CN102443084A - 聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

在一种催化剂体系的存在下乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合的方法，该催化剂体系包含(a)一种过渡金属化合物、(b)一种非铝氧烷活化剂、和(c)任选地一种载体作为其成分，该方法包含一种预聚物的使用，该预聚物是在60℃～100℃范围内的温度让各催化剂成分与乙烯和/或多种α烯烃之一接触制备的。该预聚物可以是分离的，也可以原位用于乙烯聚合或乙烯与α烯烃尤其1-己烯共聚。通过使用该方法，该催化剂的热稳定性得到改善，导致提高活性而无聚合物形态上的任何恶化。

Description

聚合催化剂

本申请是申请号为200680005425.5的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂，尤其能为乙烯聚合或乙烯与有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚合的气相法的运行提供优势的过渡金属催化剂。

近年来，由于金属茂催化剂的引进，聚烯烃均聚物和共聚物的生产已经有很多进展。金属茂催化剂提供了一般有比传统催化剂更高的活性的优点，而且通常描述为单一部位性质的催化剂。

已经发展了若干个不同家族的金属茂络合物。早年间，人们发展了基于二(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可以在EP 129368或EP 206794中找到。后来，发展了有单一或单个环戊二烯基环的络合物。这样的络合物简称为“受约束几何形状”(constrained geometry)络合物，这些络合物的实例可以在EP 416815或EP 420436中找到。在这两种络合物中，金属原子例如锆牌最高氧化态。

然而，已经发展了其它络合物，其中金属原子可以处于较低的氧化态。二(环戊二烯基)和-(环戊二烯基)络合物两者的实例分别描述于WO 96/04290和WO 95/00526中。

以上金属茂络合物用于一种助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化剂是铝氧烷、尤其甲基铝氧烷，或替而代之，可以是硼化合物系的化合物。后者的实例是硼酸盐例如四苯基或四氟苯基硼酸三烷铵，或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。掺入了硼酸盐活化剂的催化剂体系见EP 561479、EP 418044和EP 551277。

上述金属茂络合物可以用于烯烃在溶液中、淤浆中或气相中的聚合。当用淤浆中或气相中时，该金属茂络合物和/或活化剂是有适当载体的。典型的载体包括无机氧化物例如二氧化硅，替而代之，可以使用聚合物载体。

烯烃聚合用有载体金属茂催化剂制备的实例可以参阅WO 94/26793，WO 95/07939，WO 96/00245，WO 96/04318，WO 97/02297和EP 642536。

WO 98/27119描述了包含离子型化合物的有载体催化剂各成分，该离子型化合物包含阳离子和阴离子，其中该阴离子含有至少一个包含一种有活泼氢的片断的取代基。在这一公开文书中，有载体金属茂催化剂是举例说明的，其中该催化剂的制备是用一种三烷基铝化合物处理上述离子型化合物，随后用该载体和该金属茂进行后续处理。

WO 98/27119也描述了一种实质上失活的催化剂前体的活化方法，该催化剂前体包含(a)一种离子型化合物，包含一种阳离子和一种含有至少一个取代基的阴离子，该取代基包含一种有一个活泼氢的片断，(b)一种过渡金属化合物和优选地(c)一种载体，该催化剂前体用一种有机金属化合物处理，从而形成一种活泼催化剂。

已经利用各种方法来制备这种类型的有载体催化剂。例如，WO98/27119描述了其中公开的有载体催化剂的若干种制备方法，其中该载体浸渍了该离子型化合物。该离子型化合物的体积可以对应于该载体总孔容积的20体积％～＞200体积％。在一条较好的制备路线中，该离子型化合物溶液的体积实质上不超过、较好等于该载体的总孔容积。这样的制备方法可以简称为初沉淀或初润湿技术。

预聚合是过去广泛使用的，以期试图控制所得到聚合物产品的粉末形态。文献上有许多预聚合齐格勒催化剂的实例，最近已经有人描述了预聚合的金属茂催化剂体系。

例如，EP 723976描述了包含用铝氧烷活化的有载体金属茂络合物的干预聚催化剂组合物。该金属茂络合物是二(环戊二烯基)锆络合物，且预聚合典型地是在可高达35℃的温度进行的。

EP 436326举例说明通过该催化剂在液相中于70℃与乙烯接触的二(环戊二烯基)锆金属茂/铝氧烷催化剂体系预聚合，随后在80℃气相聚合。该预聚合典型地是以Al/Zr＝10～1000的原子比进行的。

WO 94/03506描述了有载体的离子型过渡金属催化剂，包含有处于+4氧化态的金属的单环戊二烯基金属茂络合物。该催化剂组合物可以任选地是预聚合物的，但没有描述进一步的细节，也没有描述条件。

我们的早期专利公报EP 816394举例说明了烯烃在有载体受约束几何形状催化剂的存在下的气相聚合，包含在25℃～40℃范围内的温度的第一阶段预聚合。该举例说明的催化剂是用硼烷例如三(五氟苯基)硼烷活化的单环戊二烯基金属茂络合物。

现在，我们已经令人惊讶地发现，包含过渡金属化合物和非铝氧烷活化剂的催化剂体系在更高温度的预聚合导致更高的活性、改善的热稳定性、以及从随后聚合得到的改善的粉末形态。

因此，按照本发明，提供的是在一种催化剂体系的存在下乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法，该催化剂体系包含：

(a)一种过渡金属化合物，

(b)一种非铝氧烷活化剂，和

(c)任选地一种载体，

所述方法的特征在于所述催化剂体系包含通过该催化剂各成分与乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃在60℃～100℃范围内的温度接触制备的一种预聚物。

该预聚物较好是在70℃～95℃范围内的温度、最好在70℃～90℃范围内的温度制备的。

本发明的预聚合催化剂体系最适合于随后在淤浆聚合法或气相聚合法中的使用。

淤浆法典型地使用一种惰性烃类稀释剂和从0℃直至一个刚低于所得到聚合物变得实质上可溶于该惰性聚合介质中的温度的温度范围内的温度。适用的稀释剂包括甲苯或烷烃例如己烷、丙烷或异丁烷。较好的温度是约30℃直至约200℃、但较好约60℃～100℃。回路反应器(loopreactors)广泛用于淤浆聚合法中。

乙烯聚合、尤其乙烯和α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚的气相法是业内众所周知的。

气相法的典型运行条件是20℃～100℃、最好40～～95℃和低于一大气压～100bar的压力。

特别好的气相法是以流态床运作的那些。这样的方法的实例见EP89691和EP 699213，后者对于本发明的预聚合催化剂的使用来说是一种特别好的方法。

本发明的预聚合催化剂体系最适当地是通过将催化剂各成分注入一个含有乙烯或乙烯和α-烯烃的反应器中制备的。

本发明的预聚合催化剂体系的较好制备方法是将所形成的催化剂注入一个含有乙烯和/或α-烯烃的反应器中。所谓“所形成的”催化剂系指一种包含下列成分的催化剂组合物：(a)过渡金属化合物，(b)活化剂，和任选地(c)载体。例如，一种包含过渡金属化合物和活化剂的干燥催化剂组合物任选地载带于一种适用载体上。

较好，乙烯单独用于本发明的预聚合催化剂体系的制备。

本发明的预聚物制备中使用的较好α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。

较好，该预聚物是在气相中制备的。

该预聚物可以是原位制备的，或替而代之，可以在用于最终聚合过滤中之前分离出来。

因此，按照本发明的另一方面，提供的是乙烯聚合或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚合的方法，包含

(1)在第一阶段，在一种催化剂体系的存在下在60℃～100℃范围内的温度使乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃预聚合，该催化剂体系包含(a)一种过渡金属化合物，(b)一种非铝氧烷活化剂，和任选地(c)一种载体，

(2)任选地回收该预聚合的催化剂，和

(3)在第二阶段，在所述预聚合催化剂的存在下在70℃～100℃范围内的温度使乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃聚合。

第二阶段的较好温度是在75℃～95℃范围内、更好在80℃～90℃范围内。

按照本发明这一方面的较好方法是两个阶段都在气相中进行的方法。

该预聚合阶段可以在氢的存在或不存在下进行。

该过渡金属化合物典型地可以是《化学元素周期表》(IUPAC版本)IIIA族～IIB族的化合物。这样的过渡金属化合物的实例是业内众所周知的传统齐格勒纳塔催化剂、钒催化剂和Phillips型催化剂。

传统齐格勒纳塔催化剂包括IVA族～VIA族的过渡金属化合物、尤其式MRx的钛化合物系催化剂，式中M是钛、R是卤素或烃氧基、x是该金属的氧化态。这样的惯常类型催化剂包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₂Br₂等。传统齐格勒纳塔催化剂的更详细描述见“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation”by J.Boor，Academic Press，New York，1979。

钒系催化剂包括卤化氧钒例如VCl₄和烷氧基卤以及醇盐如VOCl₃、VOCl₂(OBu)、VCl₂(OBu)等。

简称为Phillips型催化剂的惯常铬催化剂化合物包括CrO₃、二茂铬、铬酸甲硅烷酯等，其描述见US 4124532、US 4302565。

其它惯常过渡金属化合物是镁/钛电子给体络合物系化合物，其描述见例如US 4302565。

其它适用过渡金属化合物是VIII族的晚过渡金属(LTM)系化合物，例如，含有铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。这样的化合物的实例描述于WO 98/27124和WO 99/12981中，而且可以列举[2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl₂]、2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl₂和[2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl₂]。

也适用的是基于有各种不同配体环境的早过渡金属络合物和晚过渡金属络合物两者的单一部位催化剂，例如，Chem.Rev.2003，103，283-315中描述的那些。

其它过渡金属化合物包括呈+2、+3或+4形式氧化态的IIIA族、IVA族或镧系元素金属的衍生物。较好的化合物包括含有1～3个阴离子型或中性配体基团的金属络合物，该配体基团可以是环状或非环状的非定域π键合阴离子型配体基团。这样的π键合阴离子型配体基团的实例是共轭的或非共轭的、环状的或非环状的双烯基、烯丙基、boratabenzene基、phosphole基和芳烃基。所谓π键合这一术语系指该配体基团是通过共享部分离域π键的电子而键合到该金属上的。

离域π键合基团中每个原子都可以独立地有一个选自下列组成的一组的基团取代：氢、卤素、烃基、卤烃基、有烃基取代的准金属基团，其中该准金属选自《化学元素周期表》IVB族。“烃基”这一术语中包括的是C1～C20直链、支化和环状的烷基，C6～C20芳香族基团等。此外，2个或多个这样的基团可以合在一起形成一种稠合环系，或者它们可以与该金属形成一种金属环。

适用阴离子型离域π键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及phospholes基和boratabenzene基。

Phospholes是属于环戊二烯基的含磷类似物的阴离子配体。它们是业内已知的，其描述见WO 98/50392。

borababenzenes是属于苯的含硼类似物的阴离子型配体。它们是业内已知的，其描述见Organometallics，14，1，471-480(1995)。

本发明的较好过渡金属化合物是含有上述离域π键合基团中至少一种的、也简称为金属茂络合物的庞大配体化合物、尤其环戊二烯基配体。这样的金属茂络合物是基于IVA族金属例如钛、锆和铪的那些。

金属茂络合物可以用以下通式表示：

                        LxMQn

式中L是环戊二烯基配体，M是IVA族金属，Q是离去基团，x和n取决于该金属的氧化态。

典型地，IVA族金属是钛、锆或铪，x是要么1要么2，典型的离去基团包括卤素或烃基。该环戊二烯基配体可以是例如有烷基或烯基取代的，或可以包含一种稠合环系例如茚基或芴基。

适用金属茂络合物的实例公开于EP 129368和EP 206794。这样的络合物可以是无桥联的，例如二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆，也可以是桥联的，例如二氯化乙二(茚基)锆或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)锆。

其它适用的二(环戊二烯基)金属茂络合物是WO 96/04290中描述的那些二(环戊二烯基)双烯络合物。这样的络合物的实例是二(环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和乙二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。

适合于本发明中使用的一环戊二烯基或有取代的一环戊二烯基络合物的实例描述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277中。适用的络合物可以用以下通式表示：

                        CpMXn

式中Cp是一种单一环戊二烯基或有取代环戊二烯基，任选地经由取代基共价键合到M上，M是一种VIA族金属，以η⁵键合方式键合到该环戊二烯基或有取代环戊二烯基上，X每次出现都是氢化物或者选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧烷基等组成的一组、有可多达20个非氢原子的片断，和有可多达20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选地一个X连同Cp一起与M形成一个金属环，且n取决于该金属的价态。

特别好的一环戊二烯基络合物有下式：

式中

R′每次出现都独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、及其组合，所述R′有可多达20个非氢原子，且任选地2个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)合在一起形成一种与该环戊二烯基环的邻位连接的其二价衍生物从而形成一种稠合环结构；

X是氢化物或者选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧烷基等组成的一组、有可多达20个非氢原子的片断，和有可多达20个非氢原子的中性路易斯碱配体，

Y是-O-，-S-，-NR^*-，-PR^*-，

M是铪、钛或锆，

Z是SiR^* ₂，CR^* ₂，SiR^* ₂SIR^* ₂，CR^* ₂CR^* ₂，CR^*＝CR^*，CR^* ₂SIR^* ₂，或GeR^* ₂，其中

R^*每次出现都独立地是氢、或者选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、及其组合的一员，所述R^*有可多达10个非氢原子，且任选地2个来自Z^*的R^*基团(当R^*不是氢时)或一个来自Z^*的R^*基团和一个来自Y的R^*基团形成一个环系，

且n是1或2，取决于M的价态。

适用一环戊二烯基络合物的实例是二氯化(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷钛和二氯化(2-甲氧基苯基酰胺基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷钛。

其它适用一环戊二烯基络合物是WO 99/40125、WO 00/05237、WO00/05238、和WO 00/32653中描述的、包含膦亚胺配体的那些。这样一种络合物的典型实例是二氯化环戊二烯基钛[三(叔丁基)膦亚胺]。

适合于本发明中使用的过渡金属化合物的另一种类型是包含杂烯丙基片断的一环戊二烯基络合物，例如，如US 5527752和WO 99/61486中所述的锆(环戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸酯)。

对于本发明中的使用特别好的一环戊二烯基金属茂络合物可以用以下通式表示：

式中

R′每次出现都独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、及其组合，且R′有可多达20个非氢原子，且任选地，2个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)一起形成一个与该环戊二烯基环的邻位连接的其二价衍生物，从而形成一种稠合环结构；

X是一种有可多达30个非氢原子的中性η⁴键合双烯基团，该基团与M形成一种π络合物；

Y是-O-，-S-，-NR^*-，-PR^*-，

M是呈+2形式氧化态的钛或锆；

Z^*是SiR^* ₂，CR^* ₂，SiR^* ₂SIR^* ₂，CR^* ₂CR^* ₂，CR^*＝CR^*，CR^* ₂SIR^* ₂，或GeR^* ₂，其中

R^*每次出现都独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、及其组合的一员，所述R^*有可多达10个非氢原子，且任选地，2个来自Z^*的R^*基团(当R^*不是氢时)或一个来自Z^*的R^*基团和一个来自Y的R^*基团形成一种环系。

适用X基团的实例包括s-反式-η⁴-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η⁴-2，4-己二烯；s-反式-η⁴-1，3-戊二烯；s-反式-η⁴-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η⁴-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η⁴-1，3-戊二烯；s-顺式-η⁴-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式双烯基与该金属形成本文中定义的一种π络合物。

最好，R′是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、或苯基，或2个R′基团(除氢外)连接在一起，因而整个C₅R′₄基团是例如茚基、四氢茚基、芴基、卤氢芴基、或八氢芴基。

十分好的Y基团是含有一种对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的基团的含氮或含磷基团，其中R″是C_1-10烃基。

最好的络合物是酰胺甲硅烷络合物或酰胺基链烷二基络合物。

最好的络合物是其中M为钛的络合物。

适合于本发明中使用的具体络合物是列为本文参考文献的WO95/00526中公开的那些。

对于本发明中的使用特别好的络合物是(叔丁基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛-η⁴-1，3-戊二烯。

适合于本发明中使用的非铝氧烷活化剂是典型地与上述过渡金属化合物一起使用的那些。

例如，适合于与传统齐格勒纳塔催化剂一起使用的活化剂是有机金属化合物例如有机铝化合物、较好三烷基铝化合物。

较好的三烷基铝化合物是三乙基铝。

其它适合于与本发明过渡金属化合物一起使用的活化剂包括三(五氟苯基)硼烷和硼酸酯。

特别适用的是有机硼化合物、尤其三芳基硼化合物。特别好的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。

适合作为活化剂的其它化合物是包含阳离子和阴离子的化合物。该阳离子典型地是能贡献出质子的布朗斯台德酸，而该阴离子典型地是一种能稳定该阳离子的可兼容非配位庞大化学种。

这样的活化剂可以用下式表示：

(L^*-H)⁺ _d(A^d-)

式中

L^*是一种中性路易斯碱，

(L^*-H)⁺ _d是一种布朗斯台德酸，

A^d-是一种电荷为d的非配位可兼容阴离子，和

d是1～3的整数。

该离子型化合物的阳离子可以选自下列组成的一组：酸性阳离子，碳

阳离子，硅

阳离子，氧

阳离子，有机金属阳离子，和阳离子型氧化剂。

适用的较好阳离子包括三烃基取代铵阳离子，例如三乙铵、三丙铵、三正丁铵等。也适用的是N，N-二烷基苯铵阳离子，例如N，N-二甲基苯铵阳离子。

作为活化剂使用的较好离子型化合物是其中该离子型化合物的阳离子包含一种有烃基取代的铵盐而该阴离子包含一种有芳基取代的硼酸根的化合物。

适合作为离子型化合物的典型硼酸盐包括：

四苯硼酸三乙铵，

四苯硼酸三乙铵，

四苯硼酸三丙铵，

四苯硼酸三正丁铵，

四苯硼酸三叔丁铵，

四苯硼酸N，N-二甲基苯铵，

四苯硼酸N，N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三甲铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙铵，

四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵。

适合于与本发明的较好一环戊二烯基金属茂络合物一起使用的活化剂的一个较好类型包含那些包含阳离子和阴离子的离子型化合物，其中该阴离子有至少一个取代基包含一种有活泼氢的片断。

这种类型的适用活化剂的描述见WO 98/27119，其相关部分列为本文参考文献。

这种阴离子类型的实例包括：

三苯基(羟苯基)硼酸根

三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸根

三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根

三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根

这种活化剂类型的适用阳离子的实例包括三乙铵、三异丙铵、二乙基甲铵、二丁基乙铵等。

特别适用的是那些有较长烷基链的阳离子，例如二(十六烷基)甲铵、二(十八烷基)甲铵、二(十四烷基)甲铵、二(氢化牛油烷基)甲铵等。

这种类型的特别好活化剂是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵。

一种特别好的活化剂是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸二(氢化牛油烷基)甲铵。

关于这种活化剂类型，一种较好的化合物是一种三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵与一种有机金属化合物例如三乙基铝的反应产物。

本发明的催化剂体系任选地包含一种载体。

适用的载体材料包括无机金属氧化物，或替而代之，可以使用聚合物载体例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。

与按照本发明方法的催化剂一起使用的最好载体材料是硅石。适用的硅石包括Ineos ES70和Grace Davison 948硅石。

该载体材料可以进行热处理和/或化学处理，以降低该载体材料的水含量或羟基含量。典型地，化学脱水剂是反应性金属氢化物、烷基铝和卤化铝。在其使用之前，该载体材料可以在100℃～1000℃、较好200℃～850℃、在一种惰性氛围中在减压下进行处理。

该载体较好用一种有机金属化合物、更好一种有机铝化合物、最好一种三烷基铝化合物、在一种稀溶剂中预处理。

该载体材料是用该有机金属化合物在-20℃～150℃、较好20℃～100℃的温度预处理的。

适合于本发明方法中使用的催化剂体系包括我们的实审专利申请WO 04/018530，WO 04/018531，WO 04/020487，WO 04/055062和WO 04/055063中描述的那些。

通过使用本发明的方法，改善了该催化剂的热稳定性，导致提高了活性而无聚合物形态上的任何恶化。

具体地说，通过使用本发明，观察到该聚合物中细小微粒大幅减少。在较高聚合压力、例如在≥15bar的压力，这是特别显著的。

本发明现在将参照以下实施例进一步说明。

缩略语

TEA                 三乙基铝

离子型化合物A       [N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]

络合物A             (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)

实施例1(催化剂制备)

向2.114ml(0.156mmol)离子型化合物A甲苯溶液(9.7wt％)中添加0.63ml(0.156mmol)TEA甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。将这种溶液添加到3.0g用TEA处理的硅石(Grace 948，[Al]＝1，36mmol/g)中，将混合物充分搅拌直至看不到块状物，使其静置30min。

然后浸渍0.87ml(0.146mmol)络合物A庚烷溶液(8.57wt％)。将混合物充分搅拌直至看不到块状物，使其静置30min。用3×30ml己烷进行3次洗涤，最后该催化剂在真空下干燥。

[Al]＝1.32mmol/g

[Ti]＝38μmol/g

实施例2(比较例)

向一台气相聚合反应器中添加110g盐(事先在真空烘箱中于160℃干燥48小时)和1.8g用TEA处理的硅石([Al]＝1.38mmol/g)。然后，将该反应器加热直至所希望的聚合温度，向该反应器中加入乙烯，达到10bar的所希望压力。在该聚合温度和压力。按照实施例1制备的催化剂(典型地50mg，连同200mg TEA/硅石一起)经由一个干注入单元注入；这启动了气相均聚。该反应器压力是通过连续添加乙烯保持恒定的。在每个实验(进行60min)结束时，打开吹扫阀让未反应单体迅速离开该反应器，使该反应停止。然后，该反应器用氮气吹扫2次，冷却下来、打开。该聚合物产品收集、用水洗涤，以分离出盐，在真空烘箱中于50℃真空干燥4小时，为分析做好准备。

表1无预聚的聚合结果

在80℃的反应温度得到最高催化剂活性，在更高温度下显著失活。

实施例3(有预聚步骤的实验)

预聚步骤

向一台气相聚合反应器中添加110g盐(事先在真空烘箱中于160℃干燥48小时)和1.8g用TEA处理的硅石([Al]＝1.38mmol/g)。然后将该反应器加热直至目标温度(见表2)，向该反应器中加入乙烯，达到5bar的所希望压力。然后，按照实施例1制备的催化剂(典型地50mg，连同200mg TEA/硅石)经由于注入单元注入；这启动了正好持续5min的气相预聚合。

聚合步骤

在预聚合步骤结束时，让反应器温度和压力尽可能快地上升到目标聚合温度和乙烯压力(见以下表2)，典型地，半分钟达到该压力，2分钟达到稳定温度。在整个实验中搅拌速度全都保持恒定，为200rpm。反应器压力是通过不断添加乙烯保持恒定的。在每个实验(进行60min)结束时，通过打开吹扫阀让未反应单体迅速离开反应器，使反应停止。然后，该反应器用氮气吹扫2次、冷却下来、打开。该聚合物产品收集、用水洗涤以分离该盐，在真空烘箱中于50℃真空干燥4小时，为分析做好准备。

表2预聚步骤之后的聚合结果

实验10说明在70℃预聚合之后在90℃聚合导致最高聚合物产率，同时在10bar的乙烯压力生产的聚合物有最高的平均粒度。实验5表示在90℃进行的比较方法(无预聚合)，导致较低的产率以及较低的平均粒度。

与实验10相比，实验14和15清楚地显示，在70℃预聚合之后在90℃聚合和高乙烯压力(15和20bar)导致聚合物细小微粒大幅减少。

Claims (15)

1.乙烯聚合或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚合的方法，包含

(1)在第一阶段，使乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃在70℃～90℃范围内的温度在一种催化剂体系的存在下预聚合，该催化剂体系包含

(a)一种过渡金属化合物、

(b)一种非铝氧烷活化剂

其中，该非铝氧烷活化剂有下式：

(L^*-H)⁺ _d(A^d-)

式中

L^*是一种中性路易斯碱，

(L^*-H)⁺ _d是一种布朗斯台德酸，

A^d-是一种有d电荷的非配位可兼容阴离子，和

d是1～3的整数，和

(c)任选地一种载体，

(2)任选地，回收该预聚合催化剂，和

(3)在第二阶段，使乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃在70℃～100℃范围内的温度在所述预聚合催化剂的存在下聚合。

2.按照权利要求1的方法，其中预聚物是在气相中制备的。

3.按照权利要求1的方法，其中预聚物是通过该催化剂各成分与乙烯接触制备的。

4.按照权利要求1的方法，其中第二阶段是在80℃～90℃范围内的温度进行的。

5.按照权利要求1的方法，其中两个阶段都在气相中进行。

6.按照权利要求1的方法，其中该α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。

7.按照权利要求6的方法，其中该α-烯烃是1-己烯。

8.按照权利要求1的方法，其中预聚物是原位制备的。

9.按照权利要求1的方法，其中该过渡金属化合物是一种金属茂。

10.按照权利要求9的方法，其中该金属茂有下式：

式中

R′每次出现都独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、及其组合，所述R′有可多达20个非氢原子，且任选地2个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)合在一起形成一个与该环戊二烯基环的邻位连接的其二价衍生物，从而形成一种稠合环结构；

X是一种有可多达30个非氢原子的中性η⁴键合双烯基团，该基团与M形成一种π络合物；

Y是-O-，-S-，-NR^*-，-PR^*-，

M是呈+2形式氧化态的钛或锆；

Z^*是SiR^* ₂，CR^* ₂，SiR^* ₂SIR^* ₂，CR^* ₂CR^* ₂，CR^*＝CR^*，CR^* ₂SIR^* ₂，或GeR^* ₂，其中

R^*每次出现都独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、及其组合的一员，所述R^*有可多达10个非氢原子，且任选地2个来自Z^*的R^*基团(当R^*不是氢时)或者一个来自Z^*的R^*基团和一个来自Y的R^*基团形成一种环系。

11.按照权利要求1的方法，其中该非铝氧烷活化剂包含一种阳离子和一种阴离子，其中该阴离子有至少一个包含一种有活泼氢的部分的取代基。

12.按照权利要求1的方法，其中该载体是一种无机金属氧化物。

13.按照权利要求12的方法，其中该无机金属氧化物是硅石。

14.按照权利要求1的方法，其中该预聚物是在70℃～90℃，但不包括70℃的范围内的温度制备的。

15.按照权利要求1的方法，其中该预聚物是在80℃～90℃范围内的温度制备的。