单元(600)中用水洗涤以脱除和回收氨。
可以例如在直接来自热交换器(400)或在(i)一个或多个痕量污染物脱除单元(500)；和(ii)一个或多个耐硫变换单元(700)之一或两者中处理后的冷却的富甲烷粗产物流(70)上进行氨回收处理。
在洗涤后，该气流，例如冷却的富甲烷粗产物流(70)通常包含至少H2S、CO2、CO、H2和CH4。当冷却的富甲烷粗产物流(70)之前已经过耐硫变换单元(700)时，在洗涤后，该气流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。
可以根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水中回收氨，通常以水溶液(61)(例如，20重量％)形式回收。可以将废洗涤器水送往废水处理单元(未描绘)。
当存在时，氨脱除法应从洗涤的流，例如，冷却的富甲烷粗产物流(70)中除去至少大部分(和基本全部)氨。在氨脱除的情况下，“基本”除去是指除去足够高百分比的该组分以产生所需最终产物。通常，基于处理前的流中的氨重量，氨脱除法除去洗涤的第一气流的氨含量的至少大约95％，或至少大约97％。
耐硫变换(700)
在第一制氢模式中，将一部分或全部富甲烷粗产物流(例如冷却的富甲烷粗产物流(70))供应至耐硫变换反应器(700)。在第二制氢模式中，通常，将基本全部冷却补充气流(70a)供应至耐硫变换反应器(700)。
在耐硫变换反应器(700)中，气流在水性介质(如蒸汽)存在下发生耐硫变换反应(也称作水煤气变换反应)以将至少主要部分(或大部分或基本全部)CO转化成CO2并提高H2的比例以产生富氢粗产物流(72)(或富氢补充气流(72a))。提高的氢气含量的生成用于优化氢气产物气体。
在第一制氢模式中，可以在直接来自热交换器(400)的冷却的富甲烷粗产物流(70)上或在已经过痕量污染物脱除单元(500)和/或氨脱除单元(600)的冷却的富甲烷粗产物流(70)上进行该水煤气变换处理。在第二制氢模式中，可以在直接来自热交换器(140)的冷却补充气流(70a)上进行水煤气变换处理。
例如在US7074373中详细描述了耐硫变换法。该方法包括加入水或利用该气体中所含的水，并使所得水-气体混合物在蒸汽重整催化剂上绝热反应。典型的蒸汽重整催化剂包括在耐热载体上的一种或多种第VIII族金属。
在含CO的气流上进行含硫气体变换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的反应条件和合适的反应器可以随必须从该气流中脱除的CO的量而变。在一些实施方案中，该含硫气体变换可以在单阶段中在从大约100℃，或从大约150℃，或从大约200℃，至大约250℃，或至大约300℃，或至大约350℃的温度范围内进行。在这些实施方案中，可以用本领域技术人员已知的任何合适的催化剂催化该变换反应。此类催化剂包括，但不限于，Fe2O3-基催化剂，如Fe2O3-Cr2O3催化剂，和其它过渡金属基和过渡金属氧化物基催化剂。在另一些实施方案中，可以在多个阶段中进行该含硫气体变换。在一个具体实施方案中，在两个阶段中进行该含硫气体变换。这种两阶段法使用高温序列，随后低温序列。该高温变换反应的气体温度为大约350℃至大约1050℃。典型的高温催化剂包括，但不限于，任选与较少量的氧化铬结合的氧化铁。低温变换的气体温度为大约150℃至大约300℃，或大约200℃至大约250℃。低温变换催化剂包括，但不限于，可负载在氧化锌或氧化铝上的氧化铜。在之前并入的US2009/0246120A1中描述了适用于该耐硫变换过程的方法。
该耐硫变换反应是放热的，因此在第一和第二制氢模式中其都通常用热交换器，如第四热交换器单元(401)进行以便有效利用热能。利用这些构件的变换反应器是本领域技术人员公知的。在之前并入的US7074373中阐述了合适的变换反应器的一个实例，尽管本领域技术人员已知的其它设计也有效。
在第一制氢模式中，在含硫气体变换程序后，所得富氢粗产物流(72)通常含有CH4、CO2、H2、H2S、蒸汽、任选CO和任选次要量的其它污染物。在第二制氢模式中，在含硫气体变换程序后，所得富氢补充气流(72a)通常含有H2和蒸汽、任选次要量的CO和任选次要量的其它污染物。
如上所示，富氢粗产物流(72)(或富氢补充气流(72a))可供应至热回收单元，例如第四热交换器单元(401)。尽管第四热交换器单元(401)在图3中被描绘为单独单元，但其可以就这样存在和/或集成到耐硫变换反应器(700)中，由此能够冷却耐硫变换反应器(700)和从富氢粗产物流(72)(或富氢补充气流(72a))中除去至少一部分热能以降低温度和生成冷却流。
至少一部分回收的热能可用于由水/蒸汽源生成第四工艺蒸汽流。
在第一制氢模式的另一实施方案中，如图3中所示，富氢粗产物流(72)在离开耐硫变换反应器(700)后引入过热器(401a)，接着锅炉给水预热器(401b)。过热器(401a)可用于例如过热流(42a)，其可以是一部分冷却的富甲烷粗产物流(70)，以生成过热流(42b)，其随后再合并到冷却的富甲烷粗产物流(70)中。或者，所有冷却的富甲烷产物流可以在过热器(401a)中预热，随后作为过热流(42b)送入耐硫变换反应器(700)。可以使用锅炉给水预热器(401b)例如预热锅炉给水(46)以生成用于第一热交换器单元(400)、第二热交换器单元(140)和第三热交换器单元(403)以及其它蒸汽发生操作中的一项或多项的预热锅炉水进料流(39)。
在第一制氢模式中，如果希望保留富甲烷粗产物流(50)的一些一氧化碳含量，可以提供与第一热回收单元(400)连通的气体旁通回路(71)以使离开第一热回收单元(400)的一些冷却的富甲烷粗产物流(70)完全绕过耐硫变换反应器(700)和第二热回收单元(例如第四热交换器单元(401))并在酸性气体脱除单元(800)前的某一位置与富氢粗产物流(72)合并。当希望回收单独的甲烷副产物时，这特别有用，因为保留的一氧化碳可随后如下所述甲烷化。
酸性气体脱除(800)
在第一制氢模式中，使用后继酸性气体脱除单元(800)从富氢的处理过的产物流(72)中除去大部分H2S和大部分CO2和生成脱硫气流(80)。在第二制氢模式中，使用酸性气体脱除单元(800)从富氢补充气流(72a)中除去大部分CO2。
酸性气体脱除法通常包括使气流与溶剂，如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸钠盐的溶液、甲醇、热碳酸钾等接触以生成载满(laden)CO2和/或H2S的吸收剂。一种方法涉及使用(UOP LLC,Des Plaines,ILUSA)或(Lurgi AG,Frankfurt am Main,Germany)溶剂，其具有两个序列；各序列含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。
在之前并入的US2009/0220406A1中描述了除去酸性气体的一种方法。
应通过该酸性气体脱除法除去至少大部分(例如基本全部)CO2和/或H2S(和其它剩余痕量污染物)。在酸性气体脱除的情况下，“基本”除去是指除去足够高百分比的该组分以产生所需最终产物。实际脱除量因此可随组分而变。对“管道级天然气”而言，只可存在痕量(最多)H2S，尽管可能容许更高量的CO2。
通常，应从富氢粗产物流(72)和富氢补充气流(72a)中除去至少大约85％，或至少大约90％，或至少大约92％的CO2。通常，应从富氢粗产物流(72)中除去至少大约95％，或至少大约98％，或至少大约99.5％的H2S。
应使所需产物(氢和/或甲烷)在酸性气体脱除步骤中的损失最小化以使脱硫气流(80)包含至少大部分(和基本全部)来自富氢粗产物流(72)的甲烷和氢。通常，这种损失应为来自富氢粗产物流(72)(或富氢补充气流(72a))的甲烷和氢的分别大约2摩尔％或更少，或大约1.5摩尔％或更少，或大约1摩尔％或更少。
在第一制氢模式中，所得脱硫气流(80)通常包含CH4、H2和任选CO(用于下游甲烷化)和通常少量CO2和H2O。在第二制氢模式中，脱硫气流(80)基本包含氢以及次要量的污染物，如CO、CO2和H2O。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法，包括Claus法将来自酸性气体脱除(和其它工艺，如含硫水汽提)的任何回收的H2S(78)转化成元素硫。硫可以以熔融液体形式回收。
来自酸性气体脱除的任何回收的CO2(79)可以压缩以在CO2管道中运输、用于工业用途和/或封存或其它工艺，如提高石油采收率。
在酸性气体脱除单元(800)之前，可以经由分离鼓或类似水分离装置(450)处理富氢粗产物流(72)(或富氢补充气流(72a))以降低水含量。所得废水流(47)(其在第一制氢模式中是含硫水流)可送往废水处理单元(未描绘)以进一步加工。
氢气分离(850)
可以根据本领域技术人员已知的方法，如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离(例如陶瓷)膜和/或变压吸附(PSA)技术从脱硫产物气流(80)中分离氢气。参见例如之前并入的US2009/0259080A1。
在一个实施方案中，PSA装置用于氢气分离。从含有甲烷(和任选一氧化碳)的气体混合物中分离氢气的PSA技术通常是如例如US6379645(和其中参考的其它引文)中公开的相关领域普通技术人员公知的。PSA装置通常可购得，例如基于可获自Air Products andChemicals Inc.(Allentown,PA)、UOP LLC(Des Plaines,IL)等的技术。
在另一实施方案中，可以在PSA装置前使用氢膜分离器。
在第一制氢模式中，这种分离提供高纯氢气产物流(85)和脱氢脱硫气流(82)。在第二制氢模式中，这种分离提供高纯氢气产物流(85)和尾气流(86)。
回收的氢气产物流(85)优选具有至少大约99摩尔％，或至少99.5摩尔％，或至少大约99.9摩尔％的纯度。
氢气产物流(85)可例如用作能源和/或反应物。例如，该氢可用作氢基燃料电池的能源，用于发电和/或蒸汽发生(参见图3中的980、982和984)和/或用于后继加氢甲烷化法。该氢也可用作如化学和石油炼制工业中存在的各种氢化法中的反应物。
脱氢脱硫气流(82)基本包含甲烷，以及任选次要量的一氧化碳(主要取决于耐硫变换反应和绕流程度)、二氧化碳(主要取决于酸性气体脱除法的效率)和氢气(主要取决于氢气分离技术的程度和效率)并如下所述进一步加工/使用。
尾气流(86)通常包含低体积的可燃气体，如氢气和一氧化碳，并可燃烧生成热、动力和/或蒸汽。
脱氢脱硫气流(hydrogen-depleted sweetened gas stream)(82)脱氢脱硫气流(82)基本包含己烷，以及任选次要量的氢和一氧化碳，至少部分用作送入POx反应器(100)的再循环气流(30)。脱氢脱硫气流(82)也可如下所述进一步加工/使用。
在一个实施方案中，为使氢产量最大化，利用大部分(或基本全部)脱氢脱硫气体(82)作为再循环气流(30)。次要部分(通常小于大约10重量％)可用于发电，或用于如下论述点燃进料气流(20)过热器。
如果希望产生甲烷副产物流(99)，将脱氢脱硫气流(82)分成主要部分的再循环气流(30)和次要部分的富甲烷产物气流(95)。通常，再循环气流(30)占脱氢脱硫气流(82)的至少大约60重量％。
根据运行压力和温度条件，再循环气流(30)通常要求在送入POX反应器(100)之前压缩。
甲烷化(950)
所有或一部分富甲烷产物气流(95)可直接用作甲烷产物流(99)，或所有或一部分富甲烷产物气流(95)可进一步加工/提纯以产生甲烷产物流(99)。
在一个实施方案中，将富甲烷产物气流(95)送入整理甲烷转化器(trim methanator)(950)以由富甲烷产物气流(95)中可能存在的一氧化碳和氢生成额外的甲烷，从而产生甲烷富集产物流(97)。
该甲烷化反应可以在任何合适的反应器，例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器中进行。甲烷化反应器包括，但不限于，固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常可购得。甲烷化中所用的催化剂和甲烷化条件是相关领域普通技术人员公知的并例如取决于引入气流的温度、压力、流速和组成。
由于甲烷化反应是放热的，在各种实施方案中可以将甲烷富集产物气流(97)例如进一步供应至热回收单元，例如第三热交换器单元(403)。尽管热交换器(403)被描绘为单独单元，但其可以就这样存在和/或集成到甲烷转化器(950)中，由此能够冷却甲烷转化器单元和从甲烷富集气流中除去至少一部分热能以降低该甲烷富集气流的温度。回收的热能可用于由水和/或蒸汽源(39c)生成第三工艺蒸汽流(43)。
甲烷富集产物气流(97)可用作甲烷产物流(99)，或在必要时可以通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法(包括但不限于，低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜)进一步加工以分离和回收CH4。另外的气体提纯方法包括例如如之前并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公开的甲烷水合物的生成。
管道级天然气
本发明提供在某些实施方案中能由碳质材料的加氢甲烷化生成“管道级天然气”的方法和系统。“管道级天然气”通常是指(1)在纯甲烷(其热值在标准大气条件下为1010btu/ft3)的热值的±5％内，(2)基本不含水(通常露点为大约-40℃或更小)和(3)基本不含有毒或腐蚀性污染物的天然气。在本发明的一些实施方案中，上述方法中所述的甲烷产物流(99)满足这样的要求。
废水处理
由痕量污染物脱除、耐硫变换、氨脱除、酸性气体脱除和/或催化剂回收工艺中的任一项或多项产生的废水中的残留污染物可以在废水处理单元中除去以使回收的水能在该工厂内再循环和/或能根据本领域技术人员已知的任何方法处置来自该工厂工艺的水。根据原料和反应条件，此类残留污染物可包含例如酚、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，可通过废水酸化至大约3的pH值、在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水和将pH提高至大约10并用惰性气体二次处理废水以除去氨来除去H2S和HCN(参见US5236557)。可通过在残留焦炭粒子存在下用氧化剂处理废水以将H2S转化成不可溶硫酸盐(其可通过浮选或过滤除去)来除去H2S(参见US4478425)。可通过使废水与含有一价和二价碱性无机化合物的碳质炭(例如固体炭产物或在催化剂回收后的废炭，见上文)接触并调节pH来除去酚(参见US4113615)。也可以通过用有机溶剂萃取接着在汽提塔中处理废水来除去酚(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
工艺蒸汽
可提供用于进给由热能回收生成的各种工艺蒸汽流(例如40、43和65)的蒸汽进料回路。
可通过使水/蒸汽源(如(39a)、(39b)和(39c))与使用一个或多个热回收单元，如热交换器(140)、(400)和(403)从各种工艺操作中回收的热能接触来生成工艺蒸汽流。
可以使用本领域中已知的任何合适的热回收单元。例如，可以使用利用回收的热能生成蒸汽的蒸汽锅炉或任何其它合适的蒸汽发生器(如壳/管热交换器)。该热交换器也可充当蒸汽流过热器，如图2中的(400a)，以使通过该方法的一个或多个阶段回收的热可用于将蒸汽过热至所需温度和压力，因此不需要单独的燃火过热器。
尽管可以使用任何水源生成蒸汽，但已知锅炉系统中常用的水是纯化和去离子的(大约0.3-1.0μS/cm)以减缓腐蚀过程。
在本方法中，该加氢甲烷化反应具有蒸汽需求(温度、压力和体积)，且工艺蒸汽和工艺热回收量足以提供这种总蒸汽需求的至少大约85重量％，或至少大约90重量％，或至少大约94重量％，或至少大约97重量％，或至少大约98重量％，或至少大约99重量。剩余的大约15重量％或更少，或大约10重量％或更少，或大约6重量％或更少，或大约3重量％或更少，或大约2重量％或更少，或大约1重量％或更少可由补充蒸气流供应，其可作为蒸汽流(25)(或作为其一部分)送入该系统。
可以使用合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器提供补充蒸汽流。这些锅炉可以例如使用任何碳质材料，如粉煤、生物质等，包括但不限于，来自原料制备操作的废弃碳质材料(例如细粒，见上文)供能。
在另一实施方案中，该工艺蒸汽流供应加氢甲烷化反应的基本所有的总蒸汽需求，其中基本没有补充蒸汽流。
在另一实施方案中，生成过量工艺蒸汽。该过量蒸汽可例如用于通过蒸汽轮机发电，和/或如下论述在流化床干燥器中将碳质原料干燥至所需降低的湿含量。
发电
如一部分任何回收的氢(85)那样，一部分甲烷产物流(99)可用于燃烧(980)和蒸汽发生(982)。如上所示，可以向一个或多个发电机(984)，如燃气轮机或蒸汽轮机提供过量再循环蒸汽，以产生可用在该工厂内或可出售给电力网的电力。
碳质原料的制备
碳质材料加工(190)
碳质材料，如生物质和非生物质可单独或一起根据本领域已知的任何方法，如冲击粉碎和湿或干磨法，通过粉碎和/或研磨制备以产生一种或多种碳质微粒。根据用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得碳质微粒可以分级(即根据尺寸分离)以提供用在催化剂加载工艺(350)中的碳质原料(32)，从而形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化碳质原料(31+32)。
可以使用本领域技术人员已知的任何方法将微粒分级。例如，可以通过筛分或使微粒经过一个或多个筛子来进行分级。筛分设备可包括格筛、条筛和丝网筛。筛子可以是静态的或包括摇动或振动该筛子的机构。或者，分级可用于分离碳质微粒。分级设备可包括矿石分选机、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒筛或流化分级机。该碳质材料也可以在研磨和/或粉碎之前筛选或分级。
该碳质微粒可以以平均粒度为从大约25微米，或从大约45微米，至大约2500微米，或至大约500微米的细粒形式供应。本领域技术人员容易确定碳质微粒的适当粒度。例如，当使用流化床反应器时，此类碳质微粒可具有能以流化床反应器中所用的气体速度初始流化碳质材料的平均粒度。根据流化条件，加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围在Geldart A和Geldart B范围内(包括两者之间的重叠)，通常含有限量的细粒(低于大约25微米)和粗粒(大于大约250微米)材料。
另外，某些碳质材料，例如，玉米杆和柳枝稷，和工业废物，如锯屑，可能不适合粉碎或研磨操作，或可能不适合就这样使用，例如由于超细粒度。此类材料可成型成具有适合粉碎或直接用在例如流化床反应器中的尺寸的丸粒或压块。通常，通过将一种或多种碳质材料压实来制备丸粒，参见例如之前并入的US2009/0218424A1。在另一些实例中，可以如US4249471、US4152119和US4225457中所述将生物质材料和煤成型成压块。此类丸粒或压块在下列论述中与前述碳质微粒可互换使用。
根据碳质材料源的品质，附加的原料加工步骤可能是必要的。生物质可能含有高湿含量，如绿色植物和草，并可能要求在粉碎之前干燥。市政废物和污水也可能含有高湿含量，这可例如借助压机或辊磨机(例如，US4436028)降低。非生物质，如高湿煤也要求在粉碎前干燥。一些粘结煤要求部分氧化以简化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料，如无烟煤或石油焦可以预处理以创建追加的离子交换位点，从而促进催化剂负载和/或结合。可以通过本领域已知的创建离子交换位点和/或提高原料孔隙率的任何方法实现这种预处理(参见，例如，之前并入的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂实现氧化预处理。
可以根据非生物质和生物质源的技术考虑、加工经济性、易得性和邻近性选择碳质微粒中碳质材料的比率和类型。碳质材料源的易得性和邻近性影响进料的价格并因此影响该催化气化法的总生产成本。例如，生物质和非生物质材料可以根据加工条件以在湿或干基础上按重量计大约5:95，大约10:90，大约15:85，大约20:80，大约25:75，大约30:70，大约35:65，大约40:60，大约45:55，大约50:50，大约55:45，大约60:40，大约65:35，大约70:20，大约75:25，大约80:20，大约85:15，大约90:10，或大约95:5掺合。
明显地，碳质材料源以及碳质微粒的各组分，例如生物质微粒和非生物质微粒的比率可用于控制碳质微粒的其它材料特性。非生物质材料，如煤，和某些生物质材料，如稻壳通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即灰分)。在高于大约500℃至大约600℃的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不可溶的碱金属硅铝酸盐。在这种形式下，该碱金属基本不溶于水并没有作为催化剂的活性。为防止残留物积聚在加氢甲烷化反应器(200)中，可以定期提取包含灰分、未反应的碳质材料和各种其它化合物(如碱金属化合物，可水溶和不可水溶两者)的副产物炭固体废料(solid purge)(52)。
在制备碳质微粒时，根据例如各种碳质材料和/或各种碳质材料中原始灰分的比率，各种碳质材料的灰分含量可以选择为例如，大约20重量％或更少，或大约15重量％或更少，或大约10重量％或更少，或大约5重量％或更少。在另一些实施方案中，所得碳质微粒可包含占碳质微粒重量的从大约5重量％，或从大约10重量％，至大约20重量％，或至大约15重量％的灰分含量。在另一些实施方案中，该碳质微粒的灰分含量可包含占灰分重量的小于大约20重量％，或小于大约15重量％，或小于大约10重量％，或小于大约8重量％，或小于大约6重量％的氧化铝。在某些实施方案中，该碳质微粒可包含小于加工过的原料重量的大约20重量％的灰分含量，其中该碳质微粒的灰分含量包含占灰分重量的小于大约20重量％的氧化铝，或小于大约15重量％的氧化铝。
碳质微粒中的这种较低氧化铝值能够最终降低该方法的加氢甲烷化部分中催化剂，特别是碱金属催化剂的损失。如上所述，氧化铝可以与碱金属源反应以产生包含例如碱金属铝酸盐或硅铝酸盐的不可溶炭。这种不可溶炭会造成降低的催化剂回收(即提高的催化剂损失)并因此在整个方法中需要追加的补充催化剂成本。
另外，所得碳质微粒可具有明显更高的％碳和因此btu/lb值和每单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方案中，所得碳质微粒可具有占非生物质和生物质总重量的大约75重量％，或大约80重量％，或大约85重量％，或大约90重量％，至大约95重量％的碳含量。
在一个实例中，将非生物质和/或生物质湿磨和分级(例如，至大约25至大约2500μm的粒度分布)，随后沥除其游离水(即脱水)至湿滤饼稠度。适用于湿磨、分级和脱水的方法的实例是本领域技术人员已知的；例如，参见之前并入的US2009/0048476A1。通过根据本公开的一个实施方案湿磨形成的非生物质和/或生物质微粒的滤饼可具有大约40％至大约60％，或大约40％至大约55％，或低于50％的湿含量。本领域普通技术人员会认识到，脱水的湿磨碳质材料的湿含量取决于碳质材料的特定类型、粒度分布和所用的特定脱水设备。此类滤饼可以如本文所述热处理以产生一种或多种水分减少的碳质微粒。
所述一种或多种碳质微粒各自具有如上所述的独特组成。例如，可以使用两种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种碳质材料的单碳质微粒。
用于加氢甲烷化的催化剂加载(350)
该加氢甲烷化催化剂可能可用于催化至少上述反应(I)、(II)和(III)。这种催化剂在一般意义上是相关领域普通技术人员公知的并可包括例如，碱金属、碱土金属和过渡金属，和它们的化合物和络合物。通常，该加氢甲烷化催化剂是如许多之前并入的参考资料中公开的碱金属。
对加氢甲烷化反应而言，通常进一步处理所述一种或多种碳质微粒以结合通常包含至少一种碱金属源的至少一种加氢甲烷化催化剂，从而产生催化的碳质原料(31+32)。
可以处理用于催化剂加载的碳质微粒以形成送往加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)，或分成一个或多个加工流，其中使至少一个加工流与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一个催化剂处理过的原料流。可以例如处理其余的加工流以使第二组分与其结合。另外，该催化剂处理过的原料流可以二次处理以使第二组分与其结合。第二组分可以是例如，第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实例中，可以向单碳质微粒提供主要加氢甲烷化催化剂(例如，钾和/或钠源)，接着单独处理以向该相同单碳质微粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如钙源)，从而产生催化的碳质原料(31+32)。例如，参见之前并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
也可以在单次处理中以混合物形式为单一第二碳质微粒提供该加氢甲烷化催化剂和第二组分以产生催化的碳质原料(31+32)。
当一种或多种碳质微粒供催化剂加载时，使至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一个催化剂处理过的原料流。此外，可以将任何碳质微粒分成如上详述的一个或多个加工流以使第二或其它组分与其结合。所得料流可以以任何组合掺合以提供催化的碳质原料(31+32)，只要使用至少一个催化剂处理过的原料流形成催化的原料流。
在一个实施方案中，至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂和任选地，第二组分结合。在另一实施方案中，各碳质微粒与加氢甲烷化催化剂和任选地，第二组分结合。
可以使用本领域技术人员已知的任何方法使一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何碳质微粒和/或加工流结合。此类方法包括但不限于，与固体催化剂源混合和将该催化剂浸渍到加工过的碳质材料上。可以使用本领域技术人员已知的几种浸渍方法并入该加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于，初湿含浸、蒸发浸渍、真空浸渍、浸泡浸渍、离子交换和这些方法的组合。
在一个实施方案中，碱金属加氢甲烷化催化剂可通过在加载槽中用催化剂溶液(例如水溶液)制浆来浸渍到一种或多种碳质微粒和/或加工流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液制浆时，可以将所得浆料脱水以提供催化剂处理过的原料流，通常仍为湿滤饼形式。在本方法中可以由任何催化剂源，包括新鲜或补充催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液制备催化剂溶液。将浆料脱水以提供催化剂处理过的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体压机。
在如之前并入的US2010/0168495A1中公开的另一实施方案中，将碳质微粒与催化剂水溶液合并以生成基本不滴液的(non-draining)湿滤饼，随后在升高的温度条件下混合并最终干燥至适当湿含量。
适合将煤微粒和/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂合并以提供催化剂处理过的原料流的一种特定方法是通过如之前并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述的离子交换。如并入的参考资料中论述的那样，可以根据专门为煤开发的吸附等温线使通过离子交换机制实现的催化剂载量最大化。这种加载提供湿滤饼形式的催化剂处理过的原料流。可以控制留在离子交换的微粒湿滤饼上，包括孔隙内的附加催化剂以便以受控方式获得总催化剂目标值。如上文并入的参考资料中所公开或如相关领域普通技术人员根据原始煤的特性容易确定的那样，可通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制加载的催化剂总量。
在另一实例中，可以用加氢甲烷化催化剂处理碳质微粒和/或加工流之一，并可以用第二组分处理第二加工流(参见之前并入的US2007/0000177A1)。
来自上文的碳质微粒、加工流和/或催化剂处理过的原料流可以以任何组合掺合以提供催化的第二碳质原料，只要使用至少一个催化剂处理过的原料流形成催化的碳质原料(31+32)。最后，将催化的碳质原料(31+32)送到加氢甲烷化反应器(200)上。
通常，各催化剂加载单元包含至少一个加载槽以使一种或多种碳质微粒和/或加工流与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一个或多个催化剂处理过的原料流。或者，该催化组分可以以固体微粒形式掺入一种或多种碳质微粒和/或加工流中以形成一个或多个催化剂处理过的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，其以足以在微粒组合物中提供从大约0.01，或从大约0.02，或从大约0.03，或从大约0.04，至大约0.10，或至大约0.08，或至大约0.07，或至大约0.06的碱金属原子/碳原子比的量存在于该催化的碳质原料中。
对某些原料而言，也可以在催化的碳质原料内提供碱金属组分以实现按摩尔计比催化的碳质原料中碳质材料的总灰分含量大大约3至大约10倍的碱金属含量。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、乙酸盐或类似化合物。该催化剂例如可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可以使用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，如之前并入的参考资料中公开的那些。
合并形成催化的碳质原料的所述一个或多个催化剂处理过的原料流通常构成与催化的碳质原料(31+32)结合的加载催化剂总量的大于大约50％，大于大约70％，或大于大约85％，或大于大约90％。可以根据本领域技术人员已知的方法测定与各种催化剂处理过的原料流结合的总加载催化剂的百分比。
可以适当掺合单独的碳质微粒、催化剂处理过的原料流和加工流以如之前论述的那样控制例如催化的碳质原料(31+32)的总催化剂载量或其它品质。合并的各种料流的适当比率取决于构成各料流的碳质材料的品质以及催化的碳质原料(31+32)的所需性质。例如，生物质微粒流和催化的非生物质微粒流可以以产生具有如上所述的预定灰分含量的催化的碳质原料(31+32)的比率合并。
一种或多种干微粒和/或一种或多种湿滤饼形式的任何前述催化剂处理过的原料流、加工流和加工过的原料流可以通过本领域技术人员已知的任何方法合并，包括但不限于，捏合和垂直或水平混合器，例如单或双螺杆、螺条混合器或鼓式混合器。所得催化的碳质原料(31+32)可以储存以备将来使用或转移至一个或多个进料操作以引入加氢甲烷化反应器。该催化的碳质原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法，例如，螺旋输送机或气动输送法输送至储存或进料操作。
此外，可以从催化的碳质原料(31+32)中除去过量水分。例如，可以用流化床淤浆干燥器干燥该催化的碳质原料(31+32)(即用过热蒸汽处理以使液体汽化)，或热蒸发或在真空下或在惰性气流下除去溶液，以提供具有例如，大约10重量％或更小，或大约8重量％或更小，或大约6重量％或更小，或大约5重量％或更小，或大约4重量％或更小的残留湿含量的催化的碳质原料。在这种情况下，合意地利用由工艺热回收生成的蒸汽。
催化剂回收(300)
催化的碳质原料(31+32)在所述条件下的反应通常提供富甲烷粗产物流(50)和来自加氢甲烷化反应器(200)的固体炭副产物(52)。固体炭副产物(52)通常包含一定量的未反应的碳、无机灰分和夹带的催化剂。可经由炭出口从加氢甲烷化反应器(200)中移除固体炭副产物(52)以供取样、清除和/或回收催化剂。
本文所用的术语“夹带的催化剂”是指包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分，如碱金属组分的化学化合物。例如，“夹带的催化剂”可包括，但不限于，可溶碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不可溶的碱金属化合物(如碱金属硅铝酸盐)。在之前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中详细论述与从催化气化器中提取的炭结合的催化剂组分的性质及其回收方法。
可以经炭出口(其是闭锁料斗系统)定期从加氢甲烷化反应器(200)中取出固体炭副产物(52)，尽管其它方法是本领域技术人员已知的。除去固体炭产物的方法是本领域技术人员公知的。可以使用例如EP-A-0102828教导的一种这样的方法。
可以将来自加氢甲烷化反应器(200)的炭副产物(52)送往如下所述的催化剂回收单元(300)。这些炭副产物(52)也可以分成多个料流，其中之一可送往催化剂回收单元(300)，另一料流(54)可用作例如甲烷化催化剂(如之前并入US2010/0121125A1中所述)并且不用于催化剂回收处理。
在某些实施方案中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，可以回收固体炭副产物(52)中的碱金属以产生催化剂再循环流(56)，并可以用催化剂补充流(58)补偿任何未回收的催化剂。原料中的氧化铝和二氧化硅越多，获得更高碱金属回收率的成本越高。
在一个实施方案中，来自加氢甲烷化反应器(200)的固体炭副产物(52)可以用再循环气体和水骤冷以提取一部分夹带的催化剂。可以将该回收的催化剂(56)送入催化剂加载单元(350)以再利用碱金属催化剂。可以将废炭(59)例如送往任何一个或多个原料制备操作(190)以再用于制备催化的原料，燃烧以向一个或多个蒸汽发生器供能(如之前并入的US2009/0165376A1中所公开)，或就这样用于各种用途，例如，作为吸收剂(如之前并入的US2009/0217582A1中所公开)。
在US4459138以及之前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中描述了其它特别有用的回收和再循环法。关于进一步工艺细节，必须参考这些文献。
催化剂可以再循环到一个催化剂加载过程或多个催化剂加载过程的组合。例如，所有再循环的催化剂可供应至一个催化剂加载过程，而另一过程仅使用补充催化剂。在催化剂加载过程中也可以逐一控制再循环的催化剂vs补充催化剂的水平。
多序列法
在本发明的方法中，各方法可以在一个或多个加工单元中进行。例如，可以从一个或多个催化剂加载和/或原料制备单元操作向一个或多个加氢甲烷化反应器供应碳质原料。类似地，一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗产物流可以如例如之前并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所论述根据特定系统构造单独地或经它们的组合在热交换器、耐硫变换单元、酸性气体脱除单元和/或氢气分离器单元中加工或提纯。
在某些实施方案中，该方法采用两个或更多个加氢甲烷化反应器(例如，2-4个加氢甲烷化反应器)。在这些实施方案中，该方法可含有在加氢甲烷化反应器之前的用于最终向所述多个加氢甲烷化反应器提供催化的碳质原料的发散性加工单元(divergent processingunits)(即，小于加氢甲烷化反应器总数)和/或在加氢甲烷化反应器后的用于加工由所述多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产物流的会聚性加工单元(convergent processingunits)(即，小于加氢甲烷化反应器总数)。
例如，该方法可利用(i)发散性催化剂加载单元以向加氢甲烷化反应器提供催化的碳质原料；(ii)发散性碳质材料加工单元以向催化剂加载单元提供碳质微粒；(iii)会聚性热交换器以从加氢甲烷化反应器接收多个富甲烷粗产物流；(iv)会聚性耐硫变换反应器以从热交换器接收多个冷却的富甲烷粗产物流；(v)会聚性酸性气体脱除单元以从耐硫变换反应器接收多个富氢粗产物气流；或(vi)会聚性氢气分离单元以从酸性气体脱除单元接收多个脱硫气流。
当该系统含有会聚性加工单元时，各会聚性加工单元可被选为具有接收大于供入会聚性加工单元的总气流的1/n部分的容积，其中n是会聚性加工单元数。例如，在利用4个加氢甲烷化反应器和从加氢甲烷化反应器中接收4个富甲烷粗产物流的2个热交换器的方法中，可以选择热交换以具有接收大于这4个气流的总气体体积的1/2(例如1/2至3/4)的容积并与两个或更多个加氢甲烷化反应器连通以致无需关闭整个加工系统就能常规维护一个或多个热交换器。
类似地，当该系统含有发散性加工单元时，各发散性加工单元可被选为具有接收大于供入会聚性加工单元的总进料流的1/m部分的容积，其中m是发散性加工单元数。例如，在利用2个催化剂加载单元和向催化剂加载单元提供碳质微粒的单个碳质材料加工单元的方法中，可以选择各自与碳质材料加工单元连通的催化剂加载单元以具有从单个碳质材料加工单元中接收碳质微粒总体积的1/2至全部的容积以致无需关闭整个加工系统就能常规维护催化剂加载单元之一。

Claims (9)

1.生成氢气产物流的方法，该方法包括第一制氢模式和第二制氢模式，其中在第一制氢模式不工作时采用第二制氢模式，其中第一制氢模式包括以下步骤： 
(a)向加氢甲烷化反应器供应(1)碳质原料、(2)加氢甲烷化催化剂、(3)蒸汽流、(4)进料气流和(5)任选第一富氧气流； 
(b)使该碳质原料在加氢甲烷化反应器中在一氧化碳、氢气、蒸汽、加氢甲烷化催化剂和任选氧存在下于700°F到1500°F的温度和250psig到800psig的压力下反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢和热能的富甲烷粗产物流，其中所述富甲烷粗产物流包含占所述富甲烷粗产物流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔数的至少50摩尔％的甲烷+二氧化碳； 
(c)从该加氢甲烷化反应器中取出富甲烷粗产物流； 
(d)将该富甲烷粗产物流引入第一热交换器单元以从该富甲烷粗产物流中除去热能； 
(e)在耐硫变换单元中耐硫变换该富甲烷粗产物流中的至少主要部分的一氧化碳，以产生包含氢气、甲烷、二氧化碳、硫化氢和任选一氧化碳的富氢粗产物流； 
(f)在酸性气体脱除单元中从该富氢粗产物流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢，以产生包含来自该富氢粗产物流的大部分氢气、甲烷和当存在时的一氧化碳的脱硫气流； 
(g)在氢气分离单元中从该脱硫气流中分离至少主要部分的氢气以产生(1)氢气产物流和(2)包含甲烷、当存在于脱硫气流中时的一氧化碳和任选氢气的脱氢脱硫气流，其中所述氢气产物流具有至少99摩尔％的纯度； 
(h)任选将该脱氢脱硫气流分成再循环气流和富甲烷产物气流； 
(i)将至少一部分该脱氢脱硫气流或当存在时的再循环气流、第二富氧气流和任选补充甲烷气流供应至部分氧化反应器；和 
(j)在该部分氧化反应器中使供应的脱氢脱硫气流或当存在时的供应的再循环气流和当存在时的供应的补充甲烷气流与氧反应以生成热能和进料气流，其中该进料气流包含一氧化碳、氢气和蒸汽， 
其中步骤(b)中的反应具有合成气需求，供应至该部分氧化反应器的脱氢脱硫气流或当存在时的再循环气流的量至少足以在进料气流中生成至少足以满足步骤(b)中的反应的合成气需求的一氧化碳和氢气； 
其中第二制氢模式包括步骤： 
(1)将补充甲烷气流和第二富氧气流供应至部分氧化反应器； 
(2)在该部分氧化反应器中使该供应的补充甲烷气流与氧反应以生成热能和包含一氧化 碳、氢气和蒸汽的补充气流； 
(3)将该补充气流引入热交换器单元以从该补充气流中除去热能； 
(4)在耐硫变换单元中耐硫变换该补充气流中的至少大部分的一氧化碳以产生包含氢气和二氧化碳的富氢补充气流； 
(5)在酸性气体脱除单元中从该富氢补充气流中除去大部分的二氧化碳以产生包含来自该富氢补充气流的大部分氢气的氢气流；和 
(6)在氢气分离单元中提纯该氢气流以产生氢气产物流，其中所述氢气产物流具有至少99摩尔％的纯度；且 
其中在第二制氢模式中所用的热交换器单元也用于第一制氢模式，和/或第二制氢模式中所用的耐硫变换单元也用于第一制氢模式，和/或第二制氢模式中所用的酸性气体脱除单元也用于第一制氢模式，和/或第二制氢模式中所用的氢气分离单元也用于第一制氢模式。 
2.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式中，步骤(b)中的反应具有蒸汽需求；该碳质原料任选包含湿含量；当存在第一富氧气流时，其任选包含蒸汽；该蒸汽流、进料气流中所含的蒸汽、当存在时的碳质原料的湿含量和如果存在的第一富氧气流中的蒸汽基本满足蒸汽需求；在第一制氢模式中，步骤(b)中的反应具有热需求；且送入加氢甲烷化反应器中的蒸汽流和进料气流包含总计足以至少满足步骤(b)中的反应的热需求的热能。 
3.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式中将第一富氧气流定期或连续供应至加氢甲烷化反应器。 
4.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式中在步骤(b)中生成炭副产物，定期或连续从加氢甲烷化反应器中取出炭副产物，并将至少一部分取出的副产物炭供应至催化剂回收操作。 
5.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式中在步骤(d)中除去的热能至少部分用于生成工艺蒸汽，在第一制氢模式中进料气流在引入加氢甲烷化反应器之前经过第二热交换器单元以除去热能，在第一制氢模式中从该进料气流中除去的热能至少部分用于生成工艺蒸汽，在第一制氢模式中该蒸汽流基本由工艺蒸汽构成。 
6.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式中，再循环气流占该脱硫气流或如果存在的脱氢脱硫气流或如果存在的富甲烷脱硫气流或如果存在的富甲烷分流气体进料流的34重量％至60重量％。 
7.权利要求1的方法，其特征在于在第一制氢模式工作时，步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(i)和(j)和在存在时(h)以连续方式运行；和在第二制氢模式工作 时，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)以连续方式运行。 
8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于在该第一制氢模式中，存在步骤(h)。 
9.权利要求1-6任一项的方法，其特征在于在该第一制氢模式中，不存在步骤(h)。 
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