CN102432733A - 一种用于玄武岩纤维浸润剂的阳离子型乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于玄武岩纤维浸润剂的阳离子型乳液及其制备方法。该乳液中水分含量为55～45份，引发剂0.1-1.0份，单体总量为55～45份，各聚合单体的用量分别为：功能单体0.2～14份；阳离子单体0.9～11份；醋酸乙烯酯24.5～53份。乳化剂用量为0.9～11份。该乳液与水性环氧树脂有很好的相容性，在丙酮中溶解良好，在高温下不发生黄变。可作为玄武岩纤维浸润剂和玻璃纤维浸润剂中的成膜剂。
Description
技术领域
本发明属于用于玄武岩纤维浸润剂的聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法技术领域，具体涉及一种阳离子型的聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法。
背景技术
玄武岩是火山喷发出的岩浆经冷却凝固而成的一种致密状或泡沫状结构的岩石。玄武岩可熔融抽丝，所制得的玄武岩纤维与玻璃纤维的用途有类似之处，但它比玻璃纤维具有更高的力学强度、耐高温、耐化学腐蚀、隔热、隔音、良好的透波吸波性能和环保性能。玄武岩纤维在很大程度上可替代玻璃纤维、碳纤维和石棉，是一种多用途的增强材料；也是当前我国重点发展的新型高性能纤维之一。
玄武岩纤维的加工技术与传统玻璃纤维的加工技术有相似之处，在纤维的拉丝过程中，均需在纤维表面涂覆一种以有机物乳状液为主体的表面处理剂，这种表面处理剂通常被称为浸润剂。在无机纤维的生产和应用过程中，浸润剂起着不可替代的关键作用。使用浸润剂可有效改变无机纤维的加工性能(如拉丝过程)；在无机纤维增强材料的成型过程中，浸润剂可赋予纤维制品所必需的技术性能。浸润剂不仅直接影响成品纱的外观质量，而且更会影响成品纱的性能质量。
浸润剂的主要组分包括：成膜剂、润滑剂、偶联剂、抗静电剂；此外还有增塑剂、交联剂、润湿剂、杀菌剂等。其中，成膜剂在浸润剂的组分中占得比例最大，其对浸润剂性能的影响也最大。作为浸润剂中的成膜剂有多种类型，具体是：1)环氧树脂；2)聚酯树脂；3)聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc乳液)；4)水性聚氨酯。在这些成膜剂中，聚醋酸乙烯酯乳液因其可选品种多、价格低、粘结性强、应用范围宽而倍受重视。
根据无机纤维用途于加工方式的不同，浸润剂的配制也不同。另外，玻璃纤维与玄武岩纤维虽然均为无机纤维，但化学组成上的不同，直接导致了两者在性能和加工过程上的差别。因而，作为首当其冲的浸润剂，在其组成和所使用材料上也就不言而喻地存在着不同。即每一种纤维产品都有专门的浸润剂与之配合，尤其是作为其中主要组分的成膜剂。
此外，目前国内的PVAc乳液多属阴离子型，与浸润剂中的阳离子型的润滑剂、抗静电剂、以及水性环氧匹配性不好，影响浸润剂的稳定性，并严重影响纤纱质量。而非离子型的PVAc乳液中含有用做保护胶体的聚乙烯醇(PVA)，与基体树脂结合浸透性很慢，从而影响了被增 强材料的生产速度和产品质量。因而常见的PVAc乳液不适合用于浸润剂。
本发明的目的，是提供一种阳离子型的PVAc乳液及其制备方法。这种乳液的特点是：1)将与浸润剂体系中的其他成分具有很好的相容性；2)在丙酮中具有较快的溶解速度；3)能满足玄武岩纤维加工与应用过程的性能要求。这种阳离子型PVAc乳液同时也课满足玻璃纤维加工与应用的要求。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种可用于配制玄武岩纤维浸润剂的阳离子型PVAc乳液。
本发明的另一目的是提供一种制备上述阳离子型PVAc乳液的方法。
达到本发明首要目的而提供的阳离子型PVAc乳液，该乳液是在非离子型/阳离子型乳化剂组成的乳化体系中，将功能单体、阳离子单体与醋酸乙烯酯单体共聚在一起制备的阳离子型乳液。该乳液中各聚合单体的用量分别为：功能单体0.2～14份；阳离子单体0.9～11份；醋酸乙烯酯24.5～53份。所使用的乳化体系为：非离子型乳化剂与阳离子表面活性剂的复合乳化体系，非离子型乳化剂与阳离子乳化剂的使用量为聚合单体的1～10％，两者间的比例为3～5∶2～3；采用水性氧化-还原引发剂，用量为0.1～1.0份。
为达到本发明另一目的而提供的制备上述阳离子型PVAc乳液的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将0.9～11份阳离子单体用5～10份的水溶解；将0.2～14份功能单体与24.5～53份醋酸乙烯酯单体混合均匀；将0.1～1.0份引发剂溶在10～20份水中；
2)将0.9～11份乳化剂加入到35～50份水中，在35～55℃下搅拌溶解5～30min；
3)将5～20份的混合单体与0.2～4份的阳离子单体水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化5～45min。在60～70℃条件下于3～10min内加入引发剂总量的1/3，待几乎无回流时，再分别缓慢滴加剩余的混合单体、阳离子单体水溶液和引发剂水溶液；升高温度至72～75℃，聚合时间为2～6小时；
4)滴完全部单体和引发剂后，将体系温度升至78～88℃，反应30～60min；
5)降温至30～55℃，用NaCO3调乳液pH为4.5～5.5。
该方法中所用的功能单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等中的任一种；
该方法中所用的阳离子单体为：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵等中的任一种；
该方法中所用的复合乳化剂为：非离子型乳化剂与阳离子乳化剂的复合物。其中，非离子型乳化剂包括：烷基酚环氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段聚合物、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等；阳离子乳化剂包括：超支化双子阳离子乳化剂、双子阳离子乳化剂以及常规的阳离子乳化剂。其中非离子型乳化剂为所述中的两种或两种以上。非离子型乳化剂与阳离子乳化剂比例为3～5∶2～3(质量比)。超支化双子阳离子乳化剂的支化度为8以上。其中双子阳离子乳化剂的种类及结构如下：
(结构一)
(结构二)
(结构三)
(结构四)
该方法中所用的聚合反应引发剂为水溶性的过氧类或水溶性氧化还原体系中的任一种。 其中水溶性过氧类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐中的任一种。水溶性氧化还原体系中氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、四价铈盐、高锰酸钾等中的任一种；还原剂为Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、醇、胺、草酸、葡萄糖等中的任一种，用量为0.1～1.0份。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、由于本发明以醋酸乙烯酯为主单体，使合成产品的成本下降，有利于其市场推广；
2、由于本发明采用了超支化或双子表面活性剂，在相对简化的工艺条件下实现了醋酸乙烯酯与阳离子单体的共聚合，合成产物具有很好的稳定性；乳胶粒子表面所带正电荷可有效保证合成乳液与浸润剂中其他组分的良好混容型；
3、由于本发明采用了合理的乳化体系，从而避免了通常作为PVAc乳液保护胶体的PVA的使用，使合成乳液具有良好的浸透性，保证了玄武岩纤维后加工的顺利进行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
具体实施方式
实施例1
将0.1份过硫酸钾溶在15份水中，1.5份二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵溶于5份水中；将25份醋酸乙烯酯、1份丙烯酸、15份马来酸二丁酯混合均匀；将3份TX-30、2份吐温80、2份结构四双子乳化剂加入到30份水中，在35℃下搅拌溶解15min；将1/5量的混合单体和1/3量的二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化30min。在65℃条件下3min内加入5份的过硫酸钾水溶液，逐渐升温至72℃，待几乎无回流时，升高温度至72℃，缓慢滴加剩余的混合单体、二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵水溶液和过硫酸铵水溶液；用时4小时。再升高温度至78℃，60min；降温至55℃，用NaCO3调乳液pH为4.5。得到阳离子型的PVAc乳液。
实施例2
将0.1份过硫酸钾溶与0.07份焦亚硫酸钠溶解在15份水中，3份二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵溶于10份的水中；将35份醋酸乙烯酯、1份甲基丙烯酸、10份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯、混合均匀；将2份TX-30、3份X-100、3份结构三双子乳化剂加入到28 份水中，在40℃下搅拌溶解20min；将1/5量的混合单体和1/3量的二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化30min。在60℃条件下3min内加入5份的过硫酸钾水溶液，逐渐升温至72℃，待几乎无回流时，升高温度至73℃，缓慢滴加剩余的混合单体、二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵水溶液和过硫酸铵水溶液；用时4小时。再补充0.05份过硫酸钾溶与0.01份焦亚硫酸钠(溶解在2份水中)，升高温度至80℃，60min；降温至55℃，用NaCO3调乳液pH为4.8。得到阳离子型的PVAc乳液。
实施例3
将0.5份过硫酸钾溶与0.4份Na2SO3溶解在15份水中，2份二甲基二烯丙基氯化铵溶于7份的水中；将44份醋酸乙烯酯、2份丙烯酸、5份马来酸二辛酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀；将1份F68、2.5份OP-10、3份结构一双子乳化剂加入到30份水中，在40℃下搅拌溶解25min；将1/5量的混合单体和1/3量的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化30min。在60℃条件下3min内加入5份的过硫酸钾/Na2SO3水溶液，逐渐升温至72℃，待几乎无回流时，升高温度至74℃，缓慢滴加剩余的混合单体、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和过硫酸铵/Na2SO3水溶液；用时6小时。再升高温度至85℃，60min；降温至55℃，用NaCO3调乳液pH为5.0。得到阳离子型的PVAc乳液。
实施例4
将0.7份过硫酸铵溶解在15份水中，2份二甲基二烯丙基氯化铵与1份丙烯酰胺溶于8份的水中；将43份醋酸乙烯酯、5份丙烯酸乙酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀；将3份土温-20、1.5份土温-60、2份超支化双子阳离子乳化剂31551加入到30份水中，在55℃下搅拌溶解25min；将1/5量的混合单体和1/3量的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化30min。在65℃条件下3min内加入5份的过硫酸铵水溶液，逐渐升温至72℃，待几乎无回流时，升高温度至75℃，缓慢滴加剩余的混合单体、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺水溶液和过硫酸铵水溶液；用时5小时。再升高温度至88℃，60min；降温至55℃，用NaCO3调乳液pH为5.5。得到阳离子型的PVAc乳液。
实施例5
将1份过氧化氢、0.3份硫酸亚铁溶解在15份水中，8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份的水中；将40份醋酸乙烯酯、5份丙烯酸羟丙酯、1份丙烯酸混合均匀；将2份聚氧乙烯嵌段聚合物F68、1份OP-10、1.5份超支化双子阳离子乳化剂31551加入到25份水中，在48℃下搅拌溶解25min；将1/5量的混合单体和1/3量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化30min。在60℃条件下3min内加入5份的过氧化氢/硫 酸亚铁水溶液，逐渐升温至72℃，待几乎无回流时，升高温度至73℃，缓慢滴加剩余的混合单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液和过氧化氢/硫酸亚铁水溶液；用时5小时。再升高温度至85℃，60min；降温至55℃，用NaCO3调乳液pH为5。得到阳离子型的PVAc乳液。
Claims (10)
1.一类阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于，该乳液由水、功能单体-阳离子单体-醋酸乙烯酯共聚物、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、引发剂组成，其中，醋酸乙烯酯单体为该乳液的主要成分，功能单体与阳离子型单体共同作用赋予了该乳液作为玄武岩纤维浸润剂中成膜剂所需要的各种性能。
2.根据权利要求1所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：该乳液由水、功能单体-阳离子单体-醋酸乙烯酯共聚物、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、引发剂组成，其中，水45～55份、功能单体-阳离子单体-醋酸乙烯酯共聚物45～55份、乳化剂0.9～11份、引发剂0.1～1.0份。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：合成功能单体-阳离子单体-醋酸乙烯酯共聚物时，功能单体用量为0.2～14份、阳离子单体用量0.9～11份、醋酸乙烯酯用量为24.5～53份、乳化剂用量为0.9～11份、引发剂用量为0.1～1.0份。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于，乳化剂为非离子型乳化剂与阳离子型乳化剂按一定比例配合的复合乳化剂，其中非离子型乳化剂与阳离子型乳化剂的质量比为3～5∶2～3。
5.根据权利要求3所述的的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯中的任一种。
6.根据权利要求3所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲胺基乙基丙烯酸脂氯甲烷季铵中的任一种。
7.根据权利要求4所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于：非离子型乳化剂为烷基酚环氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种。
8.根据权利要求4所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于，该阳离子型乳化剂为：超支化双子阳离子乳化剂、双子阳离子乳化剂以及季铵盐、脂肪铵盐中的任一种，其中超支化双子阳离子型乳化剂的支化度为8以上；双子阳离子乳化剂的结构如下：
(结构一)
(结构二)
(结构三)
(结构四)
9.根据权利要求1所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于，引发剂为水溶性的过氧类或水溶性氧化还原体系中的任一种；其中水溶性过氧类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵过硫酸盐中的任一种；水溶性氧化还原体系中氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、四价铈盐、高锰酸钾中的任一种，还原剂为Fe2+、Cu+、焦亚硫酸钠、NaHSO3、Na2SO3、醇、胺、草酸、葡萄糖中的任一种。
10.一种制备权利要求1所述的阳离子型聚醋酸乙烯酯共聚乳液的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将0.9～11份阳离子单体用5～10份的水溶解；将0.2～14份功能单体与24.5～53份醋酸乙烯酯单体混合均匀；将0.1～1.0份引发剂溶在10～20份水中；
2)将0.9～11份乳化剂加入到35～50份水中，在35～55℃下搅拌溶解5～30min；
3)将5～20份的混合单体与0.2～4份的阳离子单体水溶液一次性加入反应器中，搅拌预乳化5～45min；在60～70℃条件下于3～10min内加入引发剂总量的1/3，待几乎无回流时，再分别缓慢滴加剩余的混合单体、阳离子单体水溶液和引发剂水溶液；升高温度至72～75℃，聚合时间为2～6小时；
4)滴完全部单体和引发剂后，将体系温度升至78～88℃，反应30～60 min；
5)降温至30-～55℃，用NaCO3调乳液pH为4.5～5.5。
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