CN102439744A

CN102439744A - 制造机电转换器的方法、由该方法制造的机电转换器、液滴喷射头及液滴喷射设备

Info

Publication number: CN102439744A
Application number: CN2010800225310A
Authority: CN
Inventors: 秋山善一; 木平孝和; 上田惠司; 下福光; 町田治
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: JP2011009726A; EP2436052A4; US20120038712A1; CN102439744B; JP5585209B2; US8646180B2; WO2010137737A1; EP2436052A1

Abstract

本发明提供一种制造机电转换器的方法，其包括部分修饰第一电极的表面的第一步骤；将包括金属复合氧化物的溶胶凝胶液体涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域的第二步骤；将涂敷后的溶胶凝胶液体进行干燥、热分解和结晶以形成机电转换膜的第三步骤；重复第一、第二和第三步骤以获得具有所需厚度的机电转换膜的第四步骤；以及在机电转换膜上形成第二电极的第五步骤。

Description

制造机电转换器的方法、由该方法制造的机电转换器、液滴喷射头及液滴喷射设备

技术领域

本发明的一个方面涉及一种制造机电转换器的方法、由该方法制造的机电转换器、液滴喷射头及液滴喷射设备。

背景技术

喷墨记录设备产生很低的噪音，可以高速印刷图像，并且可以使用多种墨水和便宜的普通纸张。因为这些优点，喷墨记录设备广泛用作图像记录设备或图像成像设备，例如打印机、传真机以及复印机。喷墨记录设备或液滴喷射设备包括喷射墨滴的喷嘴、液体腔室和使液体腔室中的墨水喷出的压力产生装置，该液体腔室包括与喷嘴相连的喷射腔室、受压液体腔室、压力腔室和墨水通道。压力产生装置的实例包括压电式压力产生装置，其利用机电转换器例如压电元件使形成喷射腔室的壁的振荡板变形或位移，从而使墨水喷出；以及泡沫式(热式)压力产生装置，其在喷射腔室中利用电热转换元件例如热元件通过墨水的薄膜沸腾产生气泡，从而使墨水喷出。有多种类型的压电式压力产生装置，例如采用d33方向变形的纵向振动型、采用d31方向变形的横向振动(弯曲模式)型、以及采用剪切变形的剪切模式型。此外，随着半导体工艺和微型机电系统(MEMS)的发展，已经提出了通过形成液体腔室制造的薄膜驱动装置以及直接位于硅基底上的压电元件。

用于压电式压力产生装置的机电转换器包括下部电极(第一电极)、机电转换层以及彼此叠层的上部电极(第二电极)。对于这种结构，为每个压力腔室设置产生压力以喷出墨水的压电元件。机电转换层由例如锆钛酸铅(PZT)陶瓷制成，锆钛酸铅陶瓷包含作为主成分的多种金属氧化物，通常称作金属复合氧化物。

在为每个压力腔室形成机电转换器的相关技术方法中，利用已知的沉积方法例如真空沉积方法(举例来说，溅射法、金属有机化合物化学气相沉积(MO-CVD)、真空蒸发或离子电镀法)、溶胶凝胶法、水热合成法、气溶胶沉积(AD)法或金属有机物分解(MOD)法，在下部电极上形成机电转换层。接着，在机电转换层上形成上部电极。然后，通过光刻和蚀刻将上部电极、机电转换层以及下部电极图案化。这里，通过干法蚀刻加工金属复合氧化物，尤其是PZT是不容易的。虽然通过反应离子刻蚀(RIE)可以容易地加工硅半导体装置，但是需要组合使用ICP等离子体、ECR等离子体和螺旋波等离子体以增加离子形式的等离子能的特殊RIE方法来加工金属复合氧化物。此方法增加了制造设备的成本。另外，对于这种方法，很难获得对下面的电极膜的足够的选择性。尤其，对于大面积基底，蚀刻速率的非均匀性是致命的。尽管通过仅在需要的区域形成蚀刻抗性PZT膜可以省略蚀刻步骤，但是此方法没有经过充分地试验。

由于上述的原因，已经提出选择性形成PZT膜的几种方法。

其中的一种方法是水热合成法，其中PZT选择性地生长在钛金属上。该方法可以仅在带图案的钛电极上生长PZT膜。为了通过该方法获得具有足够耐压力的PZT膜，PZT膜的厚度优选为等于或大于5μm。如果厚度小于5μm，当对PZT膜施加电场时，很容易发生介质击穿。

其中的另一个方法是真空沉积法，例如在有机EL显示器的制造中，该方法被用于利用荫罩板来形成带图案的发光层。对于该方法，PZT膜在500-600℃的基底温度下形成。500-600℃的基底温度是使复合氧化物结晶以及诱导压电所必需的。

其中还有一个方法是气溶胶沉积(AD)法，其中通过光刻预先形成抗蚀图形，并且在没有抗蚀膜的区域形成PZT膜。与水热合成法相似，AD法适合于形成厚膜。对于该方法，PZT膜也沉积在抗蚀膜上。因此，通过打磨去除部分沉积的膜后，进行剥离步骤。

此外，还有液滴喷射法，其中以高分辨率涂敷PZT前体。

然而，对于水热合成方法，很难形成所需厚度的薄膜。而且，当用水热合成方法在硅基底上形成装置时，因为在强碱性水溶液中发生水热合成，所以必需保护硅基底。对于真空沉积法，因为硅基底和通常由不锈钢制成的荫罩板之间热膨胀系数的差异，很难有效地遮掩硅基底。而且，一次性使用的荫罩板是不切实际的。尤其是，一次性使用的荫罩板不适合于容易发生沉积膜的环绕的MO-CVD法和反应溅射法。AD法不适用于形成厚度小于5μm的薄膜。而且，很难均匀地打磨大的面积。此外，由于抗蚀膜具有低耐热性，必需在环境温度下进行气溶胶沉积并且通过后退火过程使沉积的膜转变成具有压电性的膜。对于液滴喷射法，由于涂敷到铂表面的PZT前体液体的量是很小的，液体易于很快地变干。而且，在其中由少量液体蒸发的溶剂的蒸汽浓度低的涂敷区域的边缘，液体易于快速变干。铂表面的不同区域之间的PZT前体液体的干燥速率的差异导致机电转换膜的不均匀的厚度，机电转换膜的不均匀的厚度相应地降低机电转换器的电学性能。

发明内容

本发明的一个方面提供一种制造机电转换器的方法。该方法包括部分修饰第一电极表面的第一步骤；将包括金属复合氧化物的溶胶凝胶液体涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域的第二步骤；将涂敷后的溶胶凝胶进行干燥、热分解和结晶以形成机电转换膜的第三步骤；重复第一、第二和第三步骤以获得所需厚度的机电转换膜的第四步骤；以及在机电转换膜上形成第二电极的第五步骤。

附图说明

图1A-图1F为根据本发明的第一个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图2A-图2F为根据本发明的第二个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图3A-图3F为根据本发明的第三个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图4A-图4F为根据本发明的第四个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图5A-图5F为根据本发明的第五个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图6A-图6D为根据本发明的第六个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图7A-图7D为根据本发明的第七个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图；

图8为包括根据本发明的一个实施方式的制造方法所制造的机电转换器的液滴喷射头的剖面侧视图；

图9为图8的液滴喷射头的排列的示例图；

图10为限定涂敷区域的矩形图案的示例图；

图11为其中矩形图案沿宽度方向排列的实例的示例图；

图12为显示电场强度和极化的电滞回线的曲线图；

图13为显示另一个电场强度和极化的电滞回线的曲线图；

图14A为由于表面张力结合在图案的疏水表面的PZT前体溶液的不同部分的示例图；

图14B为热处理后的PZT膜的示例图；

图15A和15B为在去除SAM膜的区域和形成SAM膜的区域上水的接触角的示例图；

图16A和16B为PDMS图章的示范的虚拟图案的示例图；

图17是为了获得具有一致厚度的机电转换膜而形成的虚拟图案的示例图；

图18为包括液滴喷射头的液滴喷射设备的结构示例图；

图19A和19B为根据本发明的另一个实施方式的液滴喷射设备的结构示例图。

具体实施方式

下面参照附图描述本发明优选的实施方式。

首先，描述与本发明相关的基本事实和设想。在下面的说明书中，采用d31方向变形的横向振动(弯曲模式)式机电转换器作为一个实例。当机电转换层由PZT制成时，如K.D.Budd，S.K.Dey，D.A.Payne，Proc.Brit.Ceram.Soc.36，107(1985)中描述的，醋酸铅、醇锆和醇钛化合物用作起始原料并溶解在用作普通溶剂的甲氧基乙醇中以获得均匀的溶液。该均匀的溶液称作PZT前体溶液。PZT是包括锆酸铅(PbZrO₃)和钛酸铅(PbTiO₃)的固体溶液。PZT的特性根据PbZrO₃和PbTiO₃之间的比例而变化。通常，其中PbZrO₃与PbTiO₃的比例为53∶47的组成显示出较好的压电性能。具有这种组成的PZT由化学式Pb(Zr0.53，Ti0.47)O₃表示，并且更普遍地用PZT(53/47)表示。根据该化学式称量用作起始原料的醋酸铅、醇锆和醇钛化合物。在空气中金属醇盐化合物由于潮湿而容易水解。因此，可以添加适量的稳定剂例如乙酰丙酮、乙酸或二乙醇胺到PZT前体溶液中。可以代替使用除PZT外的复合氧化物，例如钛酸钡。在这种情况下，醇钡和醇钛化合物用作起始原料，溶解在普通溶剂中以制备钛酸钡前体溶液。

当在用作基础层的基底的整个表面上形成机电转换层时，通过溶液涂敷方法例如旋涂法涂敷PZT前体溶液以形成PZT膜，以及在PZT膜上进行包括溶剂干燥的热处理，热分解和结晶。当PZT膜结晶时，发生体积收缩。因此，为获得无裂缝的膜，必需调整前体浓度以致由单步骤加工获得的膜的厚度等于或小于100nm。如果机电转换器用于液体喷射设备，PZT膜的厚度优选为1μm到2μm之间。为了以上述方法获得1-2μm的膜厚度，必需重复该步骤10次以上。

当通过溶胶凝胶法形成带图案的机电转换层时，必需通过控制基底的湿润性选择性地将PZT前体溶液涂敷到作为基础层的基底上。在A.Kumar和G.M.Whitesides，Appl.Phys.Lett.，63，2002(1993)中，描述了烷基硫醇在特定的金属上自组装的现象。例如，硫醇在铂金属上形成自组装单分子(SAM)膜。在该方法中，在由铂制成的下部电极的整个表面上形成SAM膜。由于烷基基团排列在SAM膜上，SAM膜具有疏水性质。通过已知的光刻和蚀刻方法，使用光刻胶使SAM膜图案化。抗蚀剂去除后，带图案的SAM膜保留。SAM膜保留的区域具有疏水性质。同时，已经去除SAM膜的区域，即，铂表面具有亲水性质。通过利用表面能的这种差异，选择性地涂敷PZT前体溶液。尽管取决于差异程度，但是甚至通过旋涂方法有可能选择性地涂敷PZT前体溶液以形成带图案的PZT膜。而且，可以使用刮刀法和浸涂法。优选喷墨法以减少使用的PZT前体溶液的量。此外，可以使用凸版印刷法。基于上述的基本事实和设想，下面描述根据本发明的实施方式的机电转换器的制造方法。

图1A-图1F为根据本发明的第一个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。

这里，假设基底表面是由对硫醇高活性的铂制成的。烷基硫醇的反应性和疏水性(排斥性)根据其分子链的长度而变化。在该实例中，具有C6-C18的链长度的烷基硫醇的分子溶解在通常使用的有机溶剂(例如，乙醇、丙酮或甲苯)中以制备溶液(浓度：几摩尔/升)。如图1A和图1B所示，基底11浸入该溶液中，并且在预定的一段时间后从该溶液中取出；通过使用有机溶剂置换洗涤去除过量的分子；并且干燥该溶液以在铂表面形成SAM膜12。接着，如图1C所示，通过光刻形成带图案的光刻胶13；以及由图1D所示，通过干蚀刻去除部分SAM膜12和去除光刻胶13，使SAM膜12图形化。接着，通过溶液涂敷法例如旋涂法，涂敷PZT前体溶液。如图1E所示，在无SAM膜12的亲水区域上，而非在SAM膜12存在的疏水区域上，形成PZT膜14。然后，如图1F所示，进行包括溶剂干燥的热处理、热分解和结晶以获得机电转换膜15。

图2A-图2F为根据本发明的第二个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。在图2A-图2F中，相同的附图标记用于表示与图1A-图1F的元件相同的元件。如图2A和2B所示，使用光刻胶16形成光刻胶图案。如图2C所示，形成SAM膜12。在疏水性的光刻胶16上不形成SAM膜12。接着，如图2D所示，去除光刻胶16。结果，获得带图案的SAM膜12。接着，通过溶液涂敷法例如旋涂法，涂敷PZT前体溶液。如图2E所示，在无SAM膜12的亲水区域上，而非在SAM膜12存在的疏水区域上，形成PZT膜14。然后，如图2F所示，进行包括溶剂干燥的热处理、热分解和结晶以获得机电转换膜15。

图3A-图3F为根据本发明的第三个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。

在图3A-图3F中，相同的附图标记用于表示与图1A-图1F的元件相同的元件。如图3A和3B所示，在基底11的铂表面形成SAM膜12。如图3C所示，紫外线18利用带图案的掩模17照射SAM膜12。如图3D所示，未暴露区域的SAM膜12保留，暴露区域的SAM膜12消失。接着，通过溶液涂敷法例如旋涂法，涂敷PZT前体溶液。如图3E所示，在无SAM膜12的亲水区域上，而非在SAM膜12存在的疏水区域上，形成PZT膜14。然后，根据常规的溶胶凝胶过程进行热处理。热处理在高温下进行，如400-500℃的有机物燃烧温度和600-700℃的PZT结晶温度。结果，如图3F所示，SAM膜12消失，获得机电转换膜15。

图4A-图4F为根据本发明的第四个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。在图4A-图4F中，相同的附图标记用于表示与图1A-图1F的元件相同的元件。如图4A和4B所示，通过浸涂或旋涂，将用作SAM膜材料的溶液20涂敷到通过例如光刻而预先图案化的PDMS图章19上。接着，如图4C所示，使PDMS图章19与基底11接触，如图4D所示在基底11上形成带图案的SAM膜12(该方法称作微接触印刷法)。接着，通过溶液涂敷法例如旋涂法，涂敷PZT前体溶液。如图4E所示，在无SAM膜12的亲水区域上，而非在SAM膜12存在的疏水区域上，形成PZT膜14。然后，如图4F所示，进行包括溶剂干燥的热处理、热分解和结晶以获得机电转换膜15。第四个实施方式的制造方法可以省略在基底上的图案化步骤(光刻步骤)，因此可以提高制造率。而且，当通过接触印刷形成SAM膜时，由于烷基硫醇自身的湿润，可以容易地调准SAM膜。

图5A-图5F为根据本发明的第五个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。

在图5A-图5F中，相同的附图标记用于表示与图1A-图1F的元件相同的元件。如图5A和5B所示，在基底11的铂表面形成SAM膜12。接着，如图5C所示，通过光刻形成带图案的光刻胶13；以及由图5D所示，通过干蚀刻去除部分SAM膜12和去除光刻胶13，使SAM膜12图形化。接着，如图5E所示，通过溶液涂敷法例如旋涂法，用液滴喷射头21将PZT前体溶液仅仅涂敷到没有SAM膜12的亲水性区域形成PZT膜14。然后，如图5F所示，进行包括溶剂干燥的热处理、热分解和结晶以获得机电转换膜15。由单个膜形成过程所获得的机电转换膜15的厚度优选为约100nm。为获得该厚度，基于膜形成的区域和涂敷的前体的量，优化前体浓度。如图5E所示，因为接触角度的差异，通过液滴喷射头21涂敷的前体溶液仅铺展在亲水区域并且形成图案。在实验中，形成后的图案(PZT膜14)在120℃下热处理(溶剂干燥)并且进行有机物的热分解。结果，获得厚度为90nm的机电转换膜。

图6A-图6D为根据本发明的第六个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。在图6A-图6D中，相同的附图标记用于表示与图1A-图1F的元件相同的元件。如图6A和6B所示，在由第一实施方式到第五实施方式中任一制造方法制造的样品(其上形成机电转换膜15的基底11)上形成SAM膜12。接着，通过溶液涂敷法例如旋涂法，涂敷PZT前体溶液。如图6C所示，在机电转换膜15上，而非疏水性的SAM膜12上形成PZT膜14。换句话说，基底11被选择性地涂布PZT前体溶液。然后，进行热处理，机电转换膜15的厚度增加，如图6D所示。重复图6A-图6D显示的步骤直到获得所需的膜厚度。对于这种方法，可能形成厚度多达约5μm的机电转换膜。因此，由于下述原因，第二个以及随后的膜形成过程可以简化。第一，SAM膜不能在氧化物薄膜上形成。因此，根据第一实施方式到第五实施方式的任一制造方法，SAM膜只在基底的暴露的铂表面上形成，先前的膜形成过程中在该表面上没有形成PZT膜。使用自组装分子可以简化膜形成过程。不同于其中仅进行一次形成带图案的SAM膜的步骤和利用带图案的SAM膜的形成带图案的高性能彩色原料膜(例如，彩色滤光器、有机聚合物EL或纳米金属线)的步骤的方法，由一个循环的膜形成过程能形成的膜的厚度小的溶胶凝胶方法中，膜形成过程需要重复多次。因此，如果每次重复膜形成过程时通过光刻和蚀刻形成带图案的SAM膜，那么整个制造过程变得复杂。根据本发明的一个方面，机电转换器包括其上不能形成SAM膜的氧化物薄膜和其上可以形成SAM膜的下部电极。这种结构可以简化机电转换器的制造过程。

图7A-图7D为根据本发明的第七个实施方式的机电转换器的制造过程的示例图。在图7A-图7D中，相同的附图标记用于表示与图5A-图5F的元件相同的元件。如图7A和7B所示，在由第一实施方式到第五实施方式中任一制造方法制造的样品(其上形成机电转换膜15的基底11)上形成SAM膜12。接着，使用液滴喷射头21涂敷PZT前体溶液。如图7C所示，在机电转换膜15上，而非疏水性的SAM膜12上形成PZT膜14。换句话说，基底11被选择性地涂布PZT前体溶液。然后，进行热处理，机电转换膜15的厚度增加，如图7D所示。重复图7A-图7D显示的步骤直到获得需要的膜厚度。

图8为包括根据本发明的一个实施方式的制造方法制造的机电转换器的液滴喷射头的剖面侧视图。如图8所示的液滴喷射头30包括机电转换器34。机电转换器34包括下部电极33、在下部电极33上形成的机电转换膜32和在机电转换膜32上形成的上部电极31。例如，利用液滴喷射头涂敷铂墨水形成上部电极31。粘附层35在机电转换器34的下部电极33上形成，振荡板36在粘附层35上形成。当铂金属下部电极在振荡板36上形成时，粘附层35用于加强膜的粘附力。液滴喷射头30进一步包括为硅基底的压力腔室基底37和具有喷嘴38的喷嘴板39。振荡板36、压力腔室基底37和喷嘴板39形成压力腔室40。在图8中省略了液体供给装置、液体通道以及液体电阻器。

作为下部电极33的材料，可以使用与烷基硫醇反应形成SAM膜的耐热性金属。铜和银允许SAM膜形成。然而，由于在空气中铜和银由500℃以上的热处理而变化，铜和银不能用于下部电极33。金满足上述的要求。然而，由于金对PZT膜结晶有不利影响，金不能用于下部电极33。优选的下部电极33的材料包括单金属例如铂、铑、钌和铱，以及合金材料例如包括作为主要成分的铂和其他铂族元素的铂铑合金。优选的粘附层35的材料包括钛、钽、氧化钛、氧化钽、氮化钛、氮化钽以及两种以上的这些材料的层状膜。振荡板36的厚度优选为约几微米。振荡板36优选由氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅(silicon oxide nitride)膜或两种以上的这些材料的层状膜制成。此外，考虑到热膨胀率的差异，陶瓷膜例如氧化铝膜或氧化锆膜可以用于振荡板36。振荡板36的上述材料是绝缘材料。由于下部电极33电连接至机电转换器34并且用作输入信号到机电转换器34的公共电极，形成在下部电极上33上的振荡板36优选由绝缘材料或绝缘导线制成。为使导线绝缘，可以使用热氧化或CVD沉积硅绝缘膜。通过溅射法可以形成金属氧化物膜。

图9为图8的液滴喷射头阵列的示例图。如上所述，本发明的实施方式可以用简单的制造过程制造基本上具有与体陶瓷相同性能的机电转换器。例如，通过从背面蚀刻压力腔室基底和将具有喷嘴口的喷嘴板与压力腔室基底结合而在机电转换器上形成压力腔室，通过形成压力腔室而制造液滴喷射头。在图9中，省略了液体供给装置、液体通道和液体电阻器。

接着，如下描述本发明的实例。在硅晶片上形成热氧化膜(厚度：1μm)，通过溅射沉积在热氧化膜上形成作为粘附层的钛膜(厚度：50nm)。接着，通过溅射沉积在钛膜上形成作为下部电极的铂膜。制备如图4B所示具有精致图案的PDMS图章。将由CH₃(CH₂)₆-SH代表的烷基硫醇溶解在异丙醇中制备浓度为0.01mol/l的溶液。通过浸涂或旋涂，将该溶液涂敷到PDMS图章上。利用PDMS图章通过微接触印刷在铂膜上形成带图案的SAM膜。形成SAM膜后，测量水的接触角以确定疏水性。在铂膜上水的接触角等于或小于5度(充分湿润)，在SAM膜上水的接触角为92.2度。如下所述，PZT(53/47)的PZT前体溶液。三水合醋酸铅、异丙醇钛和异丙醇锆用作PZT前体溶液的起始原料。结晶水醋酸铅溶解在甲氧基乙醇中并使其脱水。铅的量超过10mol％化学计量。这将防止在热处理过程中由于所谓的铅释放而引起的结晶度降低。同时，异丙醇钛和异丙醇锆溶解在甲氧基乙醇中，并且醇交换反应和酯化反应加速。然后，醋酸铅溶液和异丙醇钛和异丙醇锆溶液混合来制备PZT前体溶液。PZT前体溶液中PZT浓度为0.3mol/l。通过单个溶胶凝胶沉积过程获得的机电转换膜的厚度优选为约100nm。为了获得这样的厚度，基于膜形成区域和将涂敷的前体的量，优化前体溶液的浓度。因此，前体溶液的浓度不限于0.3mol/l。

如图4E所示，通过旋涂将PZT前体溶液涂敷到带图案的SAM膜上。由于旋转产生的离心力，在SAM膜存在的疏水区域上不形成PZT膜，而在SAM膜不存在的疏水区域上形成PZT膜。在120℃下热处理形成的PZT膜(溶剂干燥)，在500℃下进行有机物的热分解。结果，获得厚度为90nm的机电转换膜。在另一个实例中，如图10所示，形成宽度为50μm长度为500μm的矩形图案。矩形图案包括将要涂敷PZT前体溶液的涂敷区域41和不会涂敷PZT前体溶液的四个非涂敷区域42。每个非涂敷区域42具有50μm×50μm的大小，并且以规则的间隔布置在矩形图案中。在光刻步骤中，非涂敷区域42用抗蚀剂膜覆盖，以致疏水的SAM膜即使在氧等离子体暴露步骤后也被保留。接着，如图11所示，在宽度方向上(间距为1/2)排列多个图10的矩形图案。然后，将PZT前体溶液涂敷到所有排列的图案的涂敷区域43，以形成由宽度为50μm的线组成的700μmx700μm的正方形图案。在涂敷PZT前体溶液之前，在光刻步骤和使其表面亲水的氧等离子体暴露步骤中将SAM膜从涂敷区域43上去除。

接着，描述重复的膜形成过程的第一实例。在用异丙醇清洗上述实例中制备的样品的表面后，通过微接触印刷在该表面形成SAM膜。在PZT膜(机电转换膜)上水的接触角等于或小于5度(完全湿润)，在SAM膜上水的接触角为92.0度。如图6B所示，这些结果证实了完全形成自组装SAM膜。通过旋涂涂敷PZT前体溶液并且仅在先前形成的PZT膜上形成PZT膜。然后，对PZT膜热处理。由于形成两次PZT膜，机电转换膜的厚度增加到180nm。

图6A到图6D所示的过程重复5次(膜形成过程总共重复6次)以获得厚度为540nm的机电转换膜，并通过快速热退火(RTA)进行结晶热处理。机电转换膜上没有发现诸如裂缝的缺陷。此外，SAM膜的形成、PZT前体溶液的选择性涂敷、在120℃下溶剂干燥以及500℃下热分解被重复六次，并进行结晶。在获得的机电转换膜上没有发现诸如裂缝的缺陷，并且厚度达到1000nm。在机电转换膜上形成上部电极(铂)，并且评价机电转换膜的机电转换性能(压电常数)和电学性质。机电转换膜的相对介电常量为1220，介电损耗为0.02，剩余极化强度为19.3μC/cm²以及高压电场为36.5kV/cm。因此，机电转换膜表现出与陶瓷烧结体相当的性质(参见图12所示的P-E电滞回线)。基于由激光多普勒振动计测量的机电转换膜的变形量，通过模拟来计算机电转换性能。压电常数d31为120pm/V，等于陶瓷烧结体的压电常数。因此，机电转换膜显示出满足液滴喷射头的性质。

如另一个实例，在没有形成上部电极的情况下，机电转换膜的厚度进一步增加。将重复6次热分解和退火以及进行一次结晶的过程重复10次。结果，获得厚度为5μm的带图案的PZT膜(机电转换膜)并且没有发现诸如裂缝的缺陷。

如还有另一个实例，形成(Pb0.95Sr0.05)[(Mg1/3Nb2/3)0.375Zr0.265Ti0.36]O₃机电转换膜。与上述实例相同的金属元素用作起始材料。此外，使用作为其他元素的丙醇锶、乙醇镁和乙醇铌。这些材料溶解在用作普通溶剂的甲氧基乙醇中以获得均匀前体溶液。使用前体溶液由溶胶凝胶法形成的机电转换膜具有2300的相对介电常量，25kV/cm的矫顽电场以及32.3μC/cm²剩余极化强度。因此，机电转换膜具有与体陶瓷相当的性质。此外，形成Pb[(Ni1/3Nb2/3)0.5Zr0.15Ti0.35]O₃机电转换膜。使作为起始材料的镍，无水乙酰丙酮镍(II)脱水并且溶解在甲氧基乙醇中。甲氧基乙醇用作其他醇盐化合物的普通溶剂，获得均匀的前体溶液。使用该前体溶液由溶胶凝胶法形成的机电转换膜具有4000的相对介电常量，20kV/cm的矫顽电场以及27.5μC/cm²剩余极化强度。因此，该机电转换膜具有与体陶瓷相当的性质。

通过由反应溅射法形成厚度为200nm的钌酸锶膜，在钌酸锶膜上形成厚度为2nm的铂膜，从而形成下部电极。此外，形成相同厚度的钌、铱和铑(其他的铂族元素)电极膜。通过溅射形成所述膜并且使用与上述实例相同的SAM分子和加工方法。同样，形成铂铑合金膜(铑浓度：15％)。此外，通过在铱氧化物膜上形成铱金属膜或铂膜而制备另一个样品。在如上述实例形成的膜上形成SAM膜。在任何情况下，在没有SAM的区域上水的接触角等于或小于5度(完全湿润)，在有SAM膜的区域上水的接触角为90.0度。

图13显示利用在SRO电极上沉积铂膜(厚度：2nm)形成的下部电极的PZT(53/47)膜的P-E电滞回线。PZT膜具有1300的相对介电常量，3kV/cm的矫顽电场以及22.2μC/cm²剩余极化强度。因此，PZT膜具有与相关技术的机电转换膜相当的性质。

接着，描述重复的膜形成过程的第二个实例。通过单个膜形成过程获得的机电转换膜的厚度优选为约100nm。为到达该厚度，基于膜形成区域和将涂敷的前体的量，优化前体溶液的浓度。如图1E所示，通过液滴喷射设备涂敷的前体溶液仅铺展在亲水区域，并且因为接触角的差异形成图案。形成的图案在120℃下热处理(溶剂干燥)并且进行有机物的热分解。结果，如图1F所示，获得厚度为90nm的机电转换层。用异丙醇清洁机电转换膜后，通过浸涂形成SAM膜。在第二或随后的膜形成过程循环中，SAM膜在氧化物膜上是不可形成的。因此，不进行光刻可以获得如图7B所示的带图案的SAM膜。在SAM膜上纯水的接触角度为92度，在PZT膜上纯水的接触角度为34度。然后，如图7C所示，通过液滴喷射设备再次将PZT前体溶液涂敷到在第一膜形成过程循环中形成的PZT膜上。与在第一膜形成过程循环中一样，进行热处理。用两个膜形成过程循环获得厚度为180nm的PZT膜。在第四个膜形成过程循环，在矩形图案中分别形成的PZT膜上，PZT前体溶液44的不同部分由于表面张力连接到图案45的疏水表面上(参见图14A)。对PZT前体溶液44进行热处理。由于图案45的疏水表面上的SAM膜已经被去除，图案45变成具有平均厚度的单一PZT膜46(参见图14B)。PZT膜46的厚度为360nm。膜形成过程重复两次以上，即，总共重复六次。即使从相同位置喷射PZT前体溶液，PZT前体溶液均匀地涂到先前形成的PZT膜上。在获得厚度为540nm的PZT膜之后，通过快速热退火(RTA)进行结晶热处理(在700℃下)。在获得的机电转换膜上没有发现诸如裂缝的缺陷。

接着，描述重复的膜形成过程的第三实例。通过溅射在覆盖热氧化膜和钛粘附层的硅晶片上，形成其他铂族元素钌、铱和铑的电极膜。使用与第一实例中相同的SAM分子和加工方法。另外，形成铂铑合金膜(铑浓度：15wt％)。此外，通过在铱氧化物膜上形成铱金属膜和铂膜制备另一个样品。在任何情况下，如图15A所示的，在没有SAM膜的区域上水的接触角等于或小于5度(完全湿润)，如图15B所示，在有SAM膜的区域上水的接触角为92.2度。

图16A和16B为PDMS图章的示范的虚拟图案的示例图。在使用如图4A-4F所示的PDMS图章19的微接触印刷法中，0.1-100μm图案被转移到基底上。因此，对于如图16A所示的具有高纵横比(例如，具有长为100μm以上，宽为30-60μm)的图案，转移效率是很低的。为了提高转移效率，优选通过沿长度方向分割图案使每段具有宽度的整倍数并且小于100μm的长度来减小纵横比。如图16B所示的实例中，虚拟图案51分割成正方形图案。

同时，当通过喷射和干燥PZT前体溶液形成带图案的机电转换膜(或一些机电转换膜排列形成图案)时，PZT前体溶液中溶剂的干燥速度的差异导致机电转换膜的不均匀的厚度。当喷射到基底上的PZT前体溶液(包括PZT前体和有机溶剂)的有机溶剂干燥时，发生对流并且PZT前体溶液的固体成分在有机溶剂更快地干燥的区域集中。这也称作“咖啡污渍效果(coffee staineffect)”。当形成PZT前体图案(图案化的机电转换膜)时，除了精确地形成图案外，还希望获得均匀的厚度。在形成包括多个机电转换膜(机电转换膜形成的区域)的图案的实验中，在机电转换膜的图案的两端观察到咖啡污渍效果。这是因为在图案的中心部分的空气中由于有机溶剂从机电转换膜(或PZT前体溶液)蒸发到该中心的四面八方而富含有大量的有机溶剂，但是图案末端的空气中缺乏有机溶剂，机电转换膜易于更快速干燥。由于上述原因，为形成具有均匀厚度的喷墨喷头的致动器，优选形成一个或多个不用于实际喷墨的虚拟图案(虚拟机电转换膜)以使溶剂的干燥速率一致。

如图17所示的实例，通过喷墨印刷形成包括间隔84.6μm(300dpi)排列的长椭圆形机电转换膜的图案和每个包括三个(虚拟)机电转换膜的虚拟图案。生成的机电转换膜(除了虚拟图案)具有均匀的厚度。

图18为包括用在参照图5A-5F以及7A-7D描述的方法中的液滴喷射头的液滴喷射设备60的透视图。液滴喷射设备60包括基座61、设置在基座61上的Y轴驱动装置62、以及设置在Y轴驱动装置62上的平台64。平台64在Y轴方向是可移动的并且用于将基底63安装到其上。利用真空或静电吸引和固定基底63的吸引装置(未示出)连接到平台64上。液滴喷射设备60还包括X轴支撑部65，连接到X轴支撑部65上的X轴驱动装置66、Z轴驱动装置67和安装在Z轴驱动装置67上的喷头底座68。Z轴驱动装置67连接到X轴驱动装置66上使喷头基座68在X轴方向是可移动的。用于喷射液滴的液滴喷射头69安装在喷头基座68上。通过供应管道70将液滴从液体罐(未示出)供应到液滴喷射头69。

图19A和19B为根据本发明的另一个实施方式液滴喷射设备的实例的喷墨记录设备100的结构示例图。图19A是剖面侧视图，图19B是喷墨记录设备100的透视图。喷墨记录设备100包括液滴喷射头，液滴喷射头包括通过上述实施方式中所描述的制造方法中的任一方法制造的机电转换器。如图19A和19B所示，喷墨记录设备100包括打印机构104。打印机构104包括在主扫描方向可移动的滑动架101、安装在滑动架101上的记录喷头102、以及用于供应墨水到相应的记录喷头102的墨水滑动架103。记录喷头102是根据本发明的具体实施方式的液滴喷射头的实例的喷墨喷头。送纸盒106可拆卸地连接到喷墨记录设备100的设备主体较低的正面部分。送纸盒106可以保存多张纸张105。用于手动送入纸张105的手动送纸托盘107也设置在设备主体上。打印机构104在从送纸盒106或手动送纸托盘107送入的纸张105上记录图像，带有记录的图像的纸张105排出到位于设备主体背面的纸张收集盘108上。打印机构104的滑动架101由在右侧边板和左侧边板(未示出)之间延伸的主导杆109和次导杆110支撑使滑动架101在主扫描方向滑动。记录喷头102分别喷射黄色(Y)、青色(C)、洋红色(M)和黑色(BK)墨水。记录喷头安装在滑动架101上使它们的喷墨嘴面向下并且喷墨嘴的排列方向与主扫描方向正交。墨水滑动架103可替换的安装在滑动架101上并且含有将供应到记录喷头102的相应颜色的墨水。每个墨水滑动架103具有与上侧的空气连通的空气开口，具有用于供应墨水到下部的相应记录喷头102的供应开口，以及包括充满将要供应到记录喷头102的墨水的多孔体。多孔体的毛细管力以微小的负压力保持墨水。在该实施方式中，如上所述，设置多个相应各自颜色的墨水的记录喷头102。可选择地，可以使用具有用于喷射不同颜色墨滴的喷嘴的一个记录喷头。主导杆109插入到滑动架101的后侧(纸张传送方向的下游侧)，滑动架101的前侧(纸张传送方向的上游侧)放置在次导杆110上。因此，滑动架101由主导杆109和次导杆110可滑动支撑。同步齿带114在由主扫描马达111使其旋转的传动皮带轮112和传动皮带轮113之间延伸，并且连接到滑动架101上。滑动架101由主扫描马达111的正向和反向旋转而前后移动。

将纸张105从送纸盒106传送到记录喷头102下面的位置的机构包括送纸辊子115以及用于分开和送入来自送纸盒106的纸张105的摩擦块116；用于引导送入的纸张105的引导部107；用于颠倒和传送纸张105的传送辊118；用于将纸张105压到传送辊118的圆周面的上的传送棍119；以及用于决定从传送辊118送入的纸张105的角度的驱动辊120。传送辊118由辅助扫描马达121通过齿轮系使其旋转。印刷支撑部122设置在记录喷头102下面以覆盖在滑动架101的主扫描方向上的移动范围。印刷支撑部122是用于引导从传送辊118送入的纸张105的纸张引导部。传送辊123和齿轮(spur)124旋转以沿纸张排出方向送入纸张105，传送辊123和齿轮124设置在沿纸张传送方向的印刷支撑部122的下游。并且，形成纸张排出路径的引导部127和128以及用于排出纸张105到收集盘108上的纸张排出辊125和齿轮126设置在沿纸张传送方向传送辊123和齿轮124的下游。记录喷头102被驱动，滑动架102根据图像信号移动以喷射墨滴到不移动的纸张105上，从而记录图像的线条。然后，纸张105被传送指定距离，记录下一个线条。当接收到记录终端信号或指示纸张105的后缘已经到达记录区域的信号时，记录过程终止，纸张105排出。用于保养和清洁记录喷头102的堵塞的喷嘴的保养/清洁装置129设置在滑动架101的移动范围的右端之外的位置。保养/清洁装置129包括加帽装置和清洁装置。当喷墨记录设备100空闲时，滑动架101移动到保养/清洁装置129上面的位置中。在该位置，记录喷头102由加帽装置覆盖以保持喷嘴潮湿，从而防止由于干燥的墨水引起的喷嘴堵塞。而且，在记录过程之前和之中，墨水喷射到保养/清洁装置129的废墨水接收器中以保持喷嘴中墨水的粘度从而保持墨水的喷射性能。

本发明的一个方面提供使以简单方法形成带图案的机电转换膜成为可能的机电转换器的制造方法、由该制造方法制造的机电转换器、包括该机电转换器的液滴喷射头以及包括该液滴喷射头的液滴喷射设备。

本发明的一个方面提供制造机电转换器的方法。该方法包括部分修饰第一电极的表面的第一步骤；将包括金属复合氧化物的溶胶凝胶液体涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域的第二步骤；将涂敷后的溶胶凝胶液体进行干燥、热分解和结晶以形成机电转换膜的第三步骤；重复第一、第二和第三步骤以获得具有所需厚度的机电转换膜的第四步骤；以及在机电转换膜上形成第二电极的第五步骤。该方法使以较少的步骤通过溶胶凝胶法选择性地形成机电转换膜成为可能，也使简化机电转换器的制造过程成为可能。

第一电极和第二电极中的每个优选包括铂族元素或铂族元素的氧化物，或优选由两种或更多种铂族元素和铂族元素的氧化物的层状膜制成。

通过在第一电极的表面上形成硫醇化合物膜，以及经光刻和蚀刻或利用掩模的紫外线照射部分地去除硫醇化合物膜，可以进行第一步骤。该方法使有效地修饰第一电极的部分表面成分可能，从而利用润湿性的差异选择性地涂敷溶胶凝胶溶液。

通过利用用于微接触印刷的图章在第一电极的部分表面上形成硫醇化合物膜。使有效地修饰第一电极的部分表面成为可能，从而利用润湿性的差异选择性地涂敷溶胶凝胶溶液。

溶胶凝胶液体优选包括由化学式ABO₃表示的金属复合氧化物，其中A表示Pb、Ba和Sr中的一种或多种，B表示Ti、Zr、Sn、Ni、Zn、Mg和Nb中的一种或多种。

第一电极优选包括由化学式ABO₃表示的金属复合氧化物，其中A表示Sr、Ba、Ca和La中的一种或多种，B表示Ru、Co和Ni中的一种或多种。

在第二步骤中，溶胶凝胶液体可以通过液滴喷射头涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域。该方法使通过溶胶凝胶方法选择性地形成机电转换膜成为可能。

在第一步骤中，除了涂敷溶胶凝胶的预定区域外，第一电极表面的区域可以修饰成疏水表面。

与机电转换膜的运转不相关的虚拟图案可以在机电转换膜之外形成。这使得减小纵横比从而提高转移效率成为可能。

虚拟图案可以利用用于微接触印刷的图章形成。该方法使得容易形成虚拟图案以及容易将不涂敷溶胶凝胶液体的非涂敷区域修饰成疏水表面。

本发明不限于具体公开的实施方式，在不脱离本发明的范围可以进行变化和修饰。

本发明基于2009年5月28日提交的第2009-128383号日本优选权申请，以及2010年5月25日提交的第2010-119870号日本优选权申请，其全部内容以引用的方式并入本文中。

Claims

1.制造机电转换器的方法，该方法包括：

部分修饰第一电极的表面的第一步骤；

将包括金属复合氧化物的溶胶凝胶液体涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域的第二步骤；

将涂敷后的溶胶凝胶液体进行干燥、热分解和结晶以形成机电转换膜的第三步骤；

重复第一、第二和第三步骤以获得具有所需厚度的机电转换膜的第四步骤；以及

在机电转换膜上形成第二电极的第五步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，第一电极和第二电极中的每个都包括铂族元素或铂族元素的氧化物，或由两种或更多种铂族元素和铂族元素的氧化物的层叠膜制成。

3.如权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中，在第一电极的表面上形成硫醇化合物膜，以及通过光刻和蚀刻或通过利用掩模的紫外线照射部分地去除所述硫醇化合物膜。

4.如权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中，利用用于微接触印刷的图章，在第一电极的部分表面上形成硫醇化合物膜。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶凝胶液体包括由化学式ABO₃表示的金属复合氧化物，其中A表示Pb、Ba和Sr中的一种或多种，B表示Ti、Zr、Sn、Ni、Zn、Mg和Nb中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其中，第一电极包括由化学式ABO₃表示的金属复合氧化物，其中A表示Sr、Ba、Ca和La中的一种或多种，B表示Ru、Co和Ni中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其中，在第二步骤中，通过液滴喷射头将溶胶凝胶液体涂敷到第一电极的部分修饰后的表面的预定区域。

8.如权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中，除了涂敷溶胶凝胶液体的预定区域之外的第一电极表面区域被修饰成疏水表面。

9.如权利要求1所述的方法，其中，不用于机电转换的虚拟图案在机电转换膜之外形成。

10.如权利要求9所述的方法，其中，利用用于微接触印刷的图章形成虚拟图案。

11.一种机电转换膜，由权利要求1所述的方法制造。

12.一种液滴喷射头，包含权利要求11所述的机电转换器。

13.一种液滴喷射设备，包含权利要求12所述的液滴喷射头。