JPH11322879A - 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜硬度が高く、厚塗り性に優れ、硬化反応
が速やかに進行する無溶剤一液湿気硬化型ポリイソシア
ネート組成物の提供。 【解決手段】 脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが基
本骨格であり、粘度が５０〜２０００ｍＰａ．ｓ（２５
℃）であるイソシアネートプレポリマー（Ａ）、脂肪族
又は脂環式ジイソシアネートが基本骨格で、ポリエーテ
ルポリオールを反応させたイソシアネートプレポリマー
（Ｂ）、湿気硬化促進触媒（Ｃ）からなり、Ａ／Ｂの重
量比が５／９５〜９５／５であり、ＡとＢの合計に対す
るＣの割合が０．００５〜５重量％であり、不揮発分が
９８重量％以上である一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、シーラー、
シーリング材、防水材、接着剤として有用であり、空気
中の水分（水蒸気）と反応することによって常温で架橋
反応が進行する、無溶剤の一液湿気硬化型ポリイソシア
ネート組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート
を原料とした一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物
は、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れていることは公知
である。しかし、単に脂肪族あるいは脂環式ジイソシア
ネートを原料とするだけでは、比較的高粘度な液体とな
るため、塗装の際の操作性が低下する場合がある。ま
た、架橋反応が進行する際に、塗膜表面だけが先に反応
し、塗膜内部で発生した二酸化炭素が塗膜中に残存する
場合があった。このような問題点を解決するために、一
液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物には、可塑剤や
溶剤を加えて使用していた。

【０００３】しかし、可塑剤を加えた場合には、塗膜中
に架橋に関与しない成分が残ることとなり、耐水性や耐
溶剤性や耐汚染性、耐候性等の性能が低下する場合があ
る。一方、有機溶剤を加えた場合には、塗装作業中に揮
発した有機溶剤によって作業環境が著しく低下場合があ
る。その為、塗装ブース等の特別な設備を必要とする場
合があった。更に、近年揮発性有機溶剤に関する指針が
厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行わ
れている。したがって、一液湿気硬化型ポリイソシアネ
ート組成物も揮発性有機溶剤を削減することが望まれて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐候
性と硬化速度を有し、有機溶剤を含まない一液湿気硬化
型ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、低粘度なイソシアネートプレポリマーと二
酸化炭素を逃がし易い構造を有するイソシアネートプレ
ポリマーの混合物に、湿気硬化促進触媒を混合すること
によって前記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は下記の通りである。 １〕下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、（Ａ）と
（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、（Ａ）と
（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の割合が０．００５〜５重
量％であり、不揮発分が９８重量％以上である一液湿気
硬化型ポリイソシアネート組成物。 （Ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートを基本
骨格とするポリイソシアネートからなるイソシアネート
プレポリマーであって、不揮発分が９８重量％以上の時
に２５℃の粘度が５０〜２０００ｍＰａ．ｓであるイソ
シアネートプレポリマー。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１００００のポリエーテル
ポリオールと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
シアネート、またはそれらを基本骨格とするポリイソシ
アネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー。 （Ｃ）湿気硬化促進触媒。

【０００７】２〕下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からな
り、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５であ
り、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の割合が０．
００５〜５重量％であり、不揮発分が９８重量％以上で
ある一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。 （Ａ）炭素数１から炭素数２０のモノアルコールと、過
剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、また
はそれらを基本骨格とするポリイソシアネートとを反応
させたイソシアネートプレポリマーであって、不揮発分
が９８重量％以上の時に２５℃の粘度が５０〜２０００
ｍＰａ．ｓであるイソシアネートプレポリマー。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１００００のポリエーテル
ポリオールと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
シアネート、またはそれらを基本骨格とするポリイソシ
アネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー。 （Ｃ）湿気硬化促進触媒。

【０００８】以下、本発明につき詳述する。本発明で用
いる脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートとしては、
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以下、ＨＤＩと記す）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記す）、水添キ
シレンジイソシアネート、１、４−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。工業的な入手のし易さか
ら、ＨＤＩ、あるいはＩＰＤＩ、あるいは水添キシレン
ジイソシアネートが好ましいが、イソシアネートプレポ
リマーの粘度を考慮するとＨＤＩが最も好ましい。

【０００９】本発明でいう脂肪族あるいは脂環式ジイソ
シアネートを基本骨格とするポリイソシアネートとは、
分子内にビュレット構造、イソシアヌレート構造、ウレ
タン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等の
構造を有するイソシアネートプレポリマーである。イソ
シアヌレート構造を有するプレポリマーは、強度、耐候
性に優れた塗膜を形成することが可能であり、アロファ
ネート構造、ウレトジオン構造を有するイソシアネート
プレポリマーは低粘度化が容易であるという特徴を有し
ているため、特に好ましい。

【００１０】本発明において、イソシアネートプレポリ
マー（Ａ）は、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成
物の粘度を低下させ、また塗膜を形成させた場合の硬度
を発現させる成分である。イソシアネートプレポリマー
（Ａ）の粘度は、実質的に揮発分を含まない状態におい
て２５℃で、５０〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１
００〜１５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００〜１
０００ｍＰａ．ｓである。イソシアネートプレポリマー
（Ａ）が２量体以上であれば、粘度は必然的に５０ｍＰ
ａ．ｓ以上となる。２０００ｍＰａ．ｓを超えると、一
液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の粘度が高くな
りすぎ、塗装の際の操作性が低下する場合があるため好
ましくない。

【００１１】本発明でいう不揮発分が９８％以上とは、
実質的に揮発分を含まない状態のことである。測定方法
としては、例えば、約１．５ｇのイソシアネートプレポ
リマーを直径５．５ｃｍのアルミ皿に入れて精秤する。
これを１０５℃のオーブンに３時間入れた後に再び精秤
する。両測定値の商が不揮発分である。イソシアネート
プレポリマー（Ａ）は、炭素数１〜２０のモノアルコー
ルと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネー
ト、またはそれらを基本骨格とするポリイソシアネート
とを反応させて得ることもできる。

【００１２】用いるモノアルコールは、炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数
６〜９のモノアルコールである。モノアルコールの中で
も、脂肪族あるいは脂環式のアルコールが好ましい。使
用できるモノアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、４−メチル−シクロヘキ
サノール、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノ
ナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−トリ
デカノール、セリルアルコール、２−エチル−１−ヘキ
サノール、５−エチル−２−ノナノール等が挙げられ
る。

【００１３】本発明でいう過剰量の脂肪族及び／又は脂
環式ジイソシアネートとは、ジイソシアネートのモル数
が、モノアルコールのモル数よりも多いことをいう。５
倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。本発明
でいう反応とは、モノアルコールあるいはポリエーテル
ポリオールと、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネー
ト、あるいはそれらを基本骨格とするポリイソシアネー
トとを、ウレタン化反応すること、あるいはウレタン化
反応とアロファネート化反応を同時に行うことである。

【００１４】脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートと
炭素数１〜２０のモノアルコールをウレタン化反応、あ
るいはアロファネート化反応した後、又は同時にイソシ
アヌレート化、あるいはウレトジオン化反応を進行させ
ることによって、イソシアネートプレポリマー（Ａ）の
粘度を低下させることができるため好ましい。本発明に
おいて、イソシアネートプレポリマー（Ｂ）は、一液湿
気硬化型ポリイソシアネートの塗膜を形成させた場合、
イソシアネートと空気中の水分が反応する際生じる二酸
化炭素を、塗膜から逃がすための成分である。

【００１５】イソシアネートプレポリマー（Ｂ）は、数
平均分子量５００〜１００００のポリエーテルポリオー
ルと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネー
ト、またはそれらを基本骨格とするポリイソシアネート
とを反応して得られる。ポリエーテルポリオールを使用
することによって、塗膜内部への水蒸気の浸透を容易に
し、また、イソシアネート基と水が反応する際に発生す
る二酸化炭素を塗膜から逃がし易くしている。これはポ
リエーテルポリオールの、水蒸気や二酸化炭素を透過し
やすい構造による効果である。

【００１６】本発明で用いるポリエーテルポリオール
は、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を付加して得られるポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールやテトラヒドロフランを開環重合した
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ
る。

【００１７】本発明で用いるポリエーテルポリオールの
数平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０
００〜８０００、より好ましくは２０００〜８０００で
ある。ポリオールの種類と分子量を規定することによっ
て、塗膜の架橋密度が適切となり、速い硬化反応とクリ
アーで強靭な塗膜を達成することができる。つまり、塗
膜内部への水蒸気の浸透が容易となり、硬化反応が速や
かに進行し、さらに架橋反応の際に発生する二酸化炭素
が膜外へ逃げやすくなる。分子量５００未満では、架橋
密度が大きくなりすぎ、塗膜内部への水蒸気の浸透及び
二酸化炭素の膜外への逸散を阻害するため、塗膜内部の
硬化反応が遅くなり、また塗膜内部に二酸化炭素の気泡
を発生しやすくなるため適当ではない。１００００を超
えると、架橋密度が低くなりすぎるため塗膜が脆弱にな
るために適当ではない。

【００１８】このようなポリオールとして市販されてい
るものには、ポリエチレングリコールとして、ＰＥＧ１
０００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００（いずれも保
土ヶ谷化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールと
して、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ４００
０（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製）、エクセノール
８２０、エクセノール８４０（いずれも旭硝子工業株式
会社製；３官能のポリプロピレングリコール）、ポリテ
トラメチレングリコールとして、ＰＴＧ１０００、ＰＴ
Ｇ２０００、ＰＴＧ４０００（いずれも保土ヶ谷化学株
式会社製）等が挙げられる。

【００１９】イソシアネートプレポリマー（Ｂ）にも、
イソシアネートプレポリマー（Ａ）で用いたのと同様の
モノアルコールを、同様の方法で用いても良い。モノア
ルコールを用いることによって、イソシアネートプレポ
リマー（Ｂ）の粘度を低下させることができ、塗装の際
の操作性を向上させることができる。さらに、モノアル
コールを使用することによって、ポリエーテルポリオー
ルとの相溶性も向上する。

【００２０】本発明で使用するイソシアネートプレポリ
マー（Ｂ）の粘度は、不揮発分が９８％以上の時に２５
℃で５００〜１５０００ｍＰａ．ｓが適当であり、好ま
しくは８００〜１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは
１２００〜５０００ｍＰａ．ｓである。５００ｍＰａ．
ｓ未満では、塗膜中に発生したに二酸化炭素が残り易く
なり、１５０００ｍＰａ．ｓを超えると、一液湿気硬化
型ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎ、塗
装の際の操作性が低下する場合がある。

【００２１】本発明で用いる湿気硬化促進触媒（Ｃ）と
は、２つのイソシアネート基と１つの水分子から、尿素
基を生成する反応を促進する触媒である。このような触
媒としては、例えば、ジメチルスズジクロライド、ジブ
チルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、
モノブチルスズトリクロライド、モノブチルスズトリア
ルキレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズオキサイド、スタノキ酸系化
合物等の有機スズ化合物、トリブチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、メチルモルフォリ
ン、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノメチルエタ
ノールアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕
オクタン等のアミン化合物、有機亜鉛化合物、有機ジル
コニウム化合物等や、これらの混合物が挙げられる。

【００２２】本発明において、イソシアネートプレポリ
マー（Ａ）とイソシアネートプレポリマー（Ｂ）の重量
比は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５であ
る。５／９５を超えてイソシアネートプレポリマー
（Ｂ）が増えると、湿気硬化型ポリイソシアネート組成
物の粘度が上昇し、塗装の際の操作性が低下する場合
や、硬化した塗膜の硬度が低くなる場合があり好ましく
ない。９５／５を超えてイソシアネートプレポリマー
（Ａ）が増えると、硬化過程で発生した二酸化炭素が塗
膜内に残る場合があり好ましくない。

【００２３】本発明で使用する湿気硬化促進触媒（Ｃ）
の混合量は、イソシアネートプレポリマー（Ａ）と
（Ｂ）の合計量に対して０．００５〜５重量％、好まし
くは０．０２〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２
重量％である。０．００５重量％未満では、尿素基を生
成する反応を促進する効果が十分ではないので適当では
ない。５重量％を超えるとポットライフが短くなり、ま
た貯蔵安定性が低下するために適当ではない。ここでい
うポットライフとは、空気中に放置した場合の、塗料あ
るいはシーリング材等の可使時間のことである。

【００２４】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物の不揮発分は、９８重量％以上である。９８重
量％以上とは、実質的に揮発分を含んでいないというこ
とである。９８重量％未満では、塗装、塗布時、あるい
は塗膜形成時に、有機溶剤等の揮発分が空気中に放出
し、作業環境の悪化や、耐水性、耐溶剤性、耐候性等の
塗膜性能の低下等が生じる可能性があり、好ましくな
い。

【００２５】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物の２５℃における粘度は、４００〜６０００ｍ
Ｐａ．ｓが適当であり、好ましくは５００〜４０００ｍ
Ｐａ．ｓ、より好ましくは６００〜３０００ｍＰａ．ｓ
である。４００ｍＰａ．ｓ未満では、イソシアネート基
と水が反応する際に発生する二酸化炭素が塗膜中に残存
し易くなり、６０００ｍＰａ．ｓを超えると操作性が低
下する場合がある。

【００２６】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物のイソシアネート基含有率は、６〜２３重量％
が適当であり、好ましくは７〜２１重量％、より好まし
くは８〜２０重量％である。６重量％未満では、架橋密
度が低くなり脆弱な塗膜となる傾向がある。また、２３
重量％を超えると架橋密度が大きくなりすぎ、塗膜内部
への水蒸気の浸透及び二酸化炭素の膜外への逸散を阻害
するため、塗膜内部の硬化反応が遅くなり、また塗膜内
部に二酸化炭素の気泡を発生しやすくなる。

【００２７】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物は、塗膜を形成した場合、硬度が高いことが特
徴である。これはポリイソシアネートプレポリマー
（Ａ）の成分が緻密な架橋を作ることによって達成され
る。塗膜が柔らかすぎると、傷や汚れがつき易くなる。
ケーニッヒ硬度計で、ガラス板を１８０に調整した場合
に、２０以上であることが好ましい。

【００２８】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物は、厚く塗布した際も、架橋反応の際に発生し
た二酸化炭素が、塗膜内に気泡として残りにくいことが
特徴である。これは、ポリイソシアネートプレポリマー
（Ｂ）に組み込んだポリエーテルポリオールが、発生し
た二酸化炭素を膜外へ逃がし易い性質を有しているため
に達成される。気泡ができない最大の膜厚が、２００μ
ｍ以上であることが好ましい。

【００２９】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物は、硬化反応が早いことが特徴である。これは
効果的な湿気硬化触媒を使用しているために達成でき
る。塗膜を触ってもベト付かない時間、いわゆるタッチ
フリーが２４時間以内であることが好ましい。本発明の
一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物には、塗料分
野や接着剤分野、シーリング材分野で使用される可塑剤
を添加する必要はない。一般に可塑剤は、粘度を低下さ
せて取り扱い易くしたり、柔らかさを付与するために用
いられるが、架橋に関与しない成分が入ってしまうため
に、耐候性や、耐水性、耐溶剤性が低下する場合があ
る。しかし、本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
トは、イソシアネートプレポリマー（Ａ）による低粘度
化、及びイソシアネートプレポリマー（Ｂ）による柔ら
かさの付与を達成しているため、可塑剤を添加する必要
がない。

【００３０】なお、本発明のポリイソシアネート組成物
中に、目的及び用途に応じて、顔料、レベリング剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面活性剤等の当
該技術分野で使用されている各種添加剤を混合すること
ができる。本発明のポリイソシアネート組成物は、実質
的に揮発成分を含んでいないため、塗装、塗布時、ある
いは塗膜形成時に揮発成分を空気中に放出しない特徴を
有している。

【００３１】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネー
ト組成物は、塗膜の硬度が高く、厚い塗膜が作成でき、
硬化反応が速やかに進行するという特徴を有している。
また、金属、特にアルミや鋼板、ガラス、プラスチッ
ク、繊維、木材等の基材への密着性にも優れているた
め、塗料、シーリング材、防水材、接着剤、特に金属と
金属、ガラスと金属、金属とプラスチック、ガラスとガ
ラス、プラスチックとガラス、木材とガラス、金属と繊
維、ガラスと繊維、プラスチックと繊維の接着剤、さら
に詳しく用途を言えば鏡の裏止め用の接着剤、インキ、
コーティング材、特に紙、布、木材のコーティング材、
注型材、エラストマー、プラスチック原料等幅広い分野
に使用することが出来る。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明を
さらに説明する。なお、測定方法は、下記に示す通りで
ある。 （１）イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ含有率と
いう）は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート
基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によ
って求めた。

【００３３】（２）粘度は、デジタル粘度計（東京計器
株式会社；ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで
測定した。 （３）不揮発分は、直径５．５ｃｍのアルミ皿に、約
１．５ｇのイソシアネートプレポリマーあるいは一液湿
気硬化型ポリイソシアネート組成物を精秤し、１０５℃
で３時間加熱した後、加熱後のイソシアネートプレポリ
マーあるいは一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物
を精秤し、次の式から求めた。

【００３４】不揮発分（％）＝〔（加熱後の重量）／
（加熱前の重量）〕×１００ （４）数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。 なお、ＧＰＣは、数平均分子量２０００未満の場合は
（カラム：東ソー（株）；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２００
０ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検
出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）；Ｃ
Ｐ−８０００）で、数平均分子量２０００以上の場合は
（カラム：東ソー（株）；Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４００
０ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検
測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）；Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１）にて測定した。

【００３５】（５）塗膜のタッチフリーは、塗膜表面を
軽く指で触れ、ベト付き感がなくなる時間で求めた。測
定値が６時間以下の場合を◎、６〜１２時間の場合を
○、１２〜２４時間の場合を△、２４時間を超える場合
を×、と表記した。 （６）塗膜の硬度は、ケーニッヒ硬度計を用いて、磨き
硝子を１８０に調整して測定した。測定値が、８０以上
の場合は◎、４０〜７９の場合は○、２０〜３９の場合
は△、２０未満の場合は×、と表記した。

【００３６】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例１】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇ仕込み、７０℃でイソシアヌレート化触媒とし
てテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２ｇを
加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１０と
なった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止した。

【００３７】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１１５ｇで、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、
ＮＣＯ含有率２３．１％、不揮発分は９９．２重量％で
あった。

【００３８】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例２】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇとエタノール１５ｇを仕込み、撹拌下９０℃で
２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソシアヌレ
ート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエー
ト０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇
が０．０１１となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反
応を停止した。

【００３９】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１８０ｇで、粘度８００ｍＰａ・ｓ、Ｎ
ＣＯ含有率２０．１％、不揮発分は９９．１重量％であ
った。

【００４０】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例３】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇと２−エチルヘキサノール１５ｇを仕込み、撹
拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で
イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムカプリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液
の屈折率上昇が０．０１１となった時点で、リン酸０．
１ｇを加え反応を停止した。

【００４１】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１６０ｇで、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、Ｎ
ＣＯ含有率２０．７％、不揮発分は９９．２重量％であ
った。

【００４２】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例４】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇを仕込み、撹
拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で
イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムカプリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液
の屈折率上昇が０．０１５となった時点で、リン酸０．
１ｇを加え反応を停止した。

【００４３】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは２３６ｇで、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、Ｎ
ＣＯ含有率１７．８％、不揮発分は９９．３重量％であ
った。

【００４４】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例５】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇと１−トリデカノール５０ｇを仕込み、撹拌下
９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソ
シアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカ
プリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液の屈
折率上昇が０．０１０となった時点で、リン酸０．１ｇ
を加え反応を停止した。

【００４５】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１８１ｇで、粘度７００ｍＰａ・ｓ、Ｎ
ＣＯ含有率１５．５％、不揮発分は９８．９重量％であ
った。

【００４６】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例６】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇとシクロヘキサノール２５ｇを仕込み、撹拌下
９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソ
シアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカ
プリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液の屈
折率上昇が０．０１２となった時点で、リン酸０．１ｇ
を加え反応を停止した。

【００４７】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１６０ｇで、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、
ＮＣＯ含有率１８．４％、不揮発分は９９．０重量％で
あった。

【００４８】

【イソシアネートプレポリマーＡの合成例７】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇ仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応
を行った。９０℃でウレトジオン化触媒としてトリブチ
ルホスフィン２．５ｇを加えた。４時間後、反応液の屈
折率上昇が０．００８となった時点で、硫黄０．３５ｇ
を加え反応を停止した。

【００４９】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＡは１０５ｇであり、粘度９０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３％、不揮発分は９
８．５重量％であった。

【００５０】

【イソシアネートプレポリマーＢの合成例１】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、ＨＤＩ
を４００ｇとＩＰＤＩを１００ｇとＰＰＧ２０００（保
土ヶ谷化学製数平均分子量２０００）を２０ｇ仕込み、
撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃
でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニ
ウムカプリエート０．０３ｇを加えた。４時間後、反応
液の屈折率上昇が０．０１０となった時点で、リン酸
０．１５ｇを加え反応を停止した。

【００５１】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＢは、粘度４５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有
率１７．６％、不揮発分は９８．８重量％であった。

【００５２】

【イソシアネートプレポリマーＢの合成例２】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、ＨＤＩ
を５００ｇとＰＰＧ１０００（保土ヶ谷化学製数平均分
子量１０００）を２０ｇと水を１．９ｇ加え、撹拌下１
６０℃で１時間ビウレット反応を行った。流下式薄膜蒸
留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、
２回目０．２Ｔｏｒ．で未反応のＨＤＩを除去した。

【００５３】得られたポリイソシアネートプレポリマー
Ｂは、粘度２４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０
％、不揮発分は９８．８重量％であった。

【００５４】

【イソシアネートプレポリマーＢの合成例３】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、ＨＤＩ
を５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇとエクセノ
ール８４０（旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコ
ール、数平均分子量６５００）４７ｇを仕込み、撹拌下
９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソ
シアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカ
プリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液の屈
折率上昇が０．０１５となった時点で、リン酸０．１ｇ
を加え、反応を停止した。

【００５５】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマーＢは２８３ｇで、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、
ＮＣＯ含有率１４．６％、不揮発分は９９．２重量％で
あった。

【００５６】

【イソシアネートプレポリマーの合成例４】攪拌器、温
度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを５
００ｇ仕込み、撹拌下８０℃でイソシアヌレート化触媒
としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２
ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１
０となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止し
た。

【００５７】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマー１００ｇと、ＰＴＧ４０００を２００ｇとを
１２０℃５時間反応し、ポリイソシアネートプレポリマ
ーＢを得た。このポリイソシアネートプレポリマーＢ
は、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率４．８％、
不揮発分は９８．６重量％であった。

【００５８】

【イソシアネートプレポリマーＢの合成例５】攪拌器、
温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを
５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇを仕込み、撹
拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で
イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムカプリエート０．０２ｇを加えた。４時間後、反応液
の屈折率上昇が０．０１５となった時点で、リン酸０．
１ｇを加え反応を停止した。

【００５９】流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．
３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプ
レポリマー２３７ｇと、エクセノール８４０を９４．８
ｇとを１２０℃５時間反応し、ポリイソシアネートプレ
ポリマーＢを得た。

【００６０】このポリイソシアネートプレポリマーＢ
は、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１１．５
％、不揮発分は９９．１重量％であった。

【００６１】

【実施例１】イソシアネートプレポリマーＡの合成例１
で合成したイソシアネートプレポリマーＡを２０ｇと、
イソシアネートプレポリマーＢの合成例１で合成したイ
ソシアネートプレポリマーＢを８０ｇと、ジブチルスズ
ジクロライド０．０１０ｇとを混合して湿気硬化型ポリ
イソシネート組成物を得た。

【００６２】得られた湿気硬化型ポリイソシアネート組
成物は、粘度３５００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含
有率１９％であった。得られた湿気硬化型ポリイソシア
ネート組成物を厚さ２００μｍで塗布し、２０℃６５％
ＲＨで放置したところ、気泡がない良好な塗膜が得られ
た。タッチフリーは△であった。１週間後、塗膜の硬度
を測定すると、△であった。

【００６３】

【実施例２〜３１、比較例１〜２】実施例１と同様にし
て、イソシアネートプレポリマーＡとイソシアネートプ
レポリマーＢと湿気硬化触媒を混合し、２００μｍの塗
膜を作成した。その外観（気泡等がないか）、タッチフ
リー、硬度を測定した。結果を表１、２にまとめて示
す。

【００６４】なお、表中、ジブチルスズジクロライドを
ＢＴＣ、ジブチルスズジアセテートをＢＴＡ、ジブチル
スズジラウレートをＢＴＬ、１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタンをＤＡＢＣＯと表す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネ
ート組成物は、塗膜の硬度が高く、厚い塗膜が作成で
き、基材への密着性に優れており、揮発性有機溶剤を含
んでいないという特徴を有している。従って、塗料、シ
ーリング材、防水材、接着剤、インキ、コーティング
材、注型材、エラストマー、プラスチック原料等幅広い
分野に使用することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、
   （Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、
   （Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の割合が０．００
   ５〜５重量％であり、不揮発分が９８重量％以上である
   一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。 （Ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートを基本
   骨格とするポリイソシアネートからなるイソシアネート
   プレポリマーであって、不揮発分が９８重量％以上の時
   に２５℃の粘度が５０〜２０００ｍＰａ．ｓであるイソ
   シアネートプレポリマー。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１００００のポリエーテル
   ポリオールと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
   シアネート、またはそれらを基本骨格とするポリイソシ
   アネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー。 （Ｃ）湿気硬化促進触媒。
2. 【請求項２】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、
   （Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、
   （Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の割合が０．００
   ５〜５重量％であり、不揮発分が９８重量％以上である
   一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。 （Ａ）炭素数１から炭素数２０のモノアルコールと、過
   剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、また
   はそれらを基本骨格とするポリイソシアネートとを反応
   させたイソシアネートプレポリマーであって、不揮発分
   が９８重量％以上の時に２５℃の粘度が５０〜２０００
   ｍＰａ．ｓであるイソシアネートプレポリマー。 （Ｂ）数平均分子量５００〜１００００のポリエーテル
   ポリオールと、過剰量の脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
   シアネート、またはそれらを基本骨格とするポリイソシ
   アネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー。 （Ｃ）湿気硬化促進触媒。