CN102449125B - 燃料组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

提供一种燃料组合物，其包含大量在汽油沸程内的烃的混合物和少量的至少一种对-烷氧基-N-烷基芳胺和至少一种双环戊二烯。还提供了所述添加剂化合物在燃烧发动机中的用途。

Description

燃料组合物及其用途

技术领域

本发明涉及汽油组合物及其用途，特别是在燃烧发动机中的用途。 

背景技术

火花点火的内燃汽油发动机要求燃料具有最低的辛烷值，该值决定于发动机的设计。如果这种发动机使用辛烷值比发动机的最低要求还低的汽油操作，则会发生″爆震″。通常，当在火花塞开始点火之前，燃料(特别是汽油)在发动机中自发地且过早地点火或引爆时，会发生″爆震″。它可以进一步表征为不均匀产生自由基，这些自由基最终干扰蔓延火焰的前端。可以精制汽油至足够高的辛烷值以运行目前的高压缩发动机，但这种精制是昂贵且大量耗能的。为了在降低的成本下增加辛烷值，已开发了多种金属燃料添加剂，当加入汽油时，所述添加剂会增加汽油辛烷值并因此有效控制发动机爆震。但金属抗爆汽油燃料添加剂的问题在于它们的燃烧产物具有强毒性。例如，多烷基铅酸酯(最著名的为四甲基和四乙基铅)的热分解产生铅和铅的氧化物。由于它们的氧化产物产生金属铅和各种铅氧化物盐，所有这些金属辛烷值改进剂已经在全国范围内禁用。铅和铅氧化物是潜在的神经毒素，并且当处于汽车排放物的气态形式时刺激神经。 

另外，人们一直在寻求提高汽油发动机的燃烧效率。由Nicolaus Otto开发的功能性操作的四冲程发动机(″Otto cycle engine″)的热效率与压缩比和火花定时器直接相关。压缩比越高，且火花定时器与最大刹车扭矩定时器之间越近，发动机的效率越高。发动机技术目前受限于非金属辛烷值改进剂的可获得性。在炼厂，需要大量的高辛烷值调合组分来生产高辛烷值燃料。实际上，在法律上强令限制应用高浓度芳烃、MTBE或ETOH，增加了生产高辛烷值燃料的难度、费用和精制操作的苛刻性。 

发明内容

按照它的一些方面，在本发明的一个实施方案中提供了一种汽油组合物，所述汽油组合物包含(a)大量在汽油沸程内的烃的混合物和(b)少量添加剂混合物，所述添加剂混合物包含：(i)一种或多种对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物，和(ii)一种或多种双环戊二烯。 

在另一个实施方案中，本发明提供一种提高汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入少量上述添加剂混合物。 

在另一个实施方案中，本发明提供一种操作火花点火发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧上述燃料组合物。 

附图说明

图1-该图给出了基础燃料与实施例1-3的预测及实际研究法辛烷值(RON)之间的差值。 

图2-该图给出了基础燃料与实施例1-3的预测及实际马达法辛烷值(MON)之间的差值。 

具体实施方式

我们已经发现上述的调和燃料组合物利用非金属化合物在比常规炼厂调合组分低得多的处理比率下明显提高了汽油燃料的辛烷值。已经发现组分b)i)和b)ii)的一些混合物协同提高了辛烷值。在不额外精制的情况下有效增加燃料自动点火阻力的燃料实现了明显节约。 

本发明的无铅燃料组合物包含组分b)i)至少一种确定的对-茴香胺。所述对-烷氧基-N-烷基芳胺可以为具有如下通式的化合物： 

通式I 

其中R¹³和R¹²独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，条件是(a)当R¹³为氢时，R¹²为甲基、乙基、丙基或丁基，和(b)当R¹²为氢时，R¹³为甲基、乙基、丙基或丁基。所述丙基和丁基可以为正-、异-异构体。 

这些对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物可由Sigma-Aldrich Inc.和Alfa Inc.获得。在制备用于本发明的对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物时，可以应用多种合成路线。例如，对于对-茴香胺，可以在0-5℃的温度下在搅拌下向硝酸和硫酸的混合物中慢慢加入甲氧基苯。收集所形成的主要为对-甲氧基硝基苯的混合物，并在50-110℃下在温和压力下在Raney-镍存在下与氢反应。可以收集所形成的对-茴香胺。可以如有机合成领域熟练技术人员已知的那样应用其它方法制备用于本发明的对-茴香胺化合物。 

对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物可以为例如对-茴香胺(对-甲氧基苯胺)和对-氨基茴香醚。 

本发明的无铅燃料组合物包含组分b)ii)双环戊二烯。双环戊二烯可以未取代或被烷基取代基所取代。优选的双环戊二烯包括具有如下通式的化合物∶ 

通式II 

其中： 

R¹-R¹¹独立地为氢、甲基、乙基或丙基，条件是(a)当R¹至R¹¹中任一个为甲基时，剩余的R¹至R¹¹中有一个为甲基和其它的为氢或者全部为氢，和(b)当R¹至R¹¹任一个为乙基或丙基时，剩余的R¹至R¹¹为氢。双环戊二烯可以由Sigma-Aldrich Inc和Alfa，Inc、Shell Chemical和Dow Chemical获得。在制备用于本发明的双环戊二烯时，可以应用多种合成路线。例如，在狄尔斯-阿尔德反应中将环戊二烯慢慢加热至室温过夜以产生白色晶体，分离所述白色晶体以产生双环戊二烯。双环戊二烯也是通过蒸馏炼厂裂解汽油生产乙烯的副产品。可以如有机合成领域熟练技术人员已知的那样应用其它方法制备用于本发明的双环戊二烯化合物。双环戊二烯是最优选的。 

组分b)i)和b)ii)可以优选以1∶19-4∶3的重量比存在，优选为1∶9-6∶4，更优选为1∶9-5∶5。 

汽油沸程的合适液态烃燃料为沸程为约25-232℃的烃的混合物，和包含饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选汽油混合物具有约40-80vol％的饱和烃含量、约0-30vol％的烯烃含量和约10-60vol％的芳烃含量。基础燃料衍生自直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成产生的芳烃混合物或衍生自催化裂化或热裂化的石油原料以及这些物质的混合物。基础燃料的烃组成和辛烷值不是很关键。辛烷值(R+M)/2通常高于约85。在本发明的实施中可以应用任何传统的发动机燃料基油。例如汽油中的烃可以更换为大量的通常已知用于燃料的传统醇或醚。基础燃料理想地基本上不含水，这是因为水有可能防碍平稳燃烧。 

通常，本发明应用的烃类燃料混合物基本上是无铅的，但可以含有少量调和剂如甲醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等，含量为基础燃料的约0.1-15vol％，也可以应用更大的量。所述燃料也可以包含传统的添加剂，包括抗氧化剂如酚(例如2，6-二叔丁基苯酚)或亚苯基二胺(例如N，N′-二-仲-丁基-对-亚苯基二胺)、染料、金属钝化剂、去雾剂如聚酯类乙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。也可以存在含量为约1-1000ppmw的防腐剂，如在其至少一个α-碳原子上具有含20-50个碳原子的未取代或取代脂族烃基的多元醇琥珀酸酯衍生 物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，所述聚异丁烯基具有约950的平均分子量。 

以各种方式向发动机的燃料区内引入有效量的通式I和通式II的一种或多种化合物，以提高辛烷值和/或防止沉积物累积，或减少进气阀沉积物或调整与辛烷值要求有关的现存沉积物。正如所提到的，一种优选方法是向燃料中加入少量通式I和通式II的一种或多种化合物。例如，可以将通式I和通式II的一种或多种化合物直接加入燃料中，或与一种或多种载体和/或一种或多种附加清净剂掺混以形成添加剂的浓缩物，所述浓缩物然后可以在后来加入到燃料中。 

所应用的双环戊二烯和对-烷氧基-N-烷基芳胺的量取决于所应用的通式I和通式II的特定变体、发动机、燃料以及存在或不存在载体和附加清净剂。通常，以燃料组合物的总重量计，通式I的每种化合物的加入量高达约5wt％，特别地从约4wt％、更优选从约3wt％、甚至更优选从约2wt％至约1wt％，更优选至约0.5wt％，甚至更优选至约0.4wt％。通常，以燃料组合物的总重量计，通式II的每种化合物的加入量高达约5wt％，特别地从约4wt％、更优选从约3wt％、甚至更优选从约2wt％至约1wt％，更优选至约1wt％，甚至更优选至约0.1wt％。以燃料组合物的总重量计，通式I和通式II的总存在量高达约5wt％，特别地从约4wt％、更优选从约3wt％、甚至更优选从约2wt％至约1wt％，更优选至约0.75wt％，甚至更优选至约0.5wt％。 

本发明的燃料组合物也可以包含一种或多种附加的清净剂。当应用附加的清净剂时，所述燃料组合物将包含大量的如上所述的在汽油沸程内的烃的混合物、少量的如上所述的一种或多种通式I和通式II的化合物和少量的一种或多种附加的清净剂。如上所述，也可以包括前面所述的载体。正如这里所应用的，术语″少量″指小于总燃料组合物的约10wt％，优选小于总燃料组合物的约1wt％，和更优选小于总燃料组合物的约0.1wt％。但术语″少量″将包含至少一些量，优选为总燃料组合物的至少0.001wt％，更优选为至少0.01wt％。 

将一种或多种附加的清净剂直接加入到烃中、与一种或多种载体 掺混、与通式I和/或通式II的一种或多种化合物掺混、或在加入到烃中之前与通式I和/或通式II的一种或多种化合物及一种或多种载体掺混。通式I和通式II的化合物可以在炼厂、在中转油库、在零售处或由消费者加入。 

以最终的燃料组合物为基准，在最终的燃料组合物中包含一种或多种附加清净剂的燃料添加剂清净剂包的处理比率通常为约0.007-0.76wt％。所述燃料添加剂清净剂包可以包含一种或多种清净剂、去雾剂、缓蚀剂和溶剂。另外，有时可能加入载体流化剂以有助于防止进气阀在低温下粘连。 

通过在内燃机内燃烧包含如下物质的燃料组合物可以减少在内燃机中的进气阀沉积物：(a)大量在汽油沸程内的烃的混合物，和(b)少量具有通式I和通式II的添加剂化合物。 

虽然本发明易于进行各种调整和具有各种替代形式，但在此通过实施例的方式详细描述了它的一些特定实施方案。应该理解，这里的详细描述不用于将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，用于涵盖落在所附权利要求所定义的本发明实质和范围内的所有调整、等价和替代方案。通过如下示例性实施方案对本发明进行描述，提供所述示例性实施方案仅用于描述目的，和不以任何方式对所要求的本发明构成限制。 

辛烷值测试方法 

研究法辛烷值(RON)(ASTM D2699)和马达法辛烷值(MON)(ASTM D2700)为确定燃料(R+M)/2辛烷值改进的技术。应用标准测试发动机和操作条件确定火花点火发动机燃料的RON和MON，以将其爆震特性与已知辛烷值的主要参比燃料调和物的爆震特性相比较。调节压缩比和燃料-空气比，以使样品燃料产生标准爆震强度，这通过特定的电子引爆计仪表系统来测量。对于这种具体方法，标准爆震强度指引表格将发动机的压缩比与辛烷值水平相关联。RON的具体程序可以在ASTM D-2699中找到，而MON可以在ASTM D-2700中找到。表I包含了确定燃料RON和MON时必须的发动机条件。 

表I 

RON和MON的测试条件 

基础燃料 

测试中应用的基础燃料为87(R+M)/2的常规基础燃料。基础燃料的物理特性可以在下表II中找到。 

表II 

基础燃料的物理特性 

API重度	61.9
		RVP	13.45
蒸馏，(°F)
		IBP	87.1
10％	107.3
		20％	123.2
30％	141.0
		40％	161.5
50％	185.9
		60％	218.1
70％	260.2
		80％	308.6
90％	349.0
		95％	379.3
终沸点	434.7
		％回收率	97.2
％残余物	1.1
		％损失	1.7
FIA(vol％)
		芳烃	28
烯烃	12.7
		饱和物	59.3
胶(mg/100ml)
		未洗涤	3
MON	81.9
		RON	92
(R+M)/2	87
		含氧化合物	无

实施例1-3和比较例1-2 

按下表III，将每种抗氧化剂以0.5wt％(14.25克)加入到一加仑辛烷值为87的基础燃料中。按各添加剂进行三次RON和MON测试。图中的图线详示了各实施例的平均辛烷值(R+M)/2提高。 

表III 

附图详示了在各种处理比率下几种抗爆添加剂的结果以及它们相对于辛烷值为87的基础燃料的总的辛烷值提高。在图1中给出了平均RON抗爆结果。在图2中给出了平均MON抗爆结果。由这些图中可知，相比于单独应用双环戊二烯或对-茴香胺，双环戊二烯和对-茴香胺的共混物具有协同作用。 

更具体地，图1给出了基础燃料与实施例1-3的预测及实际研究法辛烷值(RON)之间的ΔRON。可以看出，通过组合双环戊二烯和对-茴香胺(对-甲氧基苯胺)可以获得意想不到的好处。图2给出了基础燃料与实施例1-3的预测及实际马达法辛烷值(MON)之间的ΔMON。可以看出，通过组合双环戊二烯和对-茴香胺(对-甲氧基苯胺)可以获得意想不到的好处。 

Claims (9)

1.一种无铅燃料组合物，所述组合物包含(a)大量在汽油沸程内的烃的混合物和(b)以燃料的总重量计0.01-5wt%的添加剂混合物，所述添加剂混合物包含：

(i)一种或多种具有如下通式的化合物：

通式I

其中R¹³和R¹²独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，条件是(a)当R¹³为氢时，R¹²为甲基、乙基、丙基或丁基，和(b)当R¹²为氢时，R¹³为甲基、乙基、丙基或丁基；和

(ii)一种或多种双环戊二烯。

2.权利要求1的燃料组合物，其中在所述添加剂混合物中组分(b)(i)和(b)(ii)以1:19-4:3的重量比存在。

3.权利要求1或2的燃料组合物，其中在所述添加剂混合物中组分(b)(i)和(b)(ii)以1:9-5:5的重量比存在。

4.权利要求1或2的燃料组合物，其中(b)(i)包括对-茴香胺。

5.权利要求1或2的燃料组合物，其中R¹³为甲基。

6.权利要求1或2的燃料组合物，其中R¹²为甲基。

7.一种提高汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入具有如下通式的对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物和至少一种双环戊二烯：

通式I

其中R¹³和R¹²独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，条件是(a)当R¹³为氢时，R¹²为甲基、乙基、丙基或丁基，和(b)当R¹²为氢时，R¹³为甲基、乙基、丙基或丁基；

其中以汽油的总重量计，所述对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物和双环戊二烯以0.01-5wt%的量存在。

8.权利要求7的方法，其中所述对-烷氧基-N-烷基芳胺化合物和双环戊二烯以1:19-4:3的重量比存在。

9.一种减少内燃机内进气阀沉积物的方法，所述方法包括在内燃机内燃烧权利要求1-6任一项的燃料组合物。