CN102482531A - 可湿固化的脂族树脂，涂料组合物和相关方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于脂族异氰酸酯的可湿固化的树脂。所揭示的树脂可包含脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料。该树脂可用于配制涂料组合物，该涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时无明显流挂，该涂料组合物在固化到至少6密耳的干膜厚度时无明显起泡。
Description
技术领域
本发明涉及包含多异氰酸酯官能材料的可湿固化的脂族树脂。本发明还涉及包含含有多异氰酸酯官能材料的可湿固化的脂族树脂的涂料组合物。本发明还涉及使用包含多异氰酸酯官能材料的可湿固化的脂族树脂和涂料组合物的方法。
背景技术
基于异氰酸酯化学物质的组合物被发现可用作涂料(例如油漆、底漆等)中的组分。基于异氰酸酯的涂料组合物可包括例如，由包含二异氰酸酯、多异氰酸酯和/或异氰酸酯反应产物之类的组分的树脂形成的聚氨酯涂料。这些树脂可通过各种机理固化，使得在树脂组分之间形成共价键，从而产生交联的聚合物网。
基于异氰酸酯官能树脂的可湿固化的(即湿固化)涂料代表一类基于异氰酸酯的涂料技术。基于异氰酸酯的可湿固化的涂料一般包含例如二异氰酸酯、多异氰酸酯和/或具有可与大气中的湿气反应的游离异氰酸酯基的异氰酸酯反应产物，从而产生不溶性的较高分子量的交联聚氨酯网，该聚氨酯网可形成固化的涂层的结构部分。文中使用的术语“聚氨酯”指聚合或低聚材料。
固化方法可包括游离异氰酸酯基与大气中的水分子反应，形成氨基甲酸中间体，该中间体分解为胺基和二氧化碳。通过异氰酸酯-水反应原位形成的胺基可与其它游离异氰酸酯基反应，在树脂组分之间形成脲交联。以此方式，可将树脂施涂到基材上，暴露于环境大气，固化，从而在基材上形成聚氨酯涂层。
发明概述
文中所述的实施方式涉及一种可湿固化的异氰酸酯官能树脂。该树脂可包含脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料。脂族异氰酸酯官能材料可包含脂族二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的反应产物。脂环族异氰酸酯官能材料可包含脂环族二异氰酸酯和单官能醇化合物的反应产物。该树脂可用于配制涂料组合物，该涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时，无明显的流挂现象(sag)。该涂料组合物固化到至少6密耳的干膜厚度时，也无明显的起泡现象(blistering)。
文中所揭示的其它实施方式涉及提高涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性的方法。该方法可以包括制备包含可湿固化的树脂的涂料组合物。该树脂可包含脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料。脂族异氰酸酯官能材料可包含脂族多异氰酸酯和羟基官能醚化合物的反应产物。脂环族异氰酸酯官能材料可包含脂环族多异氰酸酯和单官能醇化合物的反应产物。包含该树脂的涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时，无明显的流挂现象。包含该树脂组合物的涂料组合物固化到至少6密耳的干膜厚度时，也无明显的起泡现象。
应理解，本发明不限于发明概述中揭示的实施方式。本发明旨在覆盖落在本发明范围内的改进，本发明的范围仅由权利要求书限定。
附图简要说明
参考附图能更好地理解实施方式所述的一些特征，其中：
图1显示用于测量达到施涂的涂料组合物的厚度的膜的梯度板；
图2显示依据文中揭示的实施方式制备的三种(3)涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物进行加速风化2000小时内保持的初始光泽度的百分数；
图3是依据文中揭示的实施方式制备的三种(3)涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物进行加速风化2000小时后保持的初始光泽度的百分数的柱形图；
图4是依据文中揭示的实施方式制备的三种(3)涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物的抗流挂性(以无流挂的湿膜厚度评价)和抗起泡性(以起泡前的干膜厚度评价)的柱形图；
图5显示依据文中揭示的实施方式制备的十种(10)涂料组合物进行加速风化2000小时内保持的初始光泽度的百分数；
图6是依据文中揭示的实施方式制备的十种(10)涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物进行加速风化2000小时后保持的初始光泽度的百分数的柱形图；
图7是依据文中揭示的实施方式制备的十种(10)涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物的抗流挂性(以无流挂的湿膜厚度评价)和抗起泡性(以起泡前的干膜厚度评价)的柱形图。
发明详述
应理解，所揭示的实施方式的一些描述已经简化，仅仅说明与清楚理解所揭示实施方式相关的要素、特征和方面，而为了清楚起见省略了其它要素、特征和方面。本领域普通技术人员在考虑所揭示实施方式的现有说明后，能认识到在具体实施或应用所揭示实施方式中可能需要其它要素和/或特征。但是，因为本领域普通技术人员在考虑所揭示实施方式的现有说明后很容易确定这些其它要素和/或特征，所以它们对于完整理解所揭示的实施方式是无关紧要的，文中并未提供这些要素和/或特征的说明。因此，应理解文中给出的说明仅仅是所揭示实施方式的示例性阐述，不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求限定。
除非另有说明，在本文中(包括权利要求书)，所有表示数量或特征的数字应理解为在所有情况中均用“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则，在以下说明中所用的任何数值参数可可根据希望在本发明组合物和方法中获得的理想性质而变化。最低限度，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，文中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的四舍五入技术进行解释。
此外，文中所述的任何数字范围都旨在包括其中的所有子范围。例如，范围″1-10″包括最小值1和最大值10之间(包括端值)的全部子范围，也即是说，在等于或大于最小值(1)和等于或小于最大值(10)之间的全部子范围。文中所述的任何最高数值限制旨在包括所有包括在其中的较低的数值限制，文中所述的任何最低数值限制旨在包括所有包括在其中的较高的数值限制。因此，申请人保留修改本文(包括权利要求)以清楚表明任何在文中明确陈述的范围内的子范围的权利。所有这些范围本身被本文揭示，使得经过修改以清楚表明这些子范围符合35U.S.C.§112第一段和35U.S.C.§132(a)的要求。
如本文中所用，修饰语“一个”，“一种”和“该”旨在包括“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”，除非文本中有另外的明确表示。因此，文中所用的修饰语表示一种(个)或一种(个)以上的(即至少一种(个))该修饰语的主语。例如，“组分”表示一种或多种组分，因此，可理解为不止一种组分，可利用或使用不止一种组分。
通过参考完全或部分纳入本文的任何专利、出版物或其它揭示的素材仅仅以以下所述的程度纳入本文：即所纳入的素材不会与本文中陈述的已有定义、陈述或其它揭示素材相矛盾。因此，文中所揭示的内容必需取代通过参考结合入本文的任何矛盾素材。通过参考纳入本文但是与本文所述的已有定义、陈述或其它揭示素材矛盾的任何素材或其一部分，仅仅以在纳入的素材与已有揭示素材之间无矛盾产生的程度纳入本文。
文中所用的术语“膜厚度”和“膜厚(film build)”是同义的，表示施涂到基材上的涂料组合物的深度(通常以密耳为单位测量，密耳即千分之一英寸)。膜厚度可作为湿膜厚度(“WFT”)测量，即固化之前施涂到基材上的涂料组合物的深度。膜厚度还可作为干膜厚度(“DFT”)测量，即施涂到基材上的涂料组合物固化后的深度。施涂的涂料组合物的WFT一般在施涂涂料后不久测量。施涂的涂料组合物的DFT一般在涂料组合物硬干(“HD”)后测量。
本文所用术语“脂族”指由碳原子构成的取代或未取代的直链、支链和/或环状有机化合物。脂族化合物不含芳环作为化合物分子结构的一部分。文中使用的术语“脂环族”指碳原子以闭环结构排列的有机化合物。脂环族化合物不含芳环作为化合物分子结构的一部分。因此，脂环族化合物是脂族化合物的子集。因此，脂族组合物可包含脂族化合物和/或脂环族化合物。
文中所用的术语“二异氰酸酯”指含两个异氰酸酯基的化合物。文中所用的术语“多异氰酸酯”指含两个或更多个异氰酸酯基的化合物。因此，二异氰酸酯是多异氰酸酯的子集。
涂料组合物，例如基于异氰酸酯的可湿固化的保护性涂料，在施涂到基材上时，可能由于涂层膜厚度的限制而需要多次施涂。例如，对施涂的涂层的膜厚度的一种限制可能是流挂性。流挂性指施涂的液体涂料组合物在其固化之前在基材表面上移动或铺展的趋势。例如，在将液体涂料组合物施涂到垂直放置或倾斜的基材上时，液体涂料组合物在重力的影响下可能发生移动(即流挂)。
一般而言，施涂的液体涂料组合物的WFT越大，则施涂的涂料组合物在固化之前发生流挂的倾向越高。参见ASTM D 4400-使用多切口施涂器得到的漆的抗流挂性的标准测试方法(Standard Test Method for SagResistance of Paints Using a Mulitnotch Applicator)，其通过参考结合于此，用于说明评价抗流挂性的方法。施涂的液体涂料组合物发生流挂可能对各种涂层性质产生不利影响，例如固化的涂层的厚度均一性和光泽度。这可能对施涂的涂层的整体膜厚造成负面影响。
对施涂的涂层(尤其是基于异氰酸酯的可湿固化的涂层)的膜厚度的另一个限制是起泡性。起泡是指所施涂的可湿固化的涂料组合物产生气泡或凹坑的趋势。基于异氰酸酯的可湿固化的涂层可能由于二氧化碳气体被截留在一部分至少部分固化的涂层膜下而起泡。二氧化碳气体一般作为异氰酸酯-水反应的产物形成，该情况在异氰酸酯基与水反应形成胺基时发生，胺基再与过量的异氰酸酯基反应，形成脲基。基于异氰酸酯的可湿固化的涂料能防止气体从施涂的涂层膜中逃逸出来，从而形成截留气体的孔穴，该孔穴表现为膜中的气泡。截留气体的压力还可能超出部分固化的膜的强度，穿透施涂的膜的表面，从而在施涂的涂层表面中形成空穴或凹坑。
一般而言，施涂的液体涂料的厚度越大，则施涂的涂料在固化中起泡的倾向越高。参见ASTM D 714-评价漆起泡度的标准测试方法(StandardTest Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints)，其通过参考结合于此，用于说明评价抗起泡性的方法。施涂的涂料组合物发生起泡可能不利地影响各种涂层性质，例如固化的涂层的厚度均一性，光泽度和耐候性。这可能对施涂的涂层的整体膜厚造成负面影响。
结果，基于异氰酸酯的可湿固化的涂料预先已经被限制为施涂的WFT约4-6密耳，固化的DFT约3-4密耳。当现有的基于异氰酸酯的可湿固化的涂料以大于4-6密耳WFT施涂时，在施涂的涂层中可能发生明显的流挂现象，特别是在将涂料施涂于垂直放置或倾斜的基材时尤甚。当现有的基于异氰酸酯的可湿固化涂料被施涂并固化到大于3-4密耳DFT时，在固化的涂层中发生明显的起泡现象。
文中所揭示的实施方式涉及与现有的基于异氰酸酯的树脂相比具有改进的成膜性和涂料性质的基于异氰酸酯的工程树脂。所揭示的工程树脂是脂族异氰酸酯官能材料。该工程树脂可用于配制可湿固化的涂料组合物，该涂料组合物可以大于6密耳的WFT施涂于基材上并且没有明显的流挂现象。所揭示的工程树脂可用于配制可湿固化的涂料组合物，该涂料组合物可施涂于基材上并固化到大于6密耳的DFT而没有明显的起泡现象。
文中所用的表述“无明显的流挂”是指在依据ASTM D 4400评价时，所施涂的液体涂料没有可观察到的流挂现象的一种性质。文中所用的表述“无明显的起泡”是指施涂并固化的液体涂料得到的固化膜中没有可观察到的湿固化气泡的性质，如图1和下文所述。
与用现有的基于异氰酸酯的树脂配制的涂料组合物相比，用所揭示的工程树脂配制的可湿固化的涂料组合物具有更好的耐候性。可依据ASTMD 4587(漆和相关涂料的荧光紫外-冷凝曝晒的标准试验规程(StandardPractice for Fluorescent UV-Condensation Exposures of Paint and RelatedCoatings))和/或ASTM D 1014(金属基材上漆和涂料的传导室外暴露测试的标准试验规程(Standard Practice for Conducting Exterior Exposure Tests ofPaints and Coatings on Metal Substrates))评价耐候性的改进，这些测试方法都通过参考结合于此。
所揭示的工程树脂可包含脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料的组合。脂族异氰酸酯官能材料可包含脂族二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的反应产物。脂环族异氰酸酯官能材料可包含脂环族二异氰酸酯和单官能醇化合物的反应产物。脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料可各自包含至少一种选自下组的官能团：异氰脲酸酯，亚氨基噁二嗪，脲二酮(uretdione)，脲基甲酸酯，缩二脲和它们的任意组合。脂族和脂环族异氰酸酯官能材料可由异氰酸酯官能度大于2的多异氰酸酯制备，以及/或者包含异氰酸酯官能度大于2的多异氰酸酯。
可通过多异氰酸酯的环化三聚来制备异氰脲酸酯。可通过例如三(3)当量多异氰酸酯反应产生1当量异氰脲酸酯环来进行三聚反应。三(3)当量多异氰酸酯可包含三(3)当量相同的多异氰酸酯化合物，或两种(2)或三种不同的多异氰酸酯化合物的各种混合物。化合物如膦、曼尼希(Mannich)碱和叔胺如1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，二烷基哌嗪等可用作三聚催化剂。可通过多异氰酸酯的不对称环化三聚来制备亚氨基噁二嗪。可通过多异氰酸酯的二聚来制备脲二酮。可通过多异氰酸酯与氨基甲酸酯反应来制备脲基甲酸酯。可通过向两当量多异氰酸酯中加入少量水并在缩二脲化催化剂存在下在略升高的温度下反应来制备缩二脲。还可通过多异氰酸酯与脲反应来制备缩二脲。
可用于生产异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪、缩二脲、脲二酮和脲基甲酸酯并且可用于生产文中揭示的工程树脂中所用的脂族和脂环族异氰酸酯官能材料的多异氰酸酯可包括脂族和脂环族二异氰酸酯，例如1，2-乙二异氰酸酯；1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯(“HDI”)；2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或“IPDI”)；二-(4-异氰酸环己酯基)甲烷(“H12MDl”)；二-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，以及它们的任意组合。同样可用于生产脂族和脂环族异氰酸酯官能材料的其它多异氰酸酯(包括各种二异氰酸酯)可包括美国专利第4,810,820、5,208,334、5,124,427、5,235,018、5,444,146和7,038,003号揭示的多异氰酸酯，这些专利文献都通过参考结合于此。上述定义和引入的多异氰酸酯的任何组合也可用于生产所揭示的工程树脂中所用的脂族和脂环族异氰酸酯官能材料。
在各种实施方式中，包含多异氰酸酯和羟基官能化合物的加合物的异氰酸酯官能材料可用于所揭示的工程树脂。例如，可通过脂族或脂环族多异氰酸酯与羟基官能化合物反应来形成异氰酸酯官能材料，所述羟基官能化合物例如是单官能醇(″单醇″或“一元醇”)，多官能醇(“多元醇”)，单醇的混合物，多元醇的混合物，或单醇和多元醇的混合物。例如，多异氰酸酯可与羟基官能化合物反应，产生包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯-羟基化合物加合物。在一些实施方式中，多异氰酸酯与羟基官能化合物可在OH∶NCO摩尔比为1∶1.5-1∶20的情况下反应。在其它实施方式中，多异氰酸酯与羟基官能化合物可在OH∶NCO摩尔比为1∶2-1∶15或1∶5-1∶15的情况下反应。
可用于生产脂族和脂环族异氰酸酯官能材料的多异氰酸酯可包括例如上述脂族和脂环族二异氰酸酯。可用于生产异氰酸酯官能材料的多异氰酸酯还可包括例如由上述二异氰酸酯生产的包含至少一个选自下组的官能团的化合物：异氰脲酸酯，亚氨基噁二嗪，脲二酮，脲基甲酸酯，缩二脲和它们的任意组合。
可用于生产脂族和脂环族异氰酸酯官能材料的羟基官能化合物可包括例如低分子量单羟基或多羟基脂族醇(可任选地包含醚基)，单羟基或多羟基脂环族醇(可任选地包含醚基)，聚硫醚，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酯，聚醚和它们的任何组合。可用于生产脂族和脂环族异氰酸酯官能材料的羟基官能化合物还可包括例如美国专利第4,810,820、5,208,334、5,124,427、5,235,018、5,444,146和7,038,003号中所述的含羟基化合物，这些专利文献都通过参考结合于此。
在不同实施方式中，羟基官能聚合和/或低聚聚醚可用于生产构成所揭示的工程树脂的脂族异氰酸酯官能材料。文中所用的术语“聚醚”指含醚基的聚合和低聚化合物。可用于生产脂族异氰酸酯官能材料的聚醚可包括具有1-4个游离羟基的聚醚。例如，可通过环氧化物的低聚或聚合来制备聚醚。这些环氧化物可包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇。各种环氧化物可单独(例如，在三氟化硼存在下)或作为混合物与具有活性氢原子的起始组分反应，或者向具有活性氢原子的起始组分中连续加入环氧化物来进行反应。可用于制备聚醚的起始组分可包括例如水、醇和酚。合适的起始组分可包括例如乙二醇；(1，3)-和(1，2)-丙二醇；和三羟甲基丙烷。
在不同实施方式中，所揭示的工程树脂包含含有二异氰酸酯和羟基官能聚醚的反应产物的脂族异氰酸酯官能材料。可用于生产脂族异氰酸酯官能材料的羟基官能聚醚可包括例如羟基官能亚烷基醚多元醇，例如羟基官能聚(四亚甲基二醇)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧乙烷)和聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)。可用于生产脂族异氰酸酯官能材料的聚醚多元醇还可包括例如多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，例如乙二醇或丁二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。在一些实施方式中，与羟基官能聚醚作用类似的聚己内酯可用于生产构成所揭示的工程树脂的脂族异氰酸酯官能材料。
在不同的实施方式中，可用于生产脂环族异氰酸酯官能材料的羟基官能化合物可包括例如一种或多种单官能醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇异构体，戊醇异构体，己醇异构体，庚醇异构体，辛醇异构体，壬醇异构体，癸醇异构体，2-乙基己醇，三甲基己醇，环己醇，具有11-20个碳原子的脂肪醇，乙烯醇，烯丙醇，和它们的任意组合。在一些实施方式中，可用于生产脂环族异氰酸酯官能材料的单官能醇可包括含6-9个碳原子的直链、支链或环状醇。在一些实施方式中，单官能醇可包含醚基。
例如，可通过以下方式制备工程树脂：脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时无明显的流挂现象。例如，还可通过以下方式制备工程树脂：脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物在固化到至少6密耳的干膜厚度时无明显的起泡现象。例如，还可通过以下方式制备工程树脂：脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物比现有的基于异氰酸酯的可湿固化的涂料组合物具有更佳的耐候性。
例如，可通过以下方式制备工程树脂：脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物在以6密耳、7密耳、8密耳、9密耳、10密耳、11密耳、12密耳或更大的WFT施涂时无明显的流挂现象。例如，还可通过以下方式制备工程树脂：脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物在固化到6密耳、7密耳、8密耳、9密耳、10密耳、11密耳、12密耳或更大的DFT时无明显的起泡现象。可通过以下方式制备工程树脂：异氰酸酯官能材料以设计的重量比混合，该重量比使得产生的涂料组合物具有上述性质的任意组合。
在一些实施方式中，脂族异氰酸酯官能材料可包含基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料。例如，基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料可包含至少一个脲基甲酸酯基。基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料可包含例如羟基官能醚化合物与HDI的反应产物。例如，醚化合物可包含羟基官能聚醚。羟基官能聚醚可包含例如美国专利第7,038,003号所述的聚醚多元醇，该专利文献通过参考结合于此。
在不同实施方式中，羟基官能聚醚的数均分子量(Mn)为300-20000克/摩尔。在一些实施方式中，羟基官能聚醚的数均分子量(Mn)为1000-12000克/摩尔，在其它实施方式中为1000-4000克/摩尔。
另外，羟基官能聚醚可包含每克多元醇小于或等于0.02毫当量的不饱和端基(毫当量/克)，在一些实施方式中为小于或等于0.015毫当量/克，在其它实施方式中为小于或等于0.01毫当量/克(依据ASTM D 2849-69确定，通过参考结合于此)。此外，羟基官能聚醚具有较窄的分子量分布(例如多分散度(Mw/Mn)为1.0-1.5)，以及/或者OH官能度≥1.9。在一些实施方式中，例如，羟基官能聚醚的OH官能度小于6，或小于4。
可用于所揭示的工程树脂的羟基官能聚醚可通过例如使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)对合适的起始分子进行烷氧基化来制备，如美国专利第5,158,922号和欧洲专利申请公开第A 0654302号中所述，这些专利文献通过参考结合于此。
在不同的实施方式中，基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料可通过HDI与使用DMC催化制备的聚醚反应来制备。在一些实施方式中，基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料包含HDI和聚丙二醇的反应产物，其特征是该反应产物包含脲基甲酸酯基。
基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料的平均异氰酸酯官能度可至少为4，玻璃化转变温度低于-40℃，以及/或者％NCO小于10％。基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料基本不含HDI异氰脲酸酯三聚体。
基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料包含羟基官能化合物和HDI的反应产物，具有至少一个脲基甲酸酯基，可依据例如美国专利第7,038,003号所述的方法制备。
在一些实施方式中，脂环族异氰酸酯官能材料可包含基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料。例如，基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料可包含至少一个脲基甲酸酯基和至少一个异氰脲酸酯三聚体基。基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料可包含例如单官能醇与IPDI的反应产物。单官能醇可包含例如美国专利第5,124,427、5,235,018、5,208,334和5,444,146号所述的单醇，这些专利文献通过参考结合于此。
在不同的实施方式中，基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料可通过IPDI与单醇反应来制备，产生多异氰酸酯混合物，其NCO含量为10-47重量％，粘度小于10,000mPa.s，含有异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基，其中单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10∶1-1∶5。在一些实施方式中，基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料包含IPDI和单醇的反应产物，所述单醇选自下组：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇异构体，戊醇异构体，己醇异构体，庚醇异构体，辛醇异构体，壬醇异构体，癸醇异构体，2-乙基己醇，三甲基己醇，环己醇，具有11-20个碳原子的脂肪醇，乙烯醇，烯丙醇，和它们的任意组合。在其它实施方式中，单醇可选自下组：甲醇，乙醇，1-丁醇，2-丁醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，异鲸蜡醇，1-十二烷醇，和单羟基聚(环氧乙烷)，特征在于IPDI反应产物包含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基，其中单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10∶1-1∶5。
基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料的平均异氰酸酯官能度至少为2.3，玻璃化转变温度在25℃到65℃之间，以及/或者％NCO为10-47重量％。
在不同实施方式中，脂环族异氰酸酯官能材料(例如，基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料)和脂族异氰酸酯官能材料(例如，基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料)可以1∶99-99∶1(脂环族异氰酸酯官能材料：脂族异氰酸酯官能材料)的重量比组合。在一些实施方式中，工程树脂包含的脂环族异氰酸酯官能材料与脂族异氰酸酯官能材料的重量比为95∶5-50∶50。在一些其它实施方式中，工程树脂包含的脂环族异氰酸酯官能材料与脂族异氰酸酯官能材料的重量比为75∶25-65∶35。在一些其它实施方式中，工程树脂包含的脂环族异氰酸酯官能材料与脂族异氰酸酯官能材料的重量比为73∶27-69∶31。
在一些实施方式中，工程树脂可包含50-100重量％的脂环族异氰酸酯官能材料(例如，基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料)。所揭示的树脂可包含0-50重量％的脂族异氰酸酯官能材料(例如，基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料)。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含50重量％-99重量％，50重量％-95重量％，50重量％-90重量％，50重量％-80重量％，50重量％-70重量％，或50重量％-60重量％的脂环族异氰酸酯官能材料。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含1重量％-50重量％，5重量％-50重量％，10重量％-50重量％，20重量％-50重量％，30重量％-50重量％，或40重量％-50重量％的脂族异氰酸酯官能材料。
在一些实施方式中，所揭示的树脂可包含60重量％-99重量％，60重量％-95重量％，60重量％-90重量％，60重量％-80重量％，或60重量％-70重量％的脂环族异氰酸酯官能材料。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含70重量％-99重量％，70重量％-95重量％，70重量％-90重量％，或70重量％-80重量％的脂环族异氰酸酯官能材料。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含65重量％-75重量％的脂环族异氰酸酯官能材料。
在一些实施方式中，所揭示的树脂可包含1重量％-40重量％，5重量％-40重量％，10重量％-40重量％，20重量％-40重量％，或30重量％-40重量％的脂族异氰酸酯官能材料。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含1重量％-30重量％，5重量％-30重量％，10重量％-30重量％，或20重量％-30重量％的脂族异氰酸酯官能材料。在一些其它实施方式中，所揭示的树脂可包含25重量％-35重量％的脂族异氰酸酯官能材料。
与现有的基于异氰酸酯的树脂制剂相比，所述工程树脂具有改进的成膜性和涂料性质。例如，所述工程树脂可用于配制可湿固化的涂料组合物，该涂料组合物可以等于或大于6密耳的WFT施涂而无明显的流挂现象(依据ASTM D 4400)。所述工程树脂可用于配制可湿固化的涂料组合物，该涂料组合物可以施涂并固化到等于或大于6密耳的DFT而无明显的起泡现象。
可通过测量包含基于异氰酸酯的可湿固化树脂的涂料组合物发生起泡之前的膜厚度(“FBTB”)来对抗起泡性进行定量分析。涂料组合物的FBTB是在具有以厚度梯度施涂的涂层的板上不表现出明显起泡的固化涂层的最大DFT。图1显示用于测量施涂的涂层的FBTB的梯度板。将涂料组合物以较薄至较厚的厚度施涂到板上。例如，可以恒定的厚度梯度施涂涂料组合物，使得在板的一端固化涂层具有2密耳的DFT，而在另一端具有12密耳的DFT。如果固化涂层在7密耳DFT时表现出明显的起泡，则FBTB为6密耳，可以认为在以至少6密耳的DFT施涂时，涂层无明显的起泡。
工程树脂还可用于配制可湿固化的涂料组合物，该涂料组合物与含有现有的基于异氰酸酯的树脂的可湿固化涂料组合物相比具有改进的耐候性。例如，与含有现有的基于异氰酸酯的树脂的可湿固化涂料组合物相比，包含所述工程树脂的可湿固化的涂料组合物在依据ASTM D 4587加速风化后具有更强的光泽保持性。与含有现有的基于异氰酸酯的树脂的可湿固化涂料组合物相比，包含工程树脂的可湿固化的涂料组合物在依据ASTM D1014在南佛罗里达曝晒后具有更强的光泽保持性。
在不同实施方式中，工程树脂可用于配制可湿固化的涂料组合物。可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和其它组分。在不同实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含例如工程树脂，添加剂树脂，颜料，染色膏，颜料润湿剂，颜料分散剂，光稳定剂，紫外吸收剂，流变改性剂，消泡剂，脱水剂，溶剂，催化剂或添加剂，以影响例如基材润湿性，膜流平性，涂层表面张力，颜料研磨性，颜料抗絮凝性，或光泽度。
在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种添加剂树脂，例如Joncryl
611(巴斯夫公司(BASF Corporation))和/或Neocryl B-734TM(DSM N.V.)。Joncryl
611是苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。Joncryl611可用作可湿固化的涂料组合物中的添加剂树脂，以影响例如颜料分散性和成膜性。Neocryl B-734TM是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯共聚物树脂。Neocryl B-734TM可用作添加剂树脂，以影响例如颜料分散性和成膜性。
在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种颜料，例如二氧化钛。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的颜料可包括例如KronosTM 2310(康诺斯国际有限公司(Kronos Worldwide，Inc.))和/或Ti-Pure
R-706(杜邦公司(DuPont))。在一些实施方式中，所揭示的可湿固化的涂料组合物可包含一种或多种填料。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的填料可包括例如ImsilA-10(优尼敏公司(UniminCorporation))和/或Nytal
3300(R.T.范德比尔特公司(R.T.VanderbiltCompany))。
在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种颜料润湿剂或分散剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的颜料润湿剂和分散剂可包括例如Disperbyk
-110(BYK化学公司(BYK-ChemieGmbH))，Disperbyk
-192(BYK化学公司)，和/或Anti-Terra U(BYK化学公司)。
可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种流变改性剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的流变改性剂可包括例如Byk
430，Byk
431(BYK化学公司)，膨润土(Bentonite clays)，和/或蓖麻油衍生物。在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含所揭示的工程树脂和一种或多种消泡剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的消泡剂可包括例如Byk
077(BYK化学公司)。
在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种光稳定剂和/或紫外吸收剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的光稳定剂可包括例如Tinuvin
292(汽巴(Ciba)/巴斯夫(BASF))。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的紫外吸收剂可包括例如Tinuvin1130(汽巴(Ciba)/巴斯夫(BASF))。在一些其它实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种脱水剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的脱水剂可包括例如对甲苯磺酰基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯。
在其它实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或叔胺。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的催化剂可包括例如DabcoT-12(空气产品化学有限公司(AirProducts and Chemicals，Inc.))和/或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种其它添加剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的其它添加剂可包括例如Byk
358和/或Byk
306(BYK化学公司)。
在一些实施方式中，可湿固化的涂料组合物可包含工程树脂和一种或多种溶剂。可用于所揭示的可湿固化的涂料组合物的溶剂可包括例如甲基正戊基酮(“MAK”)，AromaticTM 100(埃克森美孚化学公司(ExxonMobileChemical))，AromaticTM 150(埃克森美孚化学公司)，二甲苯，甲基异丁基酮(“MIBK”)，3-乙氧基丙酸乙酯(EastmanTM EEP溶剂，伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical Company))，和/或甲乙酮(“MEK”)。
在不同实施方式中，本发明还涉及使用工程树脂和包含所述工程树脂的可湿固化的涂料组合物的方法。实施方式可包括提高涂料组合物的抗流挂性、抗起泡性和/或耐候性的方法。该方法包括通过加入所揭示的工程树脂来制备涂料组合物。该树脂可包含文中描述的脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料。制备的包含该树脂的涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时，无明显的流挂现象。制备的包含该树脂的涂料组合物在固化到至少6密耳的干膜厚度时，无明显的起泡现象。
本发明的其它实施方式可包括涂布基材的方法。该方法包括以至少6密耳的WFT施涂涂料组合物。所述涂料组合物包含含有脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料的树脂。所施涂的涂料组合物无明显的流挂问题。
其它实施方式可包括涂布基材的方法。该方法包括施涂涂料组合物，使得涂料固化到至少6密耳的DFT。所述涂料组合物包含含有脂族异氰酸酯官能材料和脂环族异氰酸酯官能材料的树脂。固化的涂料组合物无明显的起泡现象。
以下说明且非限制性实施例用于进一步描述文中揭示的实施方式，而非限制本发明的范围。本领域技术人员能够理解实施例的变化形式可以落在本发明的范围内，本发明范围仅有权利要求限定。除非有明确的另外说明，所有的份数和百分数都是以重量计。
实施例
实施例1
依据一个实施方式制备可湿固化的脂族涂料组合物。涂料组合物包含工程树脂。由异氰酸酯官能材料形成工程树脂。异氰酸酯官能材料包含28重量％的基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料(“基于HDI的材料”)和72重量％的基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料(“基于IPDI的材料”))。
基于HDI的材料包含HDI与使用DMC催化制备的羟基官能聚醚的脲基甲酸酯反应产物。使用美国专利第7,038,018号所述的方法使HDI与聚醚反应。基于HDI材料的平均异氰酸酯官能度大于或等于4，玻璃化转变温度低于-40℃，％NCO小于10重量％。基于HDI的材料基本不含HDI异氰脲酸酯三聚体。
基于IPDI的材料包含IPDI和单醇的脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯三聚体反应产物。使用美国专利第5,124,427和5,235,018号所述的方法使IPDI与单醇反应。基于IPDI的材料的平均异氰酸酯官能度至少为2.3，玻璃化转变温度在25℃到65℃之间，％NCO为10-45重量％。
可湿固化的涂料组合物包含表1所列的组分，其为表1所列的近似重量百分数。
表1
通过以下步骤制备可湿固化的脂族涂料组合物：向研磨容器中加入表1所列的组分(从Joncryl
611到Nytal
3300)。对所得混合物进行研磨，直到研磨到细度为6赫格曼(约30分钟)。向所得分散体中加入MEK和EastmanTM EEP溶剂。含有加入的MEK和EEP的一部分分散体用于进行Karl Fischer滴定，以确定全部分散体中水的量。基于分散体中水的量添加对甲苯磺酰基异氰酸酯(“PTSI”)。使加有PTSI的分散体静置30分钟，利用PTSI清除并除去水。30分钟后，添加异氰酸酯官能材料，然后添加DabcoT-12催化剂。使涂料组合物再混合10分钟。涂料组合物具有表2所示的性质。
表2
实施例2
依据一个实施方式制备可湿固化的脂族涂料组合物。涂料组合物包含异氰酸酯官能材料，该异氰酸酯官能材料包含100％的基于IPDI的材料和0％的基于HDI的材料。该组合物包含表3所列的组分，其为表3所列的近似重量百分数。
表3
根据实施例1所述的步骤制备可湿固化的脂族涂料组合物。涂料组合物具有表4所示的性质。
表4
实施例3
依据一个实施方式制备可湿固化的脂族涂料组合物。该涂料组合物包含异氰酸酯官能材料，该异氰酸酯官能材料包含88％的基于HDI的材料和12％的基于IPDI的材料。该组合物包含表5所列的组分，其为表5所列的近似重量百分数。
表5
根据实施例1所述的步骤制备可湿固化的脂族涂料组合物。涂料组合物具有表6所示的性质。
表6
实施例4
确定根据实施例1-3制备的可湿固化的脂族涂料组合物的抗流挂性，并与两种(2)商购的聚酯改性的脂族丙烯酸类聚氨酯配制的工业涂料组合物的抗流挂性比较。依据ASTM D 4400(使用多切口施涂器得到的漆的抗流挂性的标准测试方法(Standard Test Method for Sag Resistance of PaintsUsing a Multinotch Applicator))评价抗流挂性。对于指触干(STT)、硬干(HD)和抗流挂性(无明显流挂的最大WFT)确定的值如表7所示。
表7
实施例5
确定根据实施例1-3制备的可湿固化的脂族涂料组合物的抗起泡性，并与两种(2)商购的聚酯改性的脂族丙烯酸类聚氨酯配制的工业涂料组合物的抗起泡性比较。使用上述梯度板评价抗起泡性。对于指触干(STT)、硬干(HD)和抗起泡性(FBTB/DFT，密耳)确定的值如表8所示。
表8
实施例6
确定根据实施例1-3制备的可湿固化的脂族涂料组合物的耐候性，并与两种(2)商购的聚酯改性的脂族丙烯酸类聚氨酯配制的工业涂料组合物的耐候性比较。依据ASTM D 4587(漆和相关涂料的荧光紫外-冷凝曝晒的标准试验规程(Standard Practice for Fluorescent UV-Condensation Exposuresof Paint and Related Coatings))，使用加速风化方法评价耐候性。依据ASTM
G 154(用于非金属紫外曝晒的荧光设备的标准操作规程(Standard Practicefor Operating Fluorescent Light Apparatus for UV Exposure of NonmetallicMaterials))，在QUV荧光紫外/冷凝设备中进行加速风化。用60度角测量的初始光泽度的保持百分数对耐候性进行定量。耐候性评价的结果示于图2中。根据实施例1和2制备的涂料组合物和商购涂料组合物1进行2000小时加速风化。根据实施例3制备的涂料组合物进行1500小时加速风化，商购涂料组合物2进行1966小时加速风化。
实施例7
比较根据实施例1-3制备的涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物的抗流挂性、抗起泡性和耐候性。图3是比较依据实施例6进行加速风化2000小时后保持的初始光泽度的百分数的柱形图(依据实施例3制备的涂料组合物进行1500小时加速风化，商购涂料组合物2进行1966小时加速风化)。依据实施例1制备的涂料组合物(28％的基于HDI的材料和72％的基于IPDI的材料)在加速风化后具有最大的初始光泽度保持百分数。这表明与两种(2)商购涂料组合物相比，耐候性提高。
图4是比较根据实施例4和5评价的各涂料组合物的抗流挂性值(无明显流挂的最大WFT)和抗起泡性值(FBTB/DFT)的柱形图。根据所揭示的实施方式制备的三种(3)涂料组合物在抗流挂性和抗起泡性方面都超过商购涂料组合物。根据实施例1制备的涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性优于商购涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性的两倍以上。因此，与现有的涂料组合物相比，依据不同实施方式制备的涂料组合物可以至少2倍或更大的厚度施涂于基材，而无明显的流挂或起泡现象，并具有增强的耐候性。
实施例8
依据十个(10)实施方式制备可湿固化的脂族涂料组合物。涂料组合物包含异氰酸酯官能材料，该异氰酸酯官能材料包含基于HDI的脂族异氰酸酯官能材料和基于IPDI的脂环族异氰酸酯官能材料。十种(10)涂料组合物分别包含表9所示的工程树脂。
表9
涂料组合物包含表10所列的组分，其为表10所列的近似重量百分数。
表10
通过以下步骤制备涂料组合物：向研磨容器中加入表10所列的组分(从Joncryl
611到Nytal
3300，包括Nytal3300)。对所得混合物进行研磨，直到研磨到细度为6赫格曼(约30分钟)。向所得颜料研磨物中加入MEK和EastmanTM EEP溶剂。含有加入的MEK和EEP的一部分颜料研磨物用于进行Karl Fischer滴定，以确定全部颜料研磨物中残余水的量。基于颜料研磨物中水的量添加PTSI。使加有PTSI的颜料研磨物静置30分钟，利用PTSI清除并反应除去残余水。30分钟后，添加异氰酸酯官能材料，然后添加Dabco
T-12催化剂。使涂料组合物再混合10分钟。涂料组合物具有表11所示的性质。
表11
实施例9
确定根据实施例8制备的可湿固化的脂族涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性，并与两种(2)商购的聚酯改性的脂族丙烯酸类聚氨酯配制的工业涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性比较。依据ASTM D 4400(使用多切口施涂器得到的漆的抗流挂性的标准测试方法(Standard Test Method for SagResistance of Paints Using a Multinotch Applicator))评价抗流挂性。使用上述梯度板评价抗起泡性。对于抗流挂性(WFT，密耳)和抗起泡性(FBTB/DFT，密耳)确定的值如表12所示。
表12
| 涂料组合物 | 流挂 | 起泡 |
| A | 5.5 | 10.5 |
| B | 5.5 | 10.6 |
| C | 5.0 | 11.2 |
| D | 6.0 | 9.7 |
| E | 6.5 | 11.2 |
| F | 6.5 | 5.6 |
| G | 8.0 | 4.7 |
| H | 9.0 | 4.9 |
| I | 10.0 | 4.6 |
| J | 12.0 | 4.7 |
| 商购-1 | 4.0 | 2.3 |
| 商购-2 | 4.0 | 3.1 |
实施例10
依据ASTM D 4587(漆和相关涂料的荧光紫外-冷凝曝晒的标准试验规程(Standard Practice for Fluorescent UV-Condensation Exposures of Paintand Related Coatings))，使用加速风化方法评价依据实施例8制备的可湿固化的脂族涂料组合物的耐候性。依据ASTM G 154(用于非金属紫外曝晒的荧光设备的标准操作规程(Standard Practice for Operating Fluorescent LightApparatus for UV Exposure of Nonmetallic Materials))，在QUV荧光紫外/冷凝设备中进行加速风化。耐候性定量为在60度角测量的初始光泽度的保持百分数。耐候性评价的结果示于图5中。根据实施例8制备的涂料组合物进行2000小时加速风化。
实施例11
比较根据实施例8制备的涂料组合物和两种(2)商购涂料组合物的抗流挂性、抗起泡性和耐候性。图6是比较依据实施例10进行的加速风化2000小时后保持的初始光泽度的百分数的柱形图(商购涂料组合物2进行1966小时的加速风化)。依据实施例8制备的涂料组合物包含所揭示实施方式的工程树脂，并包含50％、60％、70％、80％、90％和100％的基于IPDI的材料(分别含50％、40％、30％、20％、10％和0％的基于HDI的材料)。与两种(2)商购涂料组合物中的至少一种相比，依据实施例8制备的涂料组合物具有增强的耐候性。
图7是比较根据实施例9评价的各涂料组合物的抗流挂性值(WFT)和抗起泡性值(FBTB/DFT)的柱形图。根据所揭示的实施方式制备的十种(10)涂料组合物(A-J)在抗流挂性和抗起泡性方面都超过商购涂料组合物。涂料组合物A-F的抗起泡性优于商购涂料组合物中至少一种的抗起泡性的两倍以上。因此，与现有的涂料组合物相比，依据不同实施方式制备的涂料组合物可以施涂到基材上并固化到至少2倍或更大厚度的DFT，而无明显的起泡现象，并具有增强的耐候性。
实施例12
依据一个实施方式制备可湿固化的脂族涂料组合物。该涂料组合物包含异氰酸酯官能材料，该异氰酸酯官能材料包含27.3％的基于HDI的材料和72.7％的基于IPDI的材料。该组合物包含表13所列的组分，其为表13所列的近似重量百分数。
表13
通过以下步骤制备涂料组合物：向研磨容器中加入表13所列的组分(从Joncryl611到Nytal
3300，包括Nytal
3300)。对所得混合物进行研磨，直到研磨到细度为6赫格曼(约30分钟)。向所得颜料研磨物中加入MAK和EastmanTM EEP溶剂。含有加入的MAK和EEP的一部分颜料研磨物用于进行Karl Fischer滴定，以确定全部颜料研磨物中残余水的量。在-90kPa的真空下将全部颜料研磨物加热到150℉并保持2小时。使颜料研磨物在真空下冷却到室温。停止真空。再加入一些MAK，加入的MAK的量等于真空下从颜料研磨物中挥发掉的溶剂的质量。
加有额外的MAK的一部分颜料研磨物用于进行Karl Fischer滴定，以确定全部颜料研磨物中残余水的量。基于颜料研磨物中残余水的量添加PTSI。使加有PTSI的颜料研磨物静置30分钟，利用PTSI清除并反应除去残余水。30分钟后，添加工程树脂(IPDI脲基甲酸酯和HDI-聚醚)，然后添加Dabco
T-12和1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷。将涂料组合物在室温下、在-90kPa真空下再放置30分钟。涂料组合物具有表14所示的性质。
表14
实施例13
确定根据实施例12制备的可湿固化的脂族涂料组合物的抗流挂性、抗起泡性和耐候性，并与商购的聚酯改性的脂族丙烯酸类聚氨酯配制的工业涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性比较。依据ASTM D 4400(使用多切口施涂器得到的漆的抗流挂性的标准测试方法(Standard Test Method for SagResistance of Paints Using a Multinotch Applicator))评价抗流挂性。使用上述梯度板评价抗起泡性。在抗起泡性测试中评价四种(4)不同的测试条件：(1)在平放的基材上，于72℉和50％相对湿度条件下固化，起泡之前的膜厚度(DFT，密耳)(“FBTB(H)-72/50”)；(2)在垂直放置的基材上，于72℉和50％相对湿度条件下固化，起泡之前的膜厚度(DFT，密耳)(“FBTB(V)-72/50”)；(3)在平放的基材上，于95℉和90％相对湿度条件下固化，起泡之前的膜厚度(DFT，密耳)(“FBTB(H)-95/90”)；和(4)在垂直放置的基材上，于95℉和90％相对湿度条件下固化，起泡之前的膜厚度(DFT，密耳)(“FBTB(V)-95/90”)。
依据ASTM D 4587(漆和相关涂料的荧光紫外-冷凝曝晒的标准试验规程(Standard Practice for Fluorescent UV-Condensation Exposures of Paintand Related Coatings))，使用加速风化方法评价耐候性。依据ASTM G 154(用于非金属紫外曝晒的荧光设备的标准操作规程(Standard Practice forOperating Fluorescent Light Apparatus for UV Exposure of NonmetallicMaterials))，在QUV荧光紫外/冷凝设备中进行加速风化。耐候性定量为在2000小时加速风化后，在60度角测量的初始光泽度的保持百分数。评价结果示于表15。
表15
实施例14
依据ASTM D 1014(金属基材上漆和涂料的传导室外暴露测试的标准试验规程(Standard Practice for Conducting Exterior Exposure Tests of Paintsand Coatings on Metal Substrates))，使用标准南佛罗里达风化方法评价依据实施例12制备的可湿固化的脂族涂料组合物的耐候性。出于比较的目的，还评价了商购涂料组合物的南佛罗里达耐候性。在中午12:00将涂料组合物施涂到垂直放置的钢基材上。空气温度为93℉，相对湿度为60％。钢基材的温度为102℉，涂料组合物的温度为95℉。还在这些条件下评价了涂料组合物的抗流挂性和抗起泡性。
依据ASTM D 523(镜面光泽度的标准测试方法(Standard Test Methodfor Specular Gloss))，耐候性定量为在60度角测量的初始光泽度的保持百分数。评价结果示于表16。
表16
已经就一些示例的说明且非限制性的实施方式描述了本发明。但是，本领域普通技术人员应认识到，在不背离由权利要求限定的本发明范围的情况下，可对任何揭示的实施方式(或其一部分)进行各种替代、变化或组合。因此，应考虑并理解本发明包括文中未清楚描述的其它实施方式。这些实施方式可通过例如组合、改变或重组文中揭示的实施方式的任何揭示的步骤、成分、组分、部件、要素、特征、方面等来实现，可采用本领域普通技术人员发现可行的任何方式。因此，本发明不受示例性的说明实施方式的限制，而仅由权利要求限定。
Claims (23)
1.一种可湿固化的树脂，其包含：
脂族异氰酸酯官能材料；和
脂环族异氰酸酯官能材料；
其中，包含所述树脂的涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时无明显流挂，所述涂料组合物在固化到至少6密耳的干膜厚度时无明显起泡。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的反应产物。
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的脲基甲酸酯反应产物。
4.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能聚醚的脲基甲酸酯反应产物。
5.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和使用DMC催化制备的羟基官能聚醚的脲基甲酸酯反应产物。
6.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的脲基甲酸酯反应产物，所述脂族异氰酸酯官能材料的异氰酸酯官能度至少为4，玻璃化转变温度低于-40℃，％NCO小于10％。
7.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的反应产物。
8.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯三聚体反应产物。
9.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯三聚体反应产物，所述单官能醇选自下组：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇异构体，戊醇异构体，己醇异构体，庚醇异构体，辛醇异构体，壬醇异构体，癸醇异构体，2-乙基己醇，三甲基己醇，环己醇，具有11-20个碳原子的脂肪醇，乙烯醇，烯丙醇，和这些单官能醇的任意组合。
10.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的反应产物，所述脂环族异氰酸酯官能材料的异氰酸酯官能度至少为2.3，玻璃化转变温度在25℃到65℃之间。
11.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含的脂环族异氰酸酯官能材料与脂族异氰酸酯官能材料的重量比为95∶5-50∶50。
12.一种包含权利要求1所述的可湿固化的树脂的涂料组合物。
13.一种提高涂料组合物的抗流挂性、抗起泡性和耐候性的方法，所述方法包括：
制备包含可湿固化的树脂的涂料组合物，所述树脂包含：
脂族异氰酸酯官能材料；和
脂环族异氰酸酯官能材料；
其中，包含所述树脂的涂料组合物在以至少6密耳的湿膜厚度施涂时无明显流挂，所述涂料组合物在固化到至少6密耳的干膜厚度时无明显起泡。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的反应产物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的脲基甲酸酯反应产物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能聚醚的脲基甲酸酯反应产物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和使用DMC催化制备的羟基官能聚醚的脲基甲酸酯反应产物。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族异氰酸酯官能材料包含1，6-己二异氰酸酯和羟基官能醚化合物的脲基甲酸酯反应产物，所述脂族异氰酸酯官能材料的异氰酸酯官能度至少为4，玻璃化转变温度低于-40℃，％NCO小于10％。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的反应产物。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯三聚体反应产物。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯三聚体反应产物，所述单官能醇选自下组：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇异构体，戊醇异构体，己醇异构体，庚醇异构体，辛醇异构体，壬醇异构体，癸醇异构体，2-乙基己醇，三甲基己醇，环己醇，具有11-20个碳原子的脂肪醇，乙烯醇，烯丙醇，和这些单官能醇的任意组合。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯官能材料包含异佛尔酮二异氰酸酯和单官能醇的反应产物，所述脂环族异氰酸酯官能材料的异氰酸酯官能度至少为2.3，玻璃化转变温度在25℃到65℃之间。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述树脂包含的脂环族异氰酸酯官能材料与脂族异氰酸酯官能材料的重量比为95∶5-50∶50。
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