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CN102471555A - 含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物 - Google Patents

含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物 Download PDF

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CN102471555A
CN102471555A CN2010800312639A CN201080031263A CN102471555A CN 102471555 A CN102471555 A CN 102471555A CN 2010800312639 A CN2010800312639 A CN 2010800312639A CN 201080031263 A CN201080031263 A CN 201080031263A CN 102471555 A CN102471555 A CN 102471555A
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calcium hydroxide
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CN2010800312639A
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横田敦
狩野太一
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Nok Corp
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

本发明提供一种含卤素丙烯酸橡胶组合物，其使含卤素丙烯酸橡胶在三聚硫氰酸用作硫化剂的硫化体系中，实现对不产生具有致癌性的亚硝胺的硫化促进剂的取代，可得到抗烫焦性优异、硫化速度快、压缩永久变形优异的硫化物。一种含卤素丙烯酸橡胶组合物，其含有含卤素丙烯酸橡胶、包含供硫化合物的硫化剂以及硫化促进剂，其中，使用三聚硫氰酸作为硫化剂，使用氢氧化钙作为硫化促进剂，相对该含卤素丙烯酸橡胶100重量份，含有三聚硫氰酸0.1～3.0重量份、氢氧化钙0.1～9重量份。

Description

含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物
技术领域
本发明涉及一种含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物，具体而言，涉及一种抗烫焦性优异、硫化速度快、压缩永久变形特性优异、可以取代不产生致癌性的亚硝胺的硫化促进剂的含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物。
背景技术
在现有的含卤素丙烯酸橡胶组合物中，将含卤素丙烯酸橡胶用三聚硫氰酸进行交联时，如专利文献1、专利文献2那样，通过将含有二硫代氨基甲酸金属盐及秋兰姆硫化物在优选的范围内配合，可以满足硫化速度或抗烫焦性、进而抗拉强度或压缩永久变形(CS)等机械特性。
此时，为了使含卤素丙烯酸橡胶用三聚硫氰酸进行交联，从物性或硫化速度的观点出发，一般使用由仲胺构成的化合物作为硫化促进剂。
但是，使用由仲胺构成的硫化促进剂时，在硫化时产生的氮的氧化物或残留在橡胶中的氮的氧化物与仲胺反应，产生作为致癌性物质的亚硝基二甲胺。
作为产生亚硝胺的硫化促进剂，有噻唑体系、次磺酰胺体系、秋兰姆体系、二硫代氨基甲酸盐体系，其中，作为市售的促进剂，有2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫)苯并噻唑、N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌等。
另一方面，在专利文献3中，关于含卤素丙烯酸橡胶的硫化，公开有由硫磺或供硫化合物和高级脂肪酸金属盐组成的硫化体系。作为供硫化合物，例示有2，4，6-三巯基三嗪或高分子硫。
高级脂肪酸金属盐是作为硫化促进剂已知的化合物，在专利文献3中，作为高级脂肪酸金属盐，记载有例如硬脂酸钠、硬脂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸钠、油酸钾、油酸钡。
在将该专利文献3的高级脂肪酸金属盐用作硫化促进剂的情况下，不产生亚硝胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-173149号公报
专利文献2：日本特开平9-328596号公报
专利文献3：日本特开平11-181209号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，关于含卤素丙烯酸橡胶的硫化体系，将2，4，6-三巯基三嗪之类的供硫化合物用作硫化剂的情况下，不产生亚硝胺的硫化促进剂的选择成为重要的课题。在专利文献3中，虽使用硬脂酸钾或硬脂酸钠作为硫化促进剂，但抗烫焦性(T5)差(参照本申请的比较例8、9)，在使用硬脂酸钙作为硫化促进剂的情况下，存在硫化速度(T90)慢、同时压缩永久变形(CS)差的缺点(参照比较例10)。另外，在使用硬脂酸钾作为硫化促进剂的比较例8中，也确认产生硫化时的发泡的问题。
另外，专利文献3的实施例1是将硫化剂设定为硫磺、将硫化促进剂设定为硬脂酸钠时的硫化体系配方，此时，虽然硫化速度没有问题，但是，存在压缩永久变形(CS)很差的缺点(参照比较例7)。
而且，根据本发明人的实验，在将2，4，6-三巯基三嗪之类的供硫化合物用作硫化剂、将二乙基二硫代氨基甲酸锌用作硫化促进剂的硫化体系配方中，存在产生亚硝胺的问题(比较例2)，在分别使用二苄基二硫代氨基甲酸锌、四苄基秋兰姆二硫醚、四硫化甲硫碳酰胺的情况下，存在硫化速度(T90)慢、同时压缩永久变形(CS)差的缺点(比较例3、4、5)。
因此，本发明的课题在于，提供一种含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物，所述含卤素丙烯酸橡胶组合物使含卤素丙烯酸橡胶在三聚硫氰酸用作硫化剂的硫化体系中，实现对不产生具有致癌性的亚硝胺的硫化促进剂的取代，可得到抗烫焦性优异、硫化速度快、压缩永久变形优异的硫化物。
另外，本发明的其它课题根据以下的记载而得知。
解决问题的方法
上述课题通过以下的各发明来解决。
第一方面所述的发明为一种含卤素丙烯酸橡胶组合物，其含有含卤素丙烯酸橡胶、包含供硫化合物的硫化剂以及硫化促进剂，其中，使用三聚硫氰酸作为硫化剂，使用氢氧化钙作为硫化促进剂，相对该含卤素丙烯酸橡胶100重量份，含有三聚硫氰酸0.1～3.0重量份、氢氧化钙0.1～9重量份。
第二方面所述的发明为第一方面所述的含卤素丙烯酸橡胶组合物，其中，相对含卤素丙烯酸橡胶100重量份，含有氢氧化钙1～5重量份。
第三方面所述的发明为一种含卤素丙烯酸橡胶硫化物，其中，将第一方面或第二方面所述的含卤素丙烯酸橡胶组合物进行硫化而得到的硫化物的压缩永久变形(％)低于30％。
发明效果
根据本发明，可以提供一种含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物，所述含卤素丙烯酸橡胶组合物在将含卤素丙烯酸橡胶、三聚硫氰酸用作硫化剂的硫化体系中，实现对不产生具有致癌性的亚硝胺的硫化促进剂的取代，可得到抗烫焦性优异、硫化速度快、压缩永久变形优异的硫化物。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
<含卤素丙烯酸橡胶>
作为本发明的含卤素丙烯酸橡胶组合物中所使用的含卤素丙烯酸橡胶，以丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯、丙烯酸氰基烷基酯等的至少一种为主要成分(约60～99.8重量％)、在此基础上使用将氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯或丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等缩水甘油化合物和单氯醋酸的加成反应生成物等共聚而形成的约0.1～10重量％、优选约1～5重量％的共聚物，在该共聚物中，可以在30重量％以下的范围内使其它乙烯基化合物共聚。
另外，作为含卤素丙烯酸橡胶，使用在含卤素和或羧基丙烯酸橡胶、例如上述含卤素丙烯酸橡胶中使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和单羧酸或马来酸单低级烷基等不饱和二羧酸单酯共聚约0.1～10重量％、优选约1～5重量％而形成的共聚物等。
<硫化剂>
在本发明中，作为硫化剂，使用三聚硫氰酸，具体使用2，4，6-三巯基三嗪。
就配合量而言，相对含卤素丙烯酸橡胶100重量份，为0.1～3.0重量份、优选0.2～1.0重量份的范围。当其低于0.1重量份时，不能有效地得到作为硫化剂的效果，另外，当其超过3.0重量份时，显著地损害压缩永久变形(CS)特性及抗烫焦性(T5)。
在本发明中，硫化剂优选单独的2，4，6-三巯基三嗪；并用硫磺0.05重量份以上时，损害压缩永久变形(CS)特性及抗烫焦性(T5)，不优选(参照比较例12)。并用硫磺的情况，硫磺优选设定为0.03重量份以下。
在本发明中，作为硫化剂，不单独采用硫磺。这是因为不能达成本发明的目的(比较例11)。
<硫化促进剂>
作为用于本发明的硫化促进剂有效的是氢氧化钙，通常应该单独使用。
在本发明中，在不阻碍本发明的效果的范围内，除氢氧化钙之外，可以并用硬脂酸钠或硬脂酸钾之类的硫化促进剂。即，添加这些物质极少量(例如0.01重量份以下)的情况，几乎不给硫化特性或压缩永久变形(CS)特性带来恶劣影响，因此，可以发挥与单独使用氢氧化钙的情况同样的效果。通过添加极少量的氢氧化钙以外的硫化促进剂，不产生有效的效果，另一方面，如增加添加量，必然硫化特性或压缩永久变形(CS)特性差。
在本发明中，氢氧化钙可以为固体，也可以为液体，通常优选作为市售品可以得到的粉末。
作为可以得到的市售品，可列举近江化学社制“卡尔迪克(カルデイツク)#1000”等。
就氢氧化钙的添加量而言，相对含卤素丙烯酸橡胶100重量份，为0.1～9重量份、优选1～5重量份的范围。如果其为所述的范围，则硫化速度(T90)快，抗烫焦性(T5)优异，且压缩永久变形(CS)优异。
需要说明的是，在使用与氢氧化钙同为碱土金属的氢氧化物的氢氧化镁的情况下，产生硫化不足，难以得到硫化物本身(比较例6)。
另外，如比较例11所示，即使使用硫磺作为硫化剂、使用氢氧化钙作为硫化促进剂，硫化速度(T90)慢，压缩永久变形(CS)差，也不能达成本发明的目的。
<其它配合成分>
在将以上的各成分作为必需成分的含卤素丙烯酸组合物中，适当地配合其它需要的配合剂。就填充剂、加强剂而言，例如用作各种密封材料的硫化成形物的情况下，在O环、填料等用途中，主要配合炭黑，另外，在油封等用途中，适当地配合白炭黑或硅藻土等，在金属层压部件中，适当地配合无机二氧化硅等而使用。就抗老化剂而言，使用胺体系、酚体系、苯并咪唑体系等常见的抗老化剂、抗氧化剂，其中，可使用4’，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺或2-巯基苯并咪唑或其锌盐。就加工助剂而言，从混炼性的提高、橡胶混合的适用性的提高、硫化成形时的脱模性的提高方面考虑，可使用硬脂酸或脂肪酸WAX类、进而矿物油或PAO等增塑剂等。
<组合物的制备>
组合物的制备使用加压式捏和机、班伯里密炼机等密封式混炼机或开放式辊等开放式混炼机而进行，其硫化一般优选在约150℃～250℃下进行约1～30分钟，通过加压硫化或注射成型硫化、注入成形硫化等加热压缩来进行，进一步根据需要在约150℃～200℃下进行约1～24小时的烘炉硫化或蒸气硫化作为二次硫化进行。
<组合物及硫化物的物性>
本发明的含卤素丙烯酸橡胶组合物及其硫化物具有以下特性方面的特征。
第1，为本发明的含卤素丙烯酸橡胶组合物的硫化速度优异方面。在本发明中，在T90和T5下测定硫化速度。
就T90而言，根据JIS K6300-2，使用无转子硫化仪测定180℃的硫化速度，由硫化曲线求出最低扭矩ML及最高扭矩MH，求出T90(到达至最大扭矩值的90％扭矩值的时间(分钟))。
本发明的含卤素丙烯酸橡胶组合物的T90低于7分钟，优选低于5分钟。
就T5而言，根据JIS K6300-1，在125℃下使用穆尼粘度计(L转子)，由穆尼粘度计的最低值测定至增加到5点(T5)的时间(分钟)。
本发明的含卤素丙烯酸橡胶组合物的抗烫焦性(穆尼烧焦)T5为4分钟以上。
第2，本发明的含卤素丙烯酸橡胶硫化物的压缩永久变形(CS)的特性优异。就压缩永久变形(CS)而言，关于试验片，根据JIS K 6262评价150℃×70小时后的压缩永久变形(％)。
本发明的含卤素丙烯酸橡胶硫化物的压缩永久变形(CS)(％)低于30％。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受所述的实施例限定。
实施例1
将包含活性含卤素丙烯酸橡胶(UNIMATEC社制品丙烯酸酯橡胶PA404K)100重量份、FEF炭黑(东海炭素社制品SEAST(シ一スト)SO、氮吸附比表面积：42m2/g、DBP吸收量(A法)：115cm3/100g)60重量份、表面处理天然二氧化硅(霍夫曼矿业公司制品曲普利定(アクチジル)VM56)20重量份、胺体系抗老化剂(大内新兴社制品抗氧剂CD)2重量份、蜡体系加工助剂(精工化学社制品选定的微晶蜡(サンタイR))1重量份、2，4，6-三巯基三嗪(大内新兴社制品Nocceler(ノクセラ一)TCA)0.5重量份、氢氧化钙(近江化学社制品卡尔迪克#1000)1重量份的含卤素丙烯酸橡胶组合物的各成分用开放式辊进行混炼，进行180℃、5分钟的加压硫化以及175℃、15小时的烘炉硫化，制作试验片(22.5mm×12.5mm×2.0mm)。
<评价>
将基于以下的评价方法评价的结果示于表1。
1.常态物性的测定
(1)橡胶硬度Hs：根据JIS K6253，用A型硬度计进行测定。
(2)抗拉强度TB(MPa)：根据JIS K6251。
(3)伸长率EB(％)：根据JIS K6251。
2.压缩永久变形(CS)
关于上述试验片(22.5mm×12.5mm×2.0mm)，根据JIS K 6262对150℃×70小时(25％压缩)后的压缩永久变形(CS)(％)进行评价。如果压缩永久变形(CS)(％)低于30％，则表示压缩永久变形(CS)特性优异。
3.硫化速度特性(T90)
关于上述含卤素丙烯酸橡胶组合物，根据JIS K6300-2，使用无转子硫化仪测定180℃的硫化速度，由硫化曲线求出最低扭矩ML和最高扭矩MH，求出T90(到达至最大扭矩值的90％扭矩值的时间(分钟))。表示出如果T90低于7分钟，则为本发明的范围，如果其低于5分钟，则为进一步优选的范围。
评价基准
◎：低于5分钟
○：低于7分钟
△：低于10分钟
×：10分钟以上
4.抗烫焦性(T5)
关于上述含卤素丙烯酸橡胶组合物，根据JIS K6300，在125℃下使用穆尼粘度计(L转子)，由穆尼粘度计的最低值测定至增加5点(T5)的时间(分钟)。
评价基准
○：4分钟以上
△：3～4分钟
×：低于3分钟
5.N-亚硝胺的检测
就N-亚硝胺检测而言，由上述试验片制作10mm×10mm×0.5mm的橡胶片材，使由该片材放出的N-亚硝胺气体吸附于吸材料、用气相色谱法进行检测。将没有检测到N-亚硝胺的设定为“-”、将检测到的设定为“×”。
实施例2
在实施例1中，将氢氧化钙的配合量取代为3重量份，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
实施例3
在实施例1中，将氢氧化钙的配合量取代为5重量份，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
实施例4
在实施例2中，使用与FEF炭黑相比粒径较小的特殊炭黑(旭炭黑社制品旭#50H、氮吸附比表面积：20m2/g、DBP吸收量(A法)：110cm3/100g)取代FEF炭黑(东海炭素社制品SEAST SO)，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，除不使用氢氧化钙之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例2
在实施例1中，使用二乙基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴社制品Nocceler EZ)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例3
在实施例1中，使用二苄基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴社制品Nocceler ZTC)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例4
在实施例1中，使用四苄基秋兰姆二硫醚(大内新兴社制品NoccelerTBZTD)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例5
在实施例1中，使用四(2-乙基己基)二硫化四烷基秋兰姆(大内新兴社制品Nocceler TOT-N)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例6
在实施例1中，使用氢氧化镁取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例7
在实施例1中，对于硫化剂，使用硫磺(胶态硫)取代2，4，6-三巯基三嗪，使用碱皂(硬脂酸钠)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例8
在实施例1中，使用碱皂(硬脂酸钾)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例9
在实施例1中，使用碱皂(硬脂酸钠)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例10
在实施例1中，使用碱皂(硬脂酸钙)取代氢氧化钙，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例11
在实施例1中，使用硫磺(胶态硫)取代作为硫化剂的2，4，6-三巯基三嗪，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例12
在实施例1中，作为硫化剂，取代单独的2，4，6-三巯基三嗪，并用添加2，4，6-三巯基三嗪0.45重量份和硫磺(胶态硫)0.05重量份，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
比较例13
在实施例1中，将氢氧化钙的配合量取代为10重量份，除此之外，同样地进行评价。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000130068420000111
另外，在表1中，比较例1、6，由于硫化不足，一部分不能测定，比较例8，由于产生硫化时的发泡，因此一部分不能测定。
(评价)
得出：将2，4，6-三巯基三嗪为硫化剂的含卤素丙烯酸橡胶硫化时，为了防止亚硝胺的产生且保持抗烫焦性并且得到充分的硫化速度，氢氧化钙的配合优异。
根据比较例11的结果来看，使用硫磺取代2，4，6-三巯基三嗪时，硫化速度及压缩永久变形(CS)(％)差，因此，不能在本发明中使用。
另外，根据比较例12的结果来看，并用硫磺和2，4，6-三巯基三嗪时，在硫磺的配合量为0.05重量份的情况下，硫化速度及压缩永久变形(CS)(％)仍然差，不能在本发明中使用。而且，根据本发明人的附加实验确认，如硫磺的配合量为0.05重量份以上时，与0.05重量份的情况同样地，硫化速度及压缩永久变形(CS)(％)差，不能在本发明中使用，另外确认，如果其为0.03重量以下，则可以发挥本发明的效果。

Claims (3)

1.一种含卤素丙烯酸橡胶组合物，其含有含卤素丙烯酸橡胶、包含供硫化合物的硫化剂以及硫化促进剂，其中，
使用三聚硫氰酸作为硫化剂，使用氢氧化钙作为硫化促进剂，相对该含卤素丙烯酸橡胶100重量份，含有三聚硫氰酸0.1～3.0重量份、氢氧化钙0.1～9重量份。
2.如权利要求1所述的含卤素丙烯酸橡胶组合物，其中，相对含卤素丙烯酸橡胶100重量份，含有氢氧化钙1～5重量份。
3.一种含卤素丙烯酸橡胶硫化物，其中，将权利要求1或2所述的含卤素丙烯酸橡胶组合物进行硫化而得到的硫化物的压缩永久变形(％)低于30％。
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