CN102414878B - 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的非水电解液二次电池用电极板用的电极板具备集电体和上述集电体表面的至少一部分上形成的电极活性物质层。上述电极活性物质层含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分。上述结着物质为不呈现出碱金属离子插入消除反应的无定形金属氧化物。

Description

非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池所使用的电极板、上述电极板的制备方法以及非水电解液二次电池。

背景技术

锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池由于具有高能量密度、高电压，而且无充放电时的记忆效应(若在完全放电前进行电池的充电，则电池容量逐渐减少的现象)，所以被用于便携机器、笔记本式个人计算机、手提式机器等各种领域。

上述非水电解液二次电池通常由正极板、负极板、隔板和非水电解液构成。在这里，作为上述正极板，多使用具备在金属箔等集电体的表面固着正极活性物质粒子而形成的电极活性物质层的正极板。另外，作为上述负极板，多使用具备在铜或铝等集电体表面固着负极活性物质粒子而形成的电极活性物质层的负极板。

为制备作为上述正极板或负极板的电极板，首先使用作为正极活性物质粒子或负极活性物质粒子的电极物质粒子、树脂制结着剂和导电材料(但是，当在负极活性物质粒子也发挥导电效果的情况等即使无导电材料也可获得充分的电极性能时，有时省略导电材料)，或进一步根据需要使用其它材料，在溶剂中混炼和/或分散，制备泥浆状的电极活性物质层形成组合物。然后，将上述电极活性物质层形成组合物涂布于集电体表面，接着干燥，在集电体上形成涂膜，通过挤压制备具备电极活性物质层的电极板，这样的方法为常规方法(例如JP2006-310010A或JP2006-107750A)。

此时，电极活性物质层形成组合物所含有的电极活性物质粒子为分散于该组合物中的粒子状金属化合物，仅凭其本身，即使被涂布于集电体表面、干燥、挤压，也难以固着于该集电体表面，而立刻从集电体剥离。因此，在电极活性物质层形成组合物中添加树脂制结着剂，通过树脂制结着剂将电极活性物质粒子固着于集电体上，形成电极活性物质层。因此，树脂制结着剂在上述电极活性物质层形成组合物中实质上为必需成分。

因此，近年来面向电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出功率的领域，进一步开展了锂离子二次电池的开发。另外，即使是移动电话等比较小型的装置所使用的二次电池，由于装置具有多功能化的趋势，所以期待输出功率特性的提高。与之相对的是，为在二次电池中实现输出功率的提高，需要降低电池的阻抗。这是由于阻抗高的电池在高速充放电时具有无法充分利用其容量等的问题。

降低电极板的阻抗对于降低二次电池的阻抗而言是有效的，到目前为止已知使电极板上形成的电极活性物质层薄膜化、扩大电极面积的方法。另外，与水系电解液相比，通常锂离子二次电池所使用的非水电解液的电阻较高，所以从开发之初，开发了如下方式：使用与铅蓄电池等其它电池相比薄且面积大的电极，且缩短正极和负极的极板间距离。

但是，若考虑到电极活性物质层中还存在活性物质粒子以外的成分，则使层厚度变薄也有限度，实质上电极活性物质层的厚度下限至少为数十μm水平。

另外，作为用于提高电极板的高输出功率的其它方法，进一步缩小所使用的活性物质粒子粒径的手段也是有效的。通过缩小活性物质粒子的粒径，可增大电极活性物质层中所含有的电极活性物质粒子表面积的总量，而且可缩小在电极活性物质粒子内插入脱离的锂离子在该粒子内的移动距离。因此，锂离子的行动更加流畅，结果可实现输入功率的提高。

但是，实际上随着活性物质粒子粒径的缩小，电极活性物质层形成组合物的粘度有增大的倾向，该倾向特别是在使用粒径为11μm以下或更小粒径的活性物质粒子时显著出现。因此，能够使用的活性物质粒子的粒径大小实质上受到限制，所以对于上述电极活性物质层的薄膜化起到不利的作用。

发明内容

本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于，提供在非水电解液二次电池用电极板中输出输入特性高的电极板，另外本发明的目的在于，通过使用上述电极板实现输出输入特性高的非水电解液二次电池，和提供制备上述电极板的方法。

本发明人发现不使用通常所采用的树脂制结着剂，而经由无定形且不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物可将电极活性物质粒子固着于集电体上。另外，本发明人还发现，通过使电极活性物质层中含有碳成分，可显示出更合乎需要的输出输入特性。于是，本发明人基于上述见解，完成本发明的非水电解液二次电池用电极板和使用该电极板的非水电解液二次电池。

此外，作为制备如下电极板的手段之1，上述电极板具有不使用树脂制结着剂而经由无定形且不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物在集电体上固着电极活性物质粒子而形成的电极活性物质，本发明人发现如下方法：制备至少含有用于生成金属氧化物作为结着物质的含金属元素化合物、电极活性物质粒子和有机物的组合物，或至少含有用于生成金属氧化物作为结着物质的有机金属化合物和电极活性物质粒子的组合物，将其涂布于集电体上形成涂膜，于合适的温度下加热该涂膜。

即，本发明人发现：通过在集电极上涂布的含金属元素化合或有机金属化合物的热分解起始温度以上，且不足所生成的金属氧化物的结晶温度的温度下加热涂膜，可生成作为结着物质的金属氧化物，并且此时可将该结着物质周围存在的电极活性物质粒子固着集电体上，以及通过调整上述加热时的温度等可使源自上述有机物或上述有机金属化合物的碳成分作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中。于是，本发明人基于上述见解完成了非水电解液二次电池用电极板的制备方法的发明。

本发明的非水电解液二次电池用电极板具备：

集电体和

在上述集电体表面的至少一部分上形成的电极活性物质层；

上述电极活性物质层含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分，

上述结着物质为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的无定形金属氧化物。

在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层可进一步含有导电材料。

另外，在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述金属氧化物可以是含有选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任1种金属元素的金属氧化物或含有选自上述金属元素中的2种以上金属元素的复合金属氧化物。

此外，在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质粒子的粒径可以为11μm以下。

本发明的非水电解液二次电池具备：

正极板、

负极板、

上述正极板和上述负极板之间设置的隔板和

含有非水溶剂的电解液；

上述正极板和负极板中的至少一方为权利要求1的非水电解液二次电池用电极板。

本发明的第1非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、含金属元素化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述含金属元素化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述含金属元素化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使 用的上述含金属元素化合物，

在上述加热工序中，以在上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

在本发明的第1非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述含金属元素化合可以是金属盐。

本发明的第2非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子和有机金属化合物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，

在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

在本发明的第2非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述有机金属化合物可以是金属盐。

本发明的第3非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，

在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳或源自上述有机物的碳中的至少一个可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

在本发明的第3非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述有机金属化合物可以是金属盐。

附图说明

图1为示出无定形氧化铁的X射线衍射结果的图。

图2为示出结晶性氧化铁的X射线衍射结果的图。

图3为示出使用呈现出锂插入脱离反应的金属氧化物的循环伏安测定试验结果的循环伏安图。

图4为示出使用不呈现出锂插入脱离反应的金属氧化物的循环伏安测定试验结果的循环伏安图。

图5为使用扫描电镜(SEM)在10,000的放大倍数下观察相对于集电体面垂直截断实施例1时的截面的电镜照片。

图6为示出实施例1的电极活性物质层的X射线衍射结果的图。

图7为示出以与实施例1相同的条件加热制得的氧化铁的X射线衍射结果的图。

图8为示出作为正极活性物质粒子的锰酸锂的X射线衍射结果的图。

图9A为示出非水电解液二次电池的图。

图9B为示出非水电解液二次电池用电极板的图。

实施发明的最佳方式

以下对实施本发明的非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池的方式依次进行说明。需要说明的是，在以下说明中，当无特殊说明时，作为本发明的非水电解液二次电池，以锂离子二次电池为例进行说明。另外，对于作为本发明中金属氧化物的特质的“不呈现出碱金属离子插入脱离反应”这一点，当无特殊说明时，作为碱金属离子的实例，使用锂离子对其插入脱离进行说明。另外，本发明的电极板包含非水电解液二次电池所使用的正极板和负极板的任一个。因此，在以下说明中，当无特殊说明时，对于正极板和负极板，作为电极板统一进行说明，根据需要分别对正极板和负极板进行说明。

[非水电解液二次电池用电极板]

如图9B所示，本实施方式的非水电解液二次电池用电极板20具有集电体20a和集电体20a表面的至少一部分上形成的电极活性物质层20b。电极活性物质层20含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分。结着物质为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的无定形金属氧化物。以下对电极活性物质层、集电体、电极的充放电率特性评价方法进行依次说明。

(电极活性物质层)

电极活性物质层为如下的层：电极活性物质粒子不像以往那样通过树脂制结着剂而是通过无定形的且不呈现出锂离子等碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物固着于集电体上，而且含有区别于导电材料的碳成分。

电极活性物质层的厚度可考虑该电极板所需要的电容量和输出输入特性酌情设计。按通常200μm以下、更通常100μm以上且150μm以下的厚度设计。但是，特别是在本实施方式中，由于可非常薄的形成电极活性物质层，所以也可根据所使用的电极活性物质粒子的粒径，形成膜厚为300nm以上、200μm以下的电极活性物质层。从提高输出输入特性的同时可获得高容量的观点出发，特别优选将电极活性物质层的膜厚制成300nm以上、30μm以下，更优选制成500nm以上、11μm以下。

当电极活性物质层的厚度像上述范围那样薄时，意味着所使用的电极活性物质粒子为粒径小的粒子，至少为电极活性物质层膜厚以下的粒径，因此结果大大有助于输出输出功率的提高。另外，如上所示，当电极活性物质层的膜厚薄时，由于在电极活性物质层中移动电极活性物质粒子和集电体的电子的移动距离缩短，所以可降低电极板的电阻，结果可有助于输出输入特性的提高，故优选。

需要说明的是，在本实施方式中电极活性物质层的膜厚下限主要依赖于所使用的电极活性物质粒子的粒径，随着可使用的电极活性物质粒子粒径的缩小，可形成进一步低于上述范围的更薄的膜厚。

另外，电极活性物质层优选存在电解液可渗透的程度的空隙，电极活性物质层中的空隙率通常为15～40％，更优选为20～40％。

以下对电极活性物质层中所含有的物质进行具体说明。

电极活性物质粒子：

作为电极活性物质层所含有的电极活性物质粒子，若为通常在非水电解液二次电池用电极板中使用的呈现出锂离子插入脱离反应的可充放电的正极活性物质粒子或负极活性物质粒子，则无特殊限定。即，在本实施方式中，在集电体上通过介于电极活性物质粒子等粒子间或电极活性物质粒子与集电体之间的金属氧化物而相互结合形成电极活性物质层，上述金属氧化物与电极活性物质粒子的种类和形状无关，作为结着物质发挥作用。

另外，由于本实施方式的电极活性物质层所含有的金属氧化物为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的化合物，所以对所有电极活性物质粒子的反应均无影响，从此观点出发，电极活性物质粒子可不受特殊限定而使用。例如，在锂离子二次电池中，作为上述电极活性物质粒子中特别是正极活性物质粒子的具体实例，可列举出例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFeO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄等锂过渡金属复合氧化物等的活性物质粒子。另外，同样作为负极活性物质粒子的具体实例，可列举出像天然石墨、人造石墨、无定形碳、碳黑或向这些成分中添加异种元素而成的物质等含有碳质材料的活性物质粒子，或Li₄Ti₅O₁₂等金属氧化物、金属锂及其合金、锡、硅、以及这些物质的合金等呈现出锂离子插入脱离反应的材料。

本实施方式所使用的电极活性物质粒子的粒径无特殊限定，可酌情选择使用任意大小的粒子。但是，粒径越小，可使电极活性物质层中的电极活性物质粒子的表面积总量增大，所以当需求更高的输入输出功率时，优选选择粒径尺寸小的粒子。如上所述，将可不受特殊限定而选择粒径的大小作为本实施方式的有利效果而特别写出。即，现有的电极板在其制备中由于电极活性物质层形成组合物的粘度显著升高的缘故而难以使用粒径小的电极活性物质粒子。与之相对的是，由于在本实施方式的电极板中可使电极活性物质层中含有任意粒径的电极活性物质粒子，所以在可增大电极活性物质层中电极活性物质粒子的表面面积的同时，可缩短1个电极活性物质粒子内的锂离子的移动距离，因此可使输出输入特性得到飞跃性的提高。如上所述，在本实施方式中，虽然可使用比目前小的粒径的电极活性物质粒子的理由不明确，但认为是向电极活性物质层形成组合物中添加用于生成金属氧化物的含金属元素化合物或有机金属化合物代替目前的树脂制结着剂所致。

更具体而言，当选择粒径为11μm以下的电极活性物质粒子时，在目前的电极活性物质层形成组合物中导致该组合物的粘度升高，其调整困难，操作性差。与之相对的是，在制备本实施方式的电极板时电极活性物质层形成组合物的粘度无特殊问题，呈现出良好的操作性，所以可容易的获得如下电极板，上述电极板具备含有粒径为11μm以下的电极活性物质粒子的电极活性物质层。如上所述，从在充分确保电极活性物质层形成组合物操作性之外谋求高的输出输入特性的观点出发，优选将电极活性物质粒子的粒径制成11μm以下。

另外，特别是若电极活性物质粒子的粒径达到5μm以下，则即使要制备具有使用树脂制结着剂的目前组成的电极活性物质层的电极板，电极活性物质层形成组合物的粘度过高，无流动性，无法应用于印刷机等量产设备。需要说明的是，可通过大量补充溶剂提高上述电极活性物质层形成组合物的流动性，但若如此，则干燥需要花费非常多的时间，不切实际，特别是不能通过卷绕装置进行生产。另一方面，在本实施方式中，即使是使用粒径为5μm以下的电极活性物质粒子的情况，也可适度确保电极活性物质层形成组合物的粘度，流动性也好，所以可适用于量产设备。因此，从通过量产设备生产发挥高输出输入特性的电极板的观点出发，优选将电极活性物质粒子的粒径制成5μm以下。

此外，当要使用电极活性物质粒子的粒径为1μm以下的粒子形成目前具备含有树脂制结着剂的电极活性物质层的电极板时，在电极活性物质层形成组合物中分散电极活性物质粒子的操作本身就是困难的，不可能实现。与之相对的是，在本实施方式中，即使使用粒径为1μm以下的电极活性物质粒子，在电极活性物质层形成组合物中的分散性也好，可在集电体上良好地形成含有该尺寸的电极活性物质粒子的电极活性物质层。因此，在本实施方式中使用粒径为1μm以下的电极活性物质粒子非常有利，故优选。需要说明的是，在上述观点下，在本实施方式中电极活性物质粒子的粒径进一步选择500nm以下、更优选100nm以下的粒径。

需要说明的是，本发明和本说明书中示出的电极活性物质粒子的粒径为通过激光衍射/散射式粒度分布测定仪测定的平均粒径(体积中位径：D50)。另外，电极活性物质层中所含有的电极活性物质的粒径可使用图像分析式粒度分布测定软件(Mountech co.，Ltd.(株式会社マウンテツク)制，MAC VIEW)测定电镜观察结果。

作为结着物质的金属氧化物：

上述电极活性物质层中作为结着物质含有的金属氧化物为通常被理解为金属的金属元素的氧化物，若为不呈现出锂离子插入脱离反应的无定形金属氧化物，则无特殊限定。作为上述金属元素的实例，可列举出Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra和Ce等。

另外，虽然理由不明确，但在本实施方式的电极板中，在上述金属元素中特别是当属于第3周期乃至第5周期的金属元素的氧化物作为结着物质存在于电极活性物质层中时，更好的显示出输出输入特性的提高，故优选。即，更优选含有选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的金属元素的金属酸化物作为结着物质存在于电极活性物质层中。

特别是在含有属于上述第3周期至第5周期的金属元素的金属氧化物中，氧化钛在廉价且操作性也容易的基础上，当作为结着物质包含于电极活性物质层中时可显示出非常优异的输出输入特性提高效果，故优选。即，在具备含有氧化钛作为结着物质的电极活性物质层的本实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，在50C的放电率下可显示出80％以上的高充放电率(放电电容维持率)，也可充分对应于汽车等大型装置。

本实施方式中的金属氧化物可以是上述金属元素中的任1种元素上键合有氧的金属氧化物或含有选自上述金属元素中的2种以上金属元素的复合金属氧化物中的任一种。例如，作为1个金属元素上键合有氧的金属氧化物的实例，可列举出氧化钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化镓、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钼、氧化钌、氧化钽、氧化钨、氧化铈等。

另外，作为可用作本实施方式的金属氧化物的化合物实例，上述金属氧化物为含有2种以上金属元素的复合金属氧化物，例如可列举出掺杂有钆的氧化铈、掺杂有钇的氧化锆、铁和钛的混合氧化物、混合有铟和锡的氧化物、掺杂有锂的氧化镍等。

需要说明的是，本段落中记载的金属氧化物的实例对本发明的金属氧化物无任何限定，在本发明中，在集电体上可作为电极活性物质粒子的结着物质发挥作用的金属氧化物为不呈现出锂离子插入脱离反应的无定形金属氧化物，即使不使用树脂制结着剂，若为可使电极活性物质粒子固着于集电体上的物质，则可以是任意物质。另外，在本发明中，可以1种上述金属氧化物或2种以上的上述金属氧化物的组合包含于电极活性物质层中。

结着物质的掺混比例：

在本实施方式中，电极活性物质层中的金属氧化物与电极活性物质粒子的掺混比例无特殊限定，可考虑所使用的电极活性物质粒子的种类和大小、金属氧化物的种类、电极所需求的功能等酌情确定。但是，通常而言，电极活性物质层中的电极活性物质粒子量多的一方电极的电容量增大，所以从此观点出发，可以说优选相对于电极活性物质层中存在的电极活性物质粒子的金属氧化物掺混量少的一方。

更具体而言，在上述电极活性物质层中，当将上述电极活性物质粒子的重量比例按100重量份计时，可将上述金属氧化物的重量比例制成1重量份以上、50重量份以下。若不足1重量份，则存在电极活性物质粒子未良好的固着于集电体上的情况。

另一方面，上述金属氧化物重量比例上限的记载在本发明中无排除金属氧化物超过该上限存在的涵义。而是表示为增大电极的电容量，可以以更少量的金属氧化物使活性物质粒子固着于集电体上的涵义。

关于结着物质的结晶性：

金属氧化物被特定为无定形。在本发明中，无定形金属氧化物意味着用X射线衍射装置分析该金属氧化物或含有该金属氧化物的样品，未检测出该金属氧化物的峰的情况。例如，作为金属元素，以铁为例，使用各自在X射线衍射装置中的具体分析结果对结晶性氧化铁、无定形氧化铁进行说明。

首先，将4.0g的Fe(NO₃)·9H₂O[分子量：404]与15g的甲醇混合，进一步加入10g的乙二醇，制备样品溶液。接着，将上述样品溶液涂布于玻璃基板上制备样品1和2，样品1于300℃加热1小时，另一方面样品2于500℃加热1小时。接着，切除加热后的样品1和2的制膜面，分别制成分析样品1和2，对其进行组成分析。在这里，分析样品1的组成分析结果为Fe元素34原子％、O元素66原子％，而分析样品2的组成分析结果为Fe元素38原子％、O元素62原子％。因此，确认分析样品1和2所含有的铁均被氧化。

接着，通过X射线衍射装置对分析样品1和2的结晶性进行评价。对于各自的分析结果，分析样品1如图1所示，分析样品2如图2所示。由图1和图2可知，图1仅呈现出宽泛的图，而未观察到任何峰，可理解为无定形状态。另一方面，在图2中，在横轴的32°和58°附近可确认有峰，因此可理解为结晶性氧化铁生成于玻璃基板上。

如上所述，在本发明中，在通过组成分析确认金属元素是否形成氧化物的同时，根据通过X射线衍射装置得到的图可确认该金属氧化物是无定形的还是结晶性的。

关于结着物质的碱金属离子插入脱离反应的有无：

另外，金属氧化物被特定为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的化合物。其理由意味着金属氧化物不与锂离子等碱金属离子发生电化学反应。因此，不出现该金属氧化物的电化学反应所伴有的膨胀和反应物，结果抑制由电极活性物质层中金属氧化物的膨胀或缺损等所引起的劣化。

对于金属氧化物的锂离子插入脱离反应的有无，可通过电化学测定(循环伏安测定：CV)法确认。

以下对CV试验进行说明。具体而言，将电极电位设置在适合活性物质的电压范围内，例如假设锂离子作为碱金属离子，，若LiMn₂O₄作为金属氧化物，则从3.0V扫描至4.3V，然后再次恢复至3.0V，重复此操作3次左右。扫描速度优选为1mV/秒。例如，若为LiMn₂O₄，则如图3所示，在约3.9V附近出现相当于LiMn₂O₄的Li脱离反应的氧化峰，在约4.1V附近出现相当于Li插入反应的还原峰，由此可确认锂离子插入脱离反应的有无。另外，如图4所示，当未出现峰时可以判断无锂离子的插入脱离反应。

需要说明的是，在本发明中，金属氧化物不呈现出锂离子插入脱离反应并不意味金属氧化物固有的电学性质，而意味着电极活性物质层中作为结着物质所含有的金属氧化物在适合该电极活性物质中所含有的电极活性物质粒子的电压范围内不呈现出锂离子插入脱离反应。即，这是由于在电极板中上述金属氧化物实质上不插入脱离锂离子是重要的。

需要说明的是，在制备非水电解液二次电池用电极板时，预定在电极活性物质层中含有的金属氧化物的锂离子插入脱离反应的有无可如上确认。因此，可在预先确认之后，使不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物作为结着物质存在于电极活性物质层中。另一方面，已完成的电极板的电极活性物质层中是否含有不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物例如可如下确认。即，切下电极活性物质层制备样品，通过进行该样品的组成分析可推测样品中含有怎样的金属氧化物。然后，在玻璃等基板上形成含有推测的金属氧化物的膜，将其供于循环伏安测定试验，从而可确认该金属氧化物是否呈现出锂离子插入脱离反应。

导电材料：

对于电极板而言，可任意在电极活性物质层中进一步含有导电材料。通常通过使电极活性物质层中含有导电材料，可更好的确保电极活性物质层中各电极活性物质与集电体的电子传导性，有效降低电极活性物质层本身的体积电阻率，故优选。作为上述导电材料，可使用通常非水电解液二次电池用电极板所使用的材料，可示例出乙炔黑、科琴黑等粒子状的碳黑等导电性的碳材料。上述导电材料的平均初始粒径优选为20nm～50nm左右。另外，作为不同的导电材料，碳纤维(VGCF)是公知的。上述碳纤维是在长度方向可良好的导电，可提高电的流动性的物质，纤维长度为1μm至20μm左右。因此，除上述乙炔黑等粒子状导电材料外，通过进一步合用碳纤维，可提高导电材料的添加效果。上述导电材料的导电性通常以电阻率表示，呈现出0.14～0.25Ωcm左右的电阻。

需要说明的是，与测定活性物质粒径的方法相同，上述平均初始粒径可通过由电子显微镜得到的实测值求得的算术平均值求出。

当电极活性物质层中含有导电材料时，其含量无特殊限定，但通常相对于100重量份的电极活性物质粒子，优选使导电性材料的比例达到5重量份以上、20重量份以下。

区别于导电材料的碳成分：

电极活性物质层中含有区别于导电材料的碳成分(以下简称为“碳成分”)。上述碳成分区别于任意添加的导电材料，而且特别是在负极板中区别于负极活性物质粒子存在于电极活性物质层中。

电极活性物质层中碳成分的存在通常可如下确认，通过制得的电极板中的电极活性物质层的组成分析检测出的碳源是否多于源自电极活性物质和导电材料的碳量。但是，当碳成分的量为微量时，组成分析也可能反映不出残存量。本发明人确认，即使是这样的微量碳成分，实际上通过存在于电极活性物质层中也可有助于电极板输出输入特性的提高。例如，进行如下预试验，上述预试验通过将添加导电材料前的电极活性物质层形成组合物涂布于基板上形成涂膜，于合适的加热温度下加热，从而预先确认形成的膜中存在有碳成分。接着，将实际添加有导电材料等的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上，在与预试验相同的加热条件下加热。在如上制得的电极板中，可以理解为不论电极活性物质层的组成分析结果如何，该电极活性物质层中均残存有构成导电材料的碳以外的碳成分。

更具体而言，为确认电极活性物质层中是否含有上述碳成分，可使用透射电镜(TEM)，根据采用扫描透射电镜法(STEM法)以EDX检测器通过纳克级元素分析示出的元素分布图确认碳元素。或者，也可根据以EELS分光器得到的纳克级状态评价、以HAADF检测器得到的组成对比图像确认电极活性物质层中含有的碳成分。利用上述元素分布图或组成对比图像的方法在电极板的负极板中特别有用。即，石墨等负极活性物质粒子或导电材料粒子基本以纯粹的碳原子集合体存在于电极活性物质层中。因此，在STEM法等得到的碳元素分布图中，石墨或导电材料作为集中的碳原子的存在形式被观察到。另一方面，上述碳成分并不是像导电材料的规模那样的碳原子集合体，可通过其它成分中分散的碳元素的存在确认上述碳成分。因此，在碳元素分布图中，可通过电极活性物质中散布的碳元素的存在确认上述碳成分。

需要说明的是，碳成分也可包含于电极活性物质层中的金属氧化物中。即，在电极活性物质层中生成上述金属氧化物时，存在含有碳成分而生成上述结着物质的情况，即使是这样的情况，也能够发挥维持高输出输入特性和良好的加工特性等的优异效果。

上述碳成分例如源自下述的有机物或有机金属化合物等电极活性物质层形成组合物中添加的物质中的碳，可通过调整其制备工序中的加热温度等，使上述碳成分残存于所形成的电极活性物质层中获得，但不限定于此。

更具体而言，进行预先确认碳成分存在于如下形成的膜中的预试验：将添加导电材料或由石墨构成的负极活性物质粒子等碳材料前的电极活性物质层形成组合物涂布于基板上，形成涂膜，于合适的加热温度或合适的加热气氛下加热。接着，通过将含有必需材料的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上，在与预试验相同的条件下实施加热工序，可制备具有如下电极活性物质层的电极板，上述电极活性物质层含有导电材料或由石墨构成的电极活性物质粒子等碳材料以外的碳成分。

在含有金属氧化物作为结着物质的本实施方式中，通过使电极活性物质层中含有区别于导电材料的碳成分，可进一步提高输出输入特性。此外通过本发明人的研究发现，通过含有该碳成分，电极活性物质层的柔软性提高，即使不使用树脂制结着剂，也能够显示出与目前一样优异的加工特性。因此，在加工本实施方式的电极板时，或使用所制备的本实施方式的电极板制备非水电解液二次电池时，即使电极板处于弯曲的状态，也不会出现电极活性物质层从集电体上剥离或活性物质粒子落下，可提供非常优良的电极板。

需要说明的是，电极活性物质层中区别于导电材料的碳成分量无特殊限定，即使是在通常的组成分析中不能反映出来的程度的微量含量，也能够有助于电极板输出输入特性的提高。

例如，存在作为结着物质的金属氧化物中含有上述碳成分的情况，在这样的情况下，以上述金属氧化物中所含有金属元素按100％摩尔计，优选含有10％摩尔以上的上述碳成分，另外其上限虽无特殊限定，但在50％摩尔以下的含量下即可有助于输出输入特性的充分提高和加工特性的充分提高。

其它添加材料：

电极活性物质层至少含有电极活性物质粒子、作为结着物质的金属氧化物和区别于导电材料的碳成分，而且可进一步添加导电材料，但在不偏离本发明宗旨的范围内也可进一步含有任意的添加剂。

(集电体)

集电体只要是通常作为非水电解液二次电池用电极板的电极集电体使用的集电体，则无特殊限定。例如，作为正极集电体，可优选使用铝箔、镍箔等，作为负极集电体，可优选使用铜箔或铝箔、镍箔等。

上述集电体的厚度只要是通常可作为非水电解液二次电池用电极板的集电体使用的厚度，则无特殊限定，但优选为10～100μm，更优选为15～50μm。

(电极的充放电率特性评价方法)

电极板的输出输入特性可通过求出放电电容维持率(％)进行评价。即，上述放电电容维持率为评价放电率特性的指标，可理解为在放电率特性提高的电极板中通常充电率特性也同样提高。因此，当示出所希望的放电电容维持率时，可评价为充放电率特性提高，结果可评价为输出输入特性提高。更具体而言，设定活性物质所具有的放电电容(mAh/g)的理论值，以在1小时内结束放电为放电率1C，将在设定的1C放电率下实际测定的放电电容(mAh/g)作为100％放电电容维持率。然后，测定进一步提高放电率时的放电电容(mAh/g)，可根据以下式1求出放电电容维持率(％)。

需要说明的是，上述放电电容通过采用三极式纽扣电池测定电极本身的放电电容求得。

[数1]

电极板的充放电率特性因所使用的电极活性物质粒子的种类和其粒径、所含有的作为结着物质的金属氧化物的量、电极活性物质层的厚度等而不同。通常就非水电解液二次电池用电极板的充放电率特性而言，优选在50C以上的放电率下显示出50％以上的放电电容维持率，进一步优选在100C以上的放电率下显示出50％的放电电容维持率，可评价为充放电率特性高。若为本实施方式的电极板，则可示出上述高充放电率特性。但是，若放电率达到2000C以上，则需要能够耐受大电流的系统，所以最好留意这一点。

另外，若从其它观点出发评价非水电解液二次电池用电极板的充放电率特性，则通常优选放电电容维持率高的一方，当放电率为50C时，优选放电电容维持率显示为50％以上或80％以上，甚至100％的放电电容维持率。若为本实施方式的非水电解液二次电池用电极板，则可示出如上所示的高放电维持率。

如上所示的本实施方式的非水电解液二次电池用电极板具备如下电极活性物质层，上述电极活性物质层不像现有技术那样使用树脂制结着剂，而通过无定形且不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的存在使电极活性物质粒子固着于集电体上来形成。根据这样的电极板，与目前使用树脂制结着剂制成的非水电解液二次电池用电极板相比，即使在含有相同量的同一电极活性物质粒子的情况下，也可发挥非常高的输出输入特性。此外，通过含有区别于导电材料的碳成分，显示出非常好的输出输入特性。而且，该电极板与目前使用树脂制结着剂的电极板一样，电极活性物质层相对于集电体的膜密合性良好，因此该电极活性物质层的膜成形性良好。

另外，根据本发明人的研究，当不使用树脂制结着剂而使金属氧化物作为结着物质包含于电极活性物质层中时，与使用树脂制结着剂的情况相比，可见如下倾向：该电极活性物质层的柔软性略有降低，与之相伴，电极板的加工特性略有降低。与之相对的是，根据以上实施方式，通过使电极活性物质层含有上述碳成分，即使不使用树脂制结着剂，也可提供示出与目前一样优异的加工特性的电极板。

[非水电解液二次电池用电极板的制备方法]

本发明的制备方法的第一方式为，作为电极活性物质层形成组合物，制备如下电极活性物质层形成组合物，使用该组合物依次实施下述的涂布工序和加热工序，上述组合物至少含有电极活性物质粒子、用于生成作为结着物质的金属氧化物的1种或2种以上含金属元素化合物和作为可赋予区别于导电材料的碳成分材料的有机物。

此时，预先选择上述含金属元素化合物，以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物。

然后，将上述加热工序中的加热温度设定为上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

本发明的制备方法的第二方式为，制备电极活性物质层形成组合物，使用该组合物依次实施下述的涂布工序和加热工序，上述组合物至少含有电极活性物质粒子、用于作为生成作为结着物质的金属氧化物的材料而选择的1种或2种以上有机金属化合物。

此时，使在加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物地预先选择上述有机金属化合物。

然后，将上述加热工序中的加热温度设定为上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

本发明的制备方法的第三方式为，制备电极活性物质层形成组合物，使用该组合物依次实施下述的涂布工序和加热工序，上述组合物至少含有电极活性物质粒子、用于生成作为结着物质的金属氧化物的材料选择的1种或2种以上有机金属化合物和作为可赋予区别于导电材料的碳成分材料的有机物。

此时，预先选择上述有机金属化合物，以使在加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物。

将上述加热工序中的加热温度设定为上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且至少源自上述有机金属化合物或上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

在上述第一乃至第三方式的任一种中，电极活性物质层形成组合物的制备中的1个注意点为如下一点：在任意添加的导电材料以外的材料中，掺混含碳的材料，使区别于导电材料的碳成分可残存于制备的电极活性物质层中。即，如上所述，至少需要在电极活性物质层形成组合物中掺混作为可赋予区别于导电材料的碳成分材料的有机物，或添加作为金属氧化物生成材料的有机金属化合物。以下对本发明的制备方法进行更详细的说明。

电极活性物质粒子：

上述电极活性物质层形成组合物所含有的电极活性物质粒子由于与上文中已经说明的电极活性物质粒子相同，所以在这里省略其说明。需要说明的是。在电极板的制备方法中所使用的电极活性物质粒子的粒径可选择所希望的大小，这也与上述情况相同。

结着物质生成材料：

对于本发明而言，在制备方法中，作为电极活性物质层形成组合物中预定生成的金属氧化物的生成材料，可含有含金属元素化合物或有机金属化合物。在本段落以后有将含金属元素化合物和有机金属化合物统称为结着物质生成材料的情况。

上述结着物质生成材料为作为结着物质使电极活性物质粒子固着于集电体上的金属氧化物的生成材料。

结着物质生成材料若在基板上于热分解起始温度以上的温度加热，则热分解，且氧化，可能成膜。本发明人在研究本发明的课题时，对在基板上形成金属氧化物薄膜时使该金属氧化物膜中含有电极活性物质粒子进行了研究，深入研究的结果发现，即使减少金属氧化物的量，但由于金属氧化物的存在，仍可使电极活性物质粒子固着于基板上。即，本发明人在不使用树脂制结着剂而使上述膜化的结着物质中含有电极活性物质粒子的想法的基础上进行了如下尝试：制备含有结着物质生成材料和电极活性物质粒子的组合物，涂布于集电体上，加热。结果发现，在主要含有电极活性物质粒子的电极活性物质层中存在有结着物质的程度下，即使显著降低在集电体上生成的结着物质的量，电极活性物质粒子仍固着于集电体上。

因此，本发明的制备方法所使用的结着物质生成材料若为如下材料，则可选择任意的材料：在不偏离本发明宗旨的范围内含有可被热分解且被氧化成膜的金属元素的材料，且在集电体上生成的结着物质不呈现出锂离子等碱金属离子插入脱离反应的材料。

另外，特别是在结着物质生成材料中，有机金属化合物为结着物质的生成材料，并且是可将该有机金属化合物所含有的碳原子作为区别于电极活性物质层中所含有的导电材料的碳成分赋予的化合物。

需要说明的是，由所使用的结着物质生成材料生成的结着物质为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的物质的情况可如下确认：在预试验中，将含有结着物质生成材料的溶液涂布于基板上，通过将其加热，以形成结着物质，通过上述循环伏安测定法确认。

[含金属元素化合物]

上述含金属元素化合物具体而言只要是含有选自Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra和Ce等一般金属元素组中的任1种或2种以上金属元素的化合物，即可。

另外，虽然理由不明确，但在上述金属元素中，特别是当使用含有属于第3至第5周期的金属元素的含金属元素化合物时，生成的电极板的输出输入特性有进一步增高的倾向，故优选。即，含有选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任1种或2种以上金属元素的化合物优选作为含金属元素化合物。

另外，作为含有上述金属元素的含金属元素化合物，例如优选使用金属盐。作为上述金属盐，可列举出氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、溴酸盐等。其中，氯化物、硝酸盐作为通用品而容易获取，所以优选使用。硝酸盐由于廉价的缘故特别优选使用。

作为金属盐的具体示例，可列举出氯化镁、硝酸铝、氯化铝、氯化钙、四氯化钛、硫酸氧矾、铬酸铵、氯化铬、重铬酸铵、硝酸铬、硫酸铬、硝酸锰、硫酸锰、氯化铁(I)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)铵、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜、硝酸铜、氯化锌、硝酸钇、氯化钇、氯化氧锆、硝酸氧锆、四氯化锆、氯化银、硝酸铟、硫酸锡、氯化铈、硝酸铈、硝酸二铵铈、硫酸铈、氯化钐、硝酸钐、氯化铅、硝酸铅、碘化铅、磷酸铅、硫酸铅、氯化镧、硝酸镧、硝酸钆、氯化锶、硝酸锶、五氯化铌、磷钼酸铵、硫化钼、氯化钯、硝酸钯、五氯化锑、三氯化锑、三氟化锑、碲酸、亚硫酸钡、氯化钡、氯酸钡、高氯酸钡、硝酸钡、钨酸、钨酸铵、六氯化钨、五氯化钽、氯化铪、硫酸铪等。

[有机金属化合物]

上述有机金属化合物意味着含有金属和碳的化合物，也包含含有碳元素的金属络合物、含有碳元素的金属盐中的任一种。更具体而言，有机金属化合物只要是含有选自如上述含金属元素化合物中列举的一般金属元素组中的任1种或2种以上金属元素和碳的化合物，即可。另外，在有机金属化合物中，与上述含金属元素化合物一样，在上述金属元素组中也特别优选含有属于第3至第5周期的金属元素。

作为上述金属盐，可列举出醋酸盐、草酸盐等。其中，醋酸盐作为通用品而容易获取，所以优选使用。

作为金属盐的具体示例，可列举出醋酸钪、醋酸铬、醋酸铁(II)、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锌、醋酸银、醋酸铟、醋酸铈、草酸铈、醋酸铅、醋酸镧、醋酸锶、醋酸钯、醋酸钡等。

另外，作为金属络合物，可示例出二乙醇镁、乙酰丙酮合铝、乙酰丙酮合钙二水合物、二(甲氧基乙醇)钙、葡糖酸钙一水合物、枸橼酸钙四水合物、水杨酸钙二水合物、乳酸钛、乙酰丙酮合钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸丁酯二聚物、双(乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己醇)钛、双三乙醇胺钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(ジヒドロキシビス(アンモニウムラクテ一ト)チタニウム)、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、过枸橼酸钛铵四水合物(チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物)、环戊二烯基铁(II)、乳酸铁(II)三水合物、乙酰丙酮合铁(III)、乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合镍(II)二水合物、乙酰丙酮合铜(II)、双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)铜(II)(銅(II)ジピバロイルメタナ一ト)、乙基乙酰乙酸酮(II)、乙酰丙酮锌、乳酸锌三水合物、水杨酸锌三水合物、硬脂酸锌、双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)锶、双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)钇、四正丁醇锆、乙醇锆(IV)、正丙醇锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮合锆、单乙酰丙酮合锆、双乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮合锆(ジルコニウムアセチルアセトネ一トビスエチルアセトアセテ一ト)、醋酸锆、单硬脂酸锆、五正丁醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、三(乙酰丙酮)合铟(III)、2-乙基己酸铟(III)、四乙基锡、二丁基氧化锡(IV)、三环己基氢氧化锡(IV)、乙酰丙酮合镧二水合物、三(甲氧基乙醇)镧、五异丙醇钽、五乙醇钽、乙醇钽(V)、乙酰丙酮合铈(III)n水合物、枸橼酸铅(II)三水合物、环己烷丁酸铅等。

以上说明的上述有机金属化合物通过是否含有碳来与上述含金属元素化合物相区别。含金属元素化合物和有机金属化合物均为结着物质生成材料，但其使用的不同点为如下几点：就有机金属化合物而言，可使其中所含有的碳作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中，以及为使碳元素残存于电极活性物质层中，需要适当调整加热工序中的加热温度。需要说明的是，下文将对加热温度进行叙述。

需要说明的是，即使在上述具体示例的结着物质生成材料以外，在不偏离本发明宗旨的范围内也可酌情选择使用能够满足含有金属元素的化合物的材料。即，在本发明的制备方法下制备的非水电解液二次电池用电极板所设置的电极活性物质层中，只要是可生成作为可使电极活性物质粒子固着于集电体上的结着物质的金属氧化物的生成材料，即可酌情选择使用。

有机物：

另外，作为提供电极活性物质层中残存的上述碳成分的其它化合物，可使用区别于上述有机金属化合物的有机物。上述有机物具体而言可示例出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙基纤维素、淀粉、聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙二醇等。这些有机物在制备上述电极活性物质层形成组合物时发挥调整其粘度的作用。可通过将这些也可作为粘度调整材料发挥作用的有机物掺混于电极活性物质层形成组合物中，在将该组合物涂布于集电体上后，于合适的温度下加热，从而使碳成分残存于所形成的电极活性物质层中。

另外，在不偏离本发明宗旨的范围内，上述电极活性物质层形成组合物中也可掺混导电材料、其它添加剂。

溶剂：

上述电极活性物质层形成组合物所使用的溶剂若为可制备添加电极活性物质粒子、结着物质生成材料、有机物等添加剂而成的电极活性物质层形成组合物，且在涂布于集电体上后，在加热工序中可除去的物质，则无特殊限定。例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等总碳原子数为5以下的低级醇，乙酰丙酮、双丁二酮、苯甲酰丙酮等二酮类，乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰甲酸乙酯等酮酯类，甲苯等的1种溶剂或由它们的2种以上组合而成的混合溶剂等。

使上述电极活性物质层形成组合物含有必须量的预定在集电体上形成的电极活性物质层中的电极活性物质粒子、结着物质形成材料、有机物、根据需要添加的其它添加剂，进行上述考虑后确定其掺混量。此时，考虑涂布工序中对集电体的涂布性和加热工序中溶剂的除去，酌情调整固体成分比例。通常，进行调整，以使电极活性物质层形成组合物中的固体成分比例达到30～70％wt。

涂布工序：

接着，对将如上所述地制备的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上形成涂膜的涂布工序进行说明。需要说明的是，在本实施方式的制备方法中使用的集电体由于与上述非水电解液二次电池用电极板所使用的集电体相同，所以在这里省略。

在本涂布工序中，作为电极活性物质层形成组合物的涂布方法，只要是公知的涂布方法，即可酌情选择实施。例如，可通过印刷法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法等涂布于集电体表面的任意区域形成涂膜。另外，当集电体表面为多孔质，或设置了大量凹凸，或具有三维立体结构时，除上述方法外亦可手动涂布。需说明的是，集电体可根据需要预先进行电晕处理或氧等离子体处理等来改善电极活性物质层的制膜性。

上述电极活性物质层形成组合物在集电体上的涂布量可根据所制备的电极板的用途等任意确定，但如上所述，由于本实施方式的电极活性物质层可非常薄的形成，所以在谋求薄膜化的情况下，可薄薄的涂布，使通过下述的加热工序形成电极活性物质层的厚度达到300nm～11μm左右。如上所述，通过在集电体上涂布电极活性物质层形成用组合物，形成至少含有电极活性物质粒子和结着物质的生成材料(即含金属元素化合物或有机金属化合物)或进一步含有有机物的电极活性物质层形成用涂膜(以下有时简称“涂膜”)。

加热工序：

接着，对加热上述涂布工序中形成的涂膜的加热工序进行说明。本加热工序在如下目的下进行：加热热分解上述涂膜中存在有的结着物质生成材料，在生成其中所含有的含金属元素的无定形金属氧化物的同时，除去该涂膜中所含有的溶剂。另外，此时为使该涂膜中的有机金属化合物或进一步添加的有机物中的至少一种中的碳作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中，需要调整至合适的加热温度或加热气氛。

作为加热方法，若为可在所希望的加热温度下加热涂膜的加热方法或加热装置，则无特殊限定，可酌情选择实施。作为具体实例，可列举出使用热板、烤箱、加热炉、红外线加热器、卤素加热器、热风送风机等中的任一种或将2种以上组合使用的方法。当所使用的集电体为平面状时，优选使用热板等。需要说明的是，当使用热板加热时，优选涂膜面一侧设置于不接合热板面的方向进行加热。

上述加热工序的加热温度在结着物质生成材料的热分解起始温度以上，不足所生成的金属氧化物的结晶温度，且有机金属化合物和进一步添加有的有机物中至少一种的碳中所含有的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度范围内确定。

结着物质生成材料的热分解起始温度因各个化合物的种类而不同。

上述涂膜中所含有的含金属元素化合物或有机金属化合物若被加热而发生热分解，则通常迅速氧化，从而形成金属氧化物。因此，作为预试验，可将掺混有含金属元素化合物或有机金属化合物的溶液涂布于基板上，加热，切除基板上层压的层压膜作为供试品，进行组成分析，测定金属元素和氧的含有比例，以判断是否形成金属氧化物，另外当生成金属氧化物时，确认在热分解起始温度以上的温度下于基板上加热所使用的含金属元素化合物或有机金属化合物。需要说明的是，上述预试验中的加热在与本制备方法中预定的加热气氛相同的气氛下进行。即，在本发明中“含金属元素化合物的热分解起始温度”或“有机金属化合物的热分解起始温度”可理解为通过加热热分解含金属元素化合物或有机金属化合物，其中所含的金属元素的氧化起始的温度。

另外，在本发明中当涉及“结晶温度”时意味着电极活性物质层形成组合物中所含有的金属原子在形成金属氧化物后，该金属氧化物结晶化的温度。在该结晶温度下金属氧化物结晶化，若超过该温度，则结晶化度增大，但在本发明中当涉及“结晶化”时是指无论结晶化度如何，在X射线衍射装置下确认显示结晶状态的峰的情况。

本发明中的“结晶温度”未限定为必须与金属氧化物固有的结晶温度一致，存在因电极活性物质层形成组合物中的状态而与其固有的结晶温度稍有不同的情况。因此，考虑这一点，优选预先确认电极活性物质层形成用涂膜中金属氧化物的结晶温度。

另一方面，上述加热温度在所生成的金属氧化物的“结晶温度之下”是指集电体上形成的电极活性物质层中所含有的金属氧化物可以无定形态存在的温度。该温度可理解为，事先将掺混有结着物质生成材料的溶液涂布于基板上，在结着物质生成材料的热分解起始温度以上的温度下加热，在基板上形成含有金属氧化物的膜，切除该膜作为供试品，使用X射线衍射装置，对其结晶性进行评价，若未确认结晶峰，则在不足结晶温度的温度下加热。

另外，有机金属化合物或有机物所含有的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度具体如下所示。

即，当使用有机金属化合物作为赋予电极活性物质层中残存的区别于导电材料的碳成分的化合物时，只要是如下温度即可：有机基团从有机金属化合物分离，该有机基团的至少一部分在加热工序中不消失而是碳化，可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

另外，当使用有机物时也同样，只要是如下温度即可：该有机物中的有机基团的至少一部分在加热工序中不消失而是碳化，可残存于电极活性物质层中的温度。

更具体而言，例如当使用至少含有电极活性物质粒子、含金属元素有化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物，形成本实施方式的电极板中的电极活性物质层时，只要将上述加热工序中的加热温度设定为如下温度即可：上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中所生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

或者，当使用至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物的电极活性物质层形成组合物来形成本实施方式的电极板中的电极活性物质层时，只要将上述加热工序中的加热温度设定为如下温度即可：上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中所生成的金属氧化物的结晶温度，且源自有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

再或者，当使用至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物来形成本实施方式的电极板中的电极活性物质层时，只要将上述加热工序中的加热温度设定为如下温度即可：上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中所生成的金属氧化物的结晶温度，且有机金属化合物和/或有机物所含有的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度。

上述加热温度因使用的结着物质生成材料或有机物等掺混成分的组合而不同，所以优选预先在预试验中确定所希望的成分可存在于电极活性物质层的加热温度。

另外，在上述加热工序中，当确定加热温度时，优选进一步充分考虑所使用的集电体、电极活性物质粒子、导电材料等的耐热性。例如，通常用作负极板集电体的铜箔的耐热温度因在空气氛中被氧化而为200℃左右，若为惰性气氛，则为1080℃左右。另外，铝箔的耐热温度为660℃左右。因此，当上述加热温度超过上述耐热温度时，有损伤集电体之虞。

上述加热工序中的加热气氛无特殊限定，可考虑制备电极板所使用的材料和加热温度、金属元素的氧电势等酌情确定。

例如，当为空气氛时，在无需特别的气氛调整，可简单的实施加热工序的方面优选。特别是当使用铝箔作为集电体时，由于即使在空气氛下进行加热工序，该铝箔亦无氧化之虞，所以可优选实施加热工序。

另一方面，当使用铜箔作为集电体时，若在空气氛下实施加热工序，则会发生氧化，不优选。因此，在此情况下优选在惰性气氛下、还原气氛下或惰性气体与还原气体的混合气氛下加热。需要说明的是，在不充分含有氧气的气氛下实施加热工序的情况下，当电极活性物质层中生成金属氧化物时，含金属元素化合物或有机金属化合物中的金属元素的氧化需要通过电极活性物质层形成组合物中所含有的化合物中的氧与金属元素键合来实现，所以需要采用所使用的化合物中含有氧元素的化合物。

需要说明的是，在以上制备方法中，实施制备方法的气氛未特别限定为特定的气氛，可在惰性气氛、还原气氛或混合有惰性气氛和还原气氛的气氛下等酌情实施制备方法。作为一个实例，作为惰性气氛，可在氩气、氮气的气氛下实施制备方法。另外，作为还原气氛，可在氢气、一氧化碳的气氛下实施制备方法。

根据如上所示的本实施方式非水电解液二次电池用电极板的制备方法，可凭借容易的方法且通用的材料制备与目前的电极板相比输出输入特性提高的非水电解液二次电池用电极板。

而且，至少含有含金属元素化合物、电极活性物质粒子和有机物制备的电极活性物质层形成组合物或至少含有作为结着物质生成材料的有机金属化合物和电极活性物质粒子制备的电极活性物质层形成组合物无论所含有的电极活性物质粒子的粒径如何，均呈现出良好维持对集电体的涂布性的程度的粘度。因此，已经可以使用在使用树脂制结着剂的现有电极活性物质层形成组合物中因粘度显著升高而难以使用的粒径小的电极活性物质粒子。另外，由于上述电极活性物质形成组合物对集电体的涂布性良好，所以亦可涂布成所希望的厚度。

[非水电解液二次电池]

非水电解液二次电池10通常如图9A所示具备负极14和负极板15、正极16和正极板17以及设置于负极板15和正极板17之间的隔板13。负极14、负极板15、正极16、正极板17以及隔板13收纳于容器11内。隔板13含有聚乙烯制多孔质膜。在容器11内充填有非水电解液19的状态下密封容器11。

(电极板)

非水电解液二次电池使用上述本实施方式的电极板作为正极板和/或负极板。如上所述，本实施方式的电极板的输出输入特性和循环特性非常优异。因此，通过使用这样的电极板，即使在本实施方式的非水电解液二次电池中也能够发挥该电极板的性能，提高电池本身的输出输入特性。

在非水电解液二次电池中，当仅正极板由上述本实施方式的电极板构成时，负极板可酌情选择使用目前公知的非水电解液二次电池用负极板。作为通常目前公知的负极板，可使用如下形成的负极板：使用厚度为5～50μm左右的电解铜箔或轧制铜箔等铜箔作为集电体，在上述集电体表面的至少一部分涂布负极板的电极活性物质层形成组合物，干燥，根据需要进行挤压。通常在上述负极板的电极活性物质层形成组合物中分散混合活性物质或负极活性物质粒子，以及树脂制结着剂，根据需要添加的导电材料等其它添加剂，但不限定于此，上述活性物质通常包含天然石墨、人造石墨、无定形碳、碳黑或在上述成分中添加异种元素所得的物质等碳质材料，上述负极活性物质粒子是金属锂及其合金、锡、硅以及上述物质的合金等可吸收释放锂离子的材料等。

在非水电解液二次电池中，当仅负极板由上述本实施方式的电极板构成时，正极板可酌情选择使用目前公知的非水电解液二次电池用正极板。作为通常目前公知的正极板，可使用如下形成的正极板：使用厚度为5～50μm左右的铝箔等作为集电体，在上述集电体表面的至少一部分涂布正极板形成用电极活性物质层形成组合物，干燥，根据需要进行挤压。通常在上述正极板形成用电极活性物质层形成组合物中通常分散混合LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFeO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄等锂过渡金属复合氧化物等正极活性物质粒子，以及树脂制结着剂，根据需要添加的导电材料等其它添加剂，但不限定于此。

(非水电解液)

非水电解液若为通常作为非水电解液二次电池用非水电解液使用的非水电解液，则无特殊限定，但优选使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。

作为上述锂盐的实例，可代表性的列举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl和LiBr等无机锂盐，LiB(C₆H₅)₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiOSO₂CF₃、LiOSO₂C₂F₅、LiOSO₂C₄F₉、LiOSO₂C₅F₁₁、LiOSO₂C₆F₁₃和LiOSO₂C₇F₁₅等有机锂盐等。

作为用于溶解锂盐的有机溶剂，可列举出环状酯类、链状酯类、环状醚类及链状醚类等。

作为上述环状酯类，可列举出碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯等。

作为上述链状酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和醋酸烷基酯等。

作为上述环状醚类，可列举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环和1，4-二氧戊环等。

作为上述链状醚类，可列举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚等。

作为使用上述正极板、负极板、隔板、非水电解液制备的电池的结构，可酌情选择使用目前公知的结构。例如可列举出如下结构：将正极板和负极板间隔着聚乙烯制多孔质膜那样的隔板而卷绕成螺旋状，收纳于电池容器内。另外，作为其它形态，也可采用如下结构：将切成规定形状的正极板和负极板间隔着隔板而层压固定，将其收纳于电池容器内。无论何种结构，在将正极板和负极板收纳于电池容器内后，均将正极板上配备的导线连接于外包装容器上设置的正极端子，另一方面将负极板上配备的导线连接于外包装容器内设置的负极端子，进而在电池容器内填充非水电解液后，密封，以制备非水电解液二次电池。

根据本实施方式的非水电解液二次电池，将基于如上所述实现输出输入特性的提高的本实施方式的电极板用作正极板和/或负极板。因此，如上所述电极板的输出输入特性提高，所以使非水电解液二次电池的输出输入特性提高。

实施例

(实施例1)

作为含金属元素化合物，将10.0g的Fe(NO₃)₃·9H₂O[分子量：404]加入20g的乙醇中，作为有机物，进一步混合10g的聚乙二醇200(关东化学社制)，作为生成不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物的原料溶液。接着，向上述原料溶液中混合10g的平均粒径为4μm的正极活性物质LiMn₂0₄、1.5g的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，Denka Black(デンカブラツク))、0.1g的碳纤维(昭和电工株式会社制，VGCF)，用Excel Auto Homogenizer(エクセルオ一トホモジナイザ一)(株式会社日本精机制作所)在7000rpm的转数下混炼40分钟，以制备电极活性物质层形成组合物。需要说明的是，上电极活性物质层形成组合物的各成分在表1中显示。下述的实施例2至20以及比较例1至4亦同。

作为集电体，准备厚度为15μm的铝板，在最终制得的电极活性物质层的重量达到15g/m²的量下用涂布器在该集电体的一面侧涂布如上所述地制备的电极活性物质层形成组合物，形成电极活性物质层形成用涂膜。

接着，将表面形成有电极活性物质层形成用涂膜的集电体设置于常温的电炉(马弗炉，(デンケン社)制，P90)内，在1小时内加热至260℃，然后将温度维持在260℃的状态加热5小时，制得上述实施方式的非水电解液二次电池用正极板，上述正极板的集电体上层压有适合作为正极活性物质层的电极活性物质层。然后，将上述正极板从电炉中取出，待放至室温后，裁成规定的大小(直径15mm的圆板)，作为实施例1。需要说明的是，使用测微计在任意位置测定10个点的电极活性物质层的厚度，计算出平均值，结果为24μm。

成膜性的确认：

需要说明的是，在制备实施例1时，进行了将上述制得的非水电解液二次电池用正极板挖成所希望大小的圆板形状的加工，在该加工操作中，无电极活性物质层剥离等缺陷，可形成工作电极。因此，确认电极活性物质层的成膜性良好。在如下所示的实施例和比较例中，如上所述，成膜性良好意味着无缺陷而可以进行将正极板(或负极板)挖成圆板状的加工的情况。另一方面，在上述挖空加工中，当电极活性物质层的一部分剥落，或电极活性物质从集电体上落下，无法形成能够担当作为三极式纽扣电池的工作电极使用的圆板时，评价为电极活性物质层的成膜性差。

对于上述制得的实施例1，使用扫描电镜(SEM)在10,000倍的放大倍数下观察集电体上的膜面，结果如图5所示，可观察到正极活性物质粒子固着于集电体上，良好的膜化。

组成分析试验：

接着，切除实施例1的电极活性物质层，制得供试品1。然后，使用供试品1，采用X射线光电子分光光度法(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis)实施组成分析，结果检测出9原子％的Fe元素、5原子％的Mn元素、53原子％的O元素、33原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解，生成氧化铁。

确认试验1：

另外，作为确认试验1，除不使用乙炔黑和碳纤维外，与实施例1同样地制备非水电解液二次电池用正极板，采用与上述相同的方法实施电极活性物质层的组成分析试验，结果C元素为13原子％。因此，证实实施例1的电极活性物质层中含有源自乙炔黑和碳纤维的碳成分以及这些导电材料以外的碳成分。

结晶性评价：

另外，使用供试品1通过X射线衍射装置(XRD)评价其结晶性，结果如图6所示，可知电极活性物质层中所含有的金属氧化物为无定形。需要说明的是，作为参考，用4号丝棒(ミヤバ一mayerbar)将生成上述金属氧化物的原料溶液(添加正极活性物质前的溶液)涂布于玻璃板上，在与制备电极时相同的加热条件下加热，切取制得的层压膜，使用X射线衍射装置对其结晶性进行评价得到的结果在图7中显示。另外，对于作为正极活性物质粒子的M1090，使用X射线衍射装置对其结晶性进行评价，结果在图8中显示。图7为加热原料溶液制得的氧化铁的X射线衍射结果，因未确认存在峰，所以确认该氧化铁为无定形。另外，图8为作为正极活性物质粒子的锰酸锂的X射线衍射结果，确认存在表示结晶性锰酸锂的峰。若以图7和图8为参考对图6进行分析，则仅确认存在结晶性锰酸锂的特征峰，另外确认存在重叠宽泛的表示无定形氧化铁的峰。

循环伏安测定试验(CV试验)：

此外，使用实施例1中制备的正极板进行正CV试验。具体而言，首先在3.0V至4.3V扫描电极电位，然后再次恢复至3.0V，重复此操作3次。扫描速度设定为1mV/秒。显示第2次循环结果的循环伏安图相当于上述图3。由图3可知，在3.9V附近可确认存在相当于LiMn₂O₄的Li脱离反应的氧化峰，在4.1V附近可确认存在相当于Li插入反应的还原峰。另一方面，用4号丝棒将生成上述金属氧化物的原料溶液(添加正极活性物质前的溶液)涂布于铝基板上，在与制备电极时相同的加热条件下加热，对于制得的层压体，采用与上述相同的方法进行CV试验。显示第2次循环结果的循环伏安图相当于上述图4。由图4可知，在上述层压膜中未呈现出电化学反应。因此，可确认作为实施例1的结着物质的氧化铁不呈现出锂插入脱离反应。需要说明的是，在本实施例中，CV试验使用Bio Logic公司制的VMP3进行。需要说明的是，对上述电极活性物质层形成组合物在集电体上的涂布量、所形成的电极活性物质层的膜厚及成膜性、该电极活性物质层中生成的结着物质、上述结着物质的结晶性以及本段落中记载有的CV试验结果汇总显示于表2。下述的实施例2至20以及比较例1至4的内容同样在表2中显示。

<三极式纽扣电池的制备>

作为溶质，向碳酸乙二醇酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比＝1∶1)中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，调整浓度使作为该溶质的LiPF₆的浓度达到1mol/L，制备非水电解液。

作为正极板，将如上所述地制备的实施例1(直径15mm的圆板，所含有的正极活性物质的重量：2.72mg/1.77cm²)用作工作电极，使用金属锂板作为对电极板和参比电极板，使用如上所述地制备的非水电解液作为电解液，组装三极式纽扣电池，将其作为实施例试验电池1。然后，将实施例试验电池1供下述充放电试验使用。

充放电试验：

在如上所述地制备的作为三极式纽扣电池的实施例试验电池1中，为实施工作电极的放电试验，首先按照下述充电试验使实施例试验电池1充满电。

(充电试验)

在25℃的环境下，将实施例试验电池1以恒定电流(245μA)进行恒流充电至电压达到4.3V为止，当上述电压达到4.3V后，将电流(放电率：1C)逐渐减少至5％以下，以恒定电压进行充电，以使电压不超过4.3V，使之充满电后，中止10分钟。需说明的是，在此处，上述“1C”是指使用上述三极式纽扣电池进行恒流放电，在1小时内结束放电的电流值(达到放电截止电压的电流值)。另外，将上述恒定电流设定如下：在实施例试验电池1的工作电极中，作为活性物质的锰酸锂的理论放电量90mAh/g可在1小时内进行放电。

(放电试验)

然后，在25℃的环境下，将充满电后的实施例试验电池1以恒定电流(245μA)(放电率：1C)进行恒流放电，使电压由4.3V(满电电压)变为3.0V(放电截止电压)为止，以电池电压(V)为纵轴、放电时间(h)为横轴制作放电曲线，求出工作电极(实施例1的正极用电极板)的放电电容(mAh)，换算成上述工作电极的每单位重量下的放电电容(mAh/g)。

接着，以如上所述实施的恒定电流(245μA)(放电率：1C，放电截止时间：1小时)下的恒流放电试验为标准，以50倍的恒定电流(12.2mA)(放电率：50C，放电截止时间：1.2分钟)、100倍的恒定电流(24.5mA)(放电率：100C，放电截止时间：0.6分钟)同样操作分别进行恒流放电试验，求出各放电率下工作电极的放电电容(mAh)，由此换算成每单位重量下的放电电容(mAh/g)。结果汇总显示于表3。下述实施例2至20以及比较例1至4的结果同样在表3或表4中显示。

(放电电容维持率(％)的计算)

为评价工作电极的放电率特性，使用如上所述获得的各放电率下的每单位重量下放电电容(mAh/g)，根据上述数1所示的式求出放电电容维持率(％)。需说明的是，通过上述放电试验得到的每单位重量下的放电电容(mAh/g)和放电电容维持率(％)在100C下为96％，在50C下为99％。结果在表3中显示。下述实施例2至20以及比较例1至4的结果同样在表3或表4中显示。

需要说明的是，在表3和表4的“输出性能评价”栏中，如下评价电极的放电率。

放电率50C下的放电电容维持率为60％以上·······◎

放电率50C下的放电电容维持率为50％以上、不足60％··○

放电率50C下的放电电容维持率为30％以上、不足50％··△

放电率50C下的放电电容维持率为不足30％········×

(实施例2至20)

实施例2：除将0.4g的Fe(NO₃)₃·9H₂O[分子量：404]作为含金属元素化合物加入5g的甲醇中，进一步混合10g的聚乙二醇200(关东化学社制)，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例2。

实施例3：除使用平均粒径为0.3μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例3。

实施例4：除使用平均粒径为10μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例4。

实施例5：除使用2.0g的Fe(NO₃)₃·9H₂O[分子量：404]作为含金属元素化合物和23.0g的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯[分子量：363.88](Matsumoto Trading Co.，Ltd.(マツモト交商)制TC-100)作为有机金属化合物，将其加入35g的乙醇中，进一步混合5g的乙基纤维素(日进化成株式会社Ethocel(エトセル)Gr.STD-100)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例5。

实施例6：除使用4.0g的Li(CH₃COO)·2H₂O[分子量：102]作为有机金属化合物，将其加入16g的甲醇中，进一步混合10g的乙基纤维素(日进化成株式会社Ethocel Gr.STD-7)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，设定为在表2中显示电极活性物质层形成组合物涂布量，以及将表面形成有电极活性物质层形成用涂膜的集电体的加热条件如下变更外，与实施例1同样地制备非水电解液二次电池用正极板，作为实施例6。需要说明的是，实施例6中集电体的加热条件变更为如下条件：将表面形成有电极活性物质层形成用涂膜的集电体设置于常温的电炉内，在1小时内加热至260℃为止，然后将温度维持在260℃的状态加热5小时，然后在15分分钟内加热至420℃为止，将温度维持在420℃的状态加热5分钟。

实施例7：除使用12g的Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂·2H₂O[分子量：293]作为有机金属化合物，将其加入16g的乙醇中，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，未使用有机物，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备非水电解液二次电池用正极板，作为实施例7。

实施例8：除使用4.0g的Mg(NO₃)₂·6H₂O[分子量：256]作为含金属元素化合物，将其加入13g的水和3g的甲醇中，进一步混合5g的淀粉(可溶性)(关东化学社制)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例8。

实施例9：除使用6.0g的Cu(NO₃)₂·3H₂O[分子量：241]作为含金属元素化合物，将其加入10g的甲醇、5g的丙酮中，进一步混合5g的醋酸纤维素(关东化学社制)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例9。

实施例10：除使用7.0g的Ca(NO₃)₂·4H₂O[分子量：236]作为含金属元素化合物，将其加入15g的甲醇中，进一步混合10g的剥离清漆(Showa Ink Manufacturing Co.，Ltd.(昭和インク工業)：46-7-0)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例10。

实施例11：除使用5.0g的Cr(NO₃)₃·9H₂O[分子量：400]作为含金属元素化合物和5.0g的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯[分子量：363.88](Matsumoto Trading Co.，Ltd.制TC-100)作为有机金属化合物，将其加入15g的甲醇中，进一步混合7g的热封结着材料(DainipponInk And Chenicals，Inc.(大日本インキ化学工業株式会社)制：TS-PCVarnish(ニス)A)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例11。

实施例12：除使用9.0g的(CH₃COCH:C(CH₃)O)₂Co[分子量：257]作为有机金属化合物，将其加入15g的甲醇和10g的甲苯中，进一步混合10g的苯酚树脂(住友ベ一クライト社)制：Sumilite Resin(スミライトレジン))，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例12。

实施例13：除使用9.0g的Mn(NO₃)₂·6H₂O[分子量：287]作为含金属元素化合物，将其加入10g的甲醇和10g的二甲苯中，进一步混合8g的丙烯酸改性树脂(Harima Chemicals，Inc.(ハリマ化成株式会社)制：KV-905)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例13。

实施例14：除使用7.0g的Zn(NO₃)₂·6H₂O[分子量：298]作为含金属元素化合物，将其加入20g的甲醇中，进一步混合5g的环氧树脂(DIC社制：EPICLON840S)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例14。

实施例15：除使用11.0g的Y(CH₃COCHCOCH₃)₃·2H₂O[分子量：408]作为有机金属化合物，将其加入15g的甲醇中，进一步混合10g的聚乙二醇200(关东化学社制)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例15。

实施例16：除使用6.0g的Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄[分子量：488]作为有机金属化合物，将其加入25g的甲醇中，进一步混合10g的聚乙二醇200(关东化学社制)，使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄，以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备正极板，作为实施例16。

实施例17：除使用平均粒径为0.3μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备本发明的正极板，作为实施例17。

实施例18：除使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备本发明的正极板，作为实施例18。

实施例19：除使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备本发明的正极板，作为实施例19。

实施例20：除使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄以及设定为在表2中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例1同样地制备本发明的正极板，作为实施例20。

电极活性物质层的厚度：

对于上述实施例2至20，与实施例1同样地测定电极活性物质层的厚度，计算出平均值。结果在表2中显示。

成膜性的确认：

对于上述实施例2至20，与实施例1同样地进行成膜性的确认。结果在表2中显示。

组成分析试验：

与实施例1中的供试品1同样地，对于实施例2至实施例20，制备供试品2至20，使用它们进行组成分析。结果如下所示。

在实施例2中，检测出10原子％的Fe元素、12原子％的Mn元素、56原子％的O元素、22原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例3中，检测出13原子％的Fe元素、10原子％的Mn元素、56原子％的O元素、21原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例4中，检测出14原子％的Fe元素、9原子％的Mn元素、56原子％的O元素、21原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例5中，检测出2原子％的Fe元素、12原子％的Ti元素、8原子％的Mn元素、56原子％的O元素、22原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素和Cl元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例6中，检测出15原子％的Mn元素、60原子％的O元素、25原子％的C元素。另一方面，由于在本组成分析体系中无法检测出Li，所以未获得Li的分析结果。但是，醋酸锂易被热分解是公知的，以及若假设醋酸锂存在于供试品6中，则碳成分的检测量应进一步增多，考虑这些情况可理解为，作为含金属元素化合物使用的醋酸锂在加热工序中被分解，由此形成氧化锂。

在实施例7中，检测出12原子％的Ni元素、17原子％的Mn元素、52原子％的O元素、19原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铈被热分解生成氧化铈。

在实施例8中，检测出8原子％的Mg元素、18原子％的Mn元素、52原子％的O元素、22原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸镁被热分解生成氧化镁。

在实施例9中，检测出11原子％的Cu元素、15原子％的Mn元素、50原子％的O元素、24原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铝被热分解生成氧化铝。

在实施例10中，检测出6原子％的Ca元素、15原子％的Mn元素、56原子％的O元素、26原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸钙被热分解生成氧化钙。

在实施例11中，检测出5原子％的Cr元素、4原子％的Ti元素、16原子％的Mn元素、51原子％的O元素、24原子％的C元素。另一方面，未检测出Cl元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的氯化钛被热分解生成氧化钛。

在实施例12中，检测出13原子％的Co元素、16原子％的Mn元素、54原子％的O元素、17原子％的C元素。根据检测出的C元素量可理解为醋酸钴中的大部分碳因加热而消失。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的醋酸钴被热分解生成氧化钴。

在实施例13中，检测出10原子％的Mn元素、16原子％的Mn元素、53原子％的O元素、21原子％的C元素。根据检测出的C元素量可理解为醋酸镍中的碳因加热而消失。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的醋酸镍被热分解生成氧化镍。

在实施例14中，检测出12原子％的Zn元素、16原子％的Mn元素、47原子％的O元素、25原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸锌被热分解生成氧化锌。

在实施例15中，检测出9原子％的Y元素、16原子％的Mn元素、52原子％的O元素、23原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸钇被热分解生成氧化钇。

在实施例16中，检测出5原子％的Zr元素、19原子％的Mn元素、52原子％的O元素、24原子％的C元素。另一方面，未检测出Cl元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的氯化锆被热分解生成氧化锆。

在实施例17中，检测出13原子％的Fe元素、9原子％的Mn元素、57原子％的O元素、21原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例18中，检测出14原子％的Fe元素、10原子％的Mn元素、56原子％的O元素、20原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例19中，检测出12原子％的Fe元素、9原子％的Mn元素、57原子％的O元素、22原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

在实施例20中，检测出13原子％的Fe元素、10原子％的Mn元素、56原子％的O元素、21原子％的C元素。另一方面，未检测出N元素。以上结果确认电极活性物质层形成用涂膜中所含有的硝酸铁被热分解生成氧化铁。

另外，考虑确认试验1中导电材料的检测量，确认在实施例2～11、13～17、19以及20中源自乙炔黑和碳纤维的碳成分以及区别于它们的碳成分存在于电极活性物质层中。另外，在实施例7、12和18中，通过组成分析无法确认碳成分的存在，推测碳含量为微量。

实施例2至20的结晶性评价：

另外，与实施例1中的供试品1同样地，使用实施例2至20中的供试品2至20，对其结晶性进行评价。其结果与供试品1相同，确认在供试品2至20中电极活性物质层中所含有的金属氧化物也为无定形(X射线衍射结果的图示省略)。

实施例2至20的循环伏安测定试验：

与实施例1同样地，使用上述实施例2至20进行各自的CV试验，根据得到循环伏安图确认相当于Li脱离反应的氧化峰和相当于Li插入反应的还原峰(省略循环伏安图的图示)。另一方面，使用在实施例2至20中生成上述金属氧化物原料溶液(添加正极活性物质前的溶液)，采用与实施例1的CV试验相同的方法形成层压体，与上述同样操作进行CV试验。其结果显示，在上述层压膜中不呈现出电化学反应。由此确认实施例2至20中各自的结着物质不呈现出锂的插入脱离反应。

实施例2至20的充放电试验：

对于实施例2至20，采用与实施例1中的实施例试验电池1相同的方法制备实施例试验电池2至20。需要说明的是，各实施例中的圆板状尺寸与实施例1相同，而其所含有的正极活性物质的重量在表3或表4中显示。

使用上述实施例试验电池2至20，除变更为在表3或表4中显示的恒定电流值外，效仿实施例1，进行充放电试验。需要说明的是，在各实施例和比较例中，充电时的恒定电流(放电率：1C)均与放电时的恒定电流(放电率：1C)相同，所以省略充电时的恒定电流数值的记载。然后，求出各放电率下工作电极的放电电容(mAh)，由此换算成每单位重量下的放电电容(mAh/g)，计算出放电电容维持率(％)。就结果而言，实施例2至12在表3中显示，实施例13至20在表4中显示。

(比较例1)

不使用金属元素化合物或有机金属元素化合物，向10g的平均粒径为4μm的正极活性物质LiMn₂O₄、1.5g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，Denka Black)、0.1g的碳纤维(昭和电工株式会社制，VGCF)及1.3g的作为树脂制结着剂的PVDF(Kureha Corporation(クレハ社)制，KF#1100)中加入作为溶剂的NMP(三菱化学社制)，使之分散，用Excel Auto Homogenizer(株式会社日本精机制作所)在7000rpm的转数下搅拌15分钟，以使固体成分浓度达到55％重量，制备泥浆状的电极活性物质层形成组合物。

然后，将上述电极活性物质层形成组合物涂布于作为正极集电体使用的厚度为15μm的铝箔上，使干燥后的电极活性物质层形成组合物的涂装量达到30g/m²，但上述电极活性物质层形成组合物的粘度难以调整，流动性变差，无法按设计进行涂布，无法形成正极活性物质层。因此，无法制备非水电解液二次电池用正极板。

(比较例2)

除不使用含金属元素化合物外，与实施例1同样地制备非水电解液二次电池用正极板。

然后，与实施例1同样地进行挖成规定形状的圆板的加工，但此时电极活性物质层剥落，无法制备可用于三极式纽扣电池的圆板状电极。即，上述非水电解液二次电池用正极板中的电极活性物质层的成膜性差。

(比较例3)

除使用平均粒径为10μm的正极活性物质LiMn₂O₄外，采用与比较例1相同的方法制备泥浆状的电极活性物质层形成组合物。

然后，将上述电极活性物质层形成组合物涂布于作为正极集电体使用的厚度为15μm的铝箔上，使干燥后的电极活性物质层形成组合物的涂装量达到30g/m²，使用烤箱，于120℃的空气氛下干燥20分钟，在集电体表面上形成正极用电极活性物质层。此外，使用辊压机进行挤压，使形成的电极活性物质层的涂装密度达到2.0g/cm³(正极活性物质层的厚度：30μm)，然后裁成规定的大小(直径15mm的圆板)，于120℃真空干燥12小时，制备非水电解液二次电池用正极板，将其作为比较例3。比较例3的成膜性良好。另外，比较例3中的电极活性物质层的厚度为30μm。

对于比较例3，效仿实施例1组装三极式纽扣电池，除恒定电流值外，与实施例1同样地实施充放电试验，测定放电电容和放电率。比较例3的恒定电流值和测定结果如表4所示。

(比较例4)

除使用平均粒径为1μm的正极活性物质LiMn₂O₄外，采用与比较例1相同的方法制备电极活性物质层形成组合物，在与比较例1相同的铝箔上进行涂布，使干燥后的电极活性物质层形成组合物的涂装量达到30g/m²，但上述电极活性物质层形成组合物的粘度难以调整，流动性变差，无法按设计进行涂布，无法形成正极活性物质层。因此，无法制备非水电解液二次电池用正极板。

(实施例21)

作为结着物质生成材料，向1g的作为有机物的聚氧化乙烯溶于9g的甲醇所得到的溶液中混合5.0g的作为含金属元素化合物的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(Matsumoto Trading Co.，Ltd.制TC-100)，作为生成不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物的原料溶液。接着，向上原料溶液中混合7g的平均粒径为4μm的作为负极活性物质粒子的石墨，用Excel Auto Homogenizer(株式会社日本精机制作所)在7000rpm的转数下混炼20分钟，以制备电极活性物质层形成组合物。

作为集电体，准备厚度为10μm的铜板，在最终制得的电极活性物质层的重量达到15g/m²的量下用涂布器在该集电体的一面侧涂布如上所述地制备的电极活性物质层形成组合物，形成电极活性物质层形成用涂膜。

接着，将表面形成有电极活性物质层形成用涂膜的集电体设置于惰性气氛(氮99.99％)的电炉(高温气氛箱式炉，Koyo ThermoSystems Co.，Ltd.(光洋サ一モシステム株式会社)制，KB8610N-VP)内，在1小时内加热至400℃为止，然后将温度保持在400℃的状态加热10分钟，制备上述实施方式的非水电解液二次电池用负极板，上述负极板的集电体上层压有含金属氧化物和负极活性物质粒子的适合作为负极活性物质层的电极活性物质层。然后，待将上述负极板放置至室温后为止，通入空气，取出，裁成规定的大小(直径15mm的圆板)，作为实施例21。

(实施例22至24)

实施例22：除变更为在表6中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例21同样地制备负极板，将其作为实施例22。

实施例23：除将所使用的负极活性物质粒子的粒径变更为10μm外，与实施例21同样地制备负极板，将其作为实施例23。

实施例24：除将所使用的负极活性物质粒子的粒径变更为1μm，且变更为在表6中显示的电极活性物质层形成组合物涂布量外，与实施例21同样地制备负极体，将其作为实施例24。

实施例21至24的电极活性物质层厚度：

对于上述实施例21至24，与实施例1同样地测定电极活性物质层的厚度，计算出平均值。结果在表6中显示。

实施例21至24的成膜性的确认：

对于上述实施例21至24，与实施例1同样地进行成膜性的确认。结果在表6中显示。

实施例21至24的组成分析试验：

与实施例1中的供试品1相同地，对于实施例21至实施例24，制备供试品21至24，使用它们进行组成分析。结果如下所示。

在实施例21中，检测出12原子％的Ti元素、61原子％的C元素、27原子％的O元素。

在实施例22中，检测出12原子％的Ti元素、61原子％的C元素、27原子％的O元素。

在实施例23中，检测出13原子％的Ti元素、57原子％的C元素、30原子％的O元素。

在实施例24中，检测出14原子％的Ti元素、55原子％的C元素、31原子％的O元素。

另外，以上结果确认，在实施例21至24中，电极活性物质层形成用涂膜中所含有的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯被热分解，在电极活性物质层中生成氧化钛。

实施例21至24的结晶性评价：

另外，与实施例1中的供试品1相同地，使用实施例21至24中的供试品21至24，对其结晶性进行评价。其结果与供试品1一样，确认在供试品21至24中电极活性物质层中所含有的金属氧化物(氧化钛)也为不定形(省略X射线衍射结果的图示)。

实施例21至24的循环伏安测定试验：

为预先确认构成实施例21至24中的电极活性物质层的金属氧化物(即氧化钛)是否呈现出锂离子插入脱离反应而进行CV试验。具体而言，首先在3V至0.03V扫描电极电位，然后再次恢复至3V，重复此操作3次。扫描速度设定为1mV/秒。根据显示第2次循环结果的循环伏安图可确认存在明显的氧化峰和还原峰。另一方面，用4号丝棒将生成上述金属氧化物的原料溶液(添加负极活性物质前的溶液)涂布于铝基板上，在与制备电极时相同的加热条件下加热，对于制得的层压体，采用与上述相同的方法进行CV试验。结果确认在显示第1次至第3次中任一次的循环结果的循环伏安图中不存在峰(电化学反应)。由此可确认实施例21至24中作为结着物质的氧化钛不呈现出锂离子的插入脱离反应。需要说明的是，上述CV试验使用Bio Logic社制的VMP3实施。

实施例21至24的充放电试验：

首先，与实施例1的充放电试验相同地制备非水电解液，分别使用作为负极板的实施例21至24作为工作电极以代替作为正极板使用的实施例1。然后，与实施例试验电池1相同地制备实施例试验电池21至24，将各自的试验电池供以下充放电试验使用。需要说明的是，以下对使用实施例试验电池21的充放电试验进行了记载，对于实施例22至24，除变更为在表7中显示的恒定电流值外，同样地进行充放电试验。

(充电试验)

在25℃的环境下，将实施例试验电池21以恒定电流(707μA)进行恒流充电，至电压达到0.03V为止，当上述电压达到0.03V后，将电流(放电率：1C)逐渐减少至5％以下，以恒定电压进行充电，以使电压不低于0.03V，使之充满电后，中止10分钟。需说明的是，在此处，上述“1C”是指使用上述三极式纽扣电池进行恒流放电，在1小时内结束放电的电流值(达到放电截止电压的电流值)。另外，将上述恒定电流设定如下：在实施例试验电池21的工作电极中，作为活性物质的石墨的理论放电量372mAh/g可在1小时内进行放电。

(放电试验)

然后，在25℃的环境下，将充满电后的实施例试验电池21以恒定电流(707μA)(放电率：1C)进行恒流放电，使电压由0.03V(满电电压)变为2.0V(放电截止电压)为止，以电池电压(V)为纵轴、放电时间(h)为横轴制作放电曲线，求出工作电极(实施例21的负极用电极板)的放电电容(mAh)，换算成上述工作电极的每单位重量下的放电电容(mAh/g)。

接着，以如上所述实施的恒定电流(707μA)(放电率：1C，放电截止时间：1小时)下的恒流放电试验为标准，在放电率50C、100C下同样地分别进行恒流放电试验，求出各放电率下工作电极的放电电容(mAh)，由此换算成每单位重量下的放电电容(mAh/g)。需要说明的是，对于实施例21至24，通过上述放电试验得到的每单位重量下的放电电容(mAhr/g)和放电电容维持率(％)汇总显示于表7中。

(放电电容维持率(％)的计算)

采用与实施例1同样的方法，对于实施例21至24，求出放电电容维持率(％)。结果在表7中显示。另外，在表7的“输出性能评价”栏中，如下评价电极的放电率特性。

放电率50C下的放电电容维持率为80％以上、100％以下····◎

放电率50C下的放电电容维持率为50％以上、不足80％····○

放电率50C下的放电电容维持率不足50％····×

实施例21至24中区别于导电材料的碳成分的确认：

对于实施例21，根据上述STEM法对电极活性物质层中的区别于导电材料的碳成分进行如下确认。首先，相对于集电体面，略垂直的截断实施例21，对于电极活性物质层厚度方向的截面，根据STEM法通过碳元素分布图观察碳成分的着色区域，结果确认分散存在有含碳成分的粒径为15nm左右粒子。显示这样的碳成分的着色区域显著小于显示公知的导电材料粒子的着色区域，由此确认区别于导电材料的碳成分存在于实施例21的电极活性物质层中。需要说明的是，对于以下记载的实施例、比较例和参考例，同样通过STEM法的碳元素分布图对电极活性物质层中是否存在有碳成分进行确认。另外，对于实施例22至24，与实施例21同样地对碳成分进行确认。结果在表6中显示。

实施例21至24的加工特性评价(弯曲评价)：

根据基于JIS K 5600-5-1的圆筒形心轴法弯曲试验评价实施例21的加工特性。以电极活性物质层面向外侧弯曲那样的方向将实施例21夹入试验板中，固定试验板的两端，在2秒钟内以恒定速度均匀地弯曲成180度角度，进行圆筒形心轴法弯曲试验，然后目测观察从试验板中取出的实施例1的电极活性物质层面，如下进行评价。需要说明的是，本加工特性评价使用心轴法试验机(型号REF802SEPRO制)实施。另外，对于实施例22至24，与实施例21同样地评价加工特性。结果在表6中显示。

未见电极活性物质层面破膜和集电体剥离····◎

可见少许电极活性物质层面破膜或集电体剥离，但作为负极板的使用不存在问题···········○

可见电极活性物质层面破膜或集电体剥离，无法作为负极板使用··················×

实施例21至24的涂装适用性评价：

就实施例21至24而言，对于电极活性物质层形成组合物在集电体上的涂装适用性，在实施负极板的涂布工序后目测观察集电体上形成的涂膜表面，如下进行评价。结果在表6中显示。

涂膜表面均匀···············◎

确认涂膜表面的一部分存在少许凹凸·······○

确认涂膜表面存在条纹或涂斑····△

确认涂膜表面存在不可作为负极板使用的程度的明显条纹或涂斑···················×

(比较例5)

不使用结着物质生成材料，向10g的平均粒径为12μm的负极活性物质石墨和1.3g的作为树脂制结着剂的PVDF(Kureha Corporation制，KF#1100)中加入作为溶剂的NMP(三菱化学社制)，使之分散，用Excel Auto Homogenizer(株式会社日本精机制作所)在7000rpm的转数下搅拌15分钟，以使固体成分浓度达到55％重量，制备泥浆状的电极活性物质层形成组合物。

然后，将上述电极活性物质层形成组合物涂布于作为负极集电体使用的厚度为10μm的铜箔上，使干燥后的电极活性物质层形成组合物的涂装量达到65g/m²，用烤箱将其在70℃的空气氛下进行干燥，在集电体上形成负极板用电极活性物质层。

此外，使用辊压机进行挤压，使形成的电极活性物质层的厚度达到约85μm，然后裁成规定的大小(直径15mm的圆板)，于70℃真空干燥300分钟，制备负极板，将其作为比较例5。

(比较例6至9)

除所使用的负极活性物质粒子的粒径如表5所示，且将电极活性物质层形成组合物在集电体上的涂布量、电极活性物质层的厚度按表6所示进行变更外，采用与比较例5相同的方法制备负极板，作为比较例6至9。

对于如上制得的比较例5至9，效仿实施例21进行充放电试验。充放电试验结果在表7中显示。需要说明的是，充放电试验采用与上述实施例试验电池21相同的方法制备比较例试验电池5至9。但是，比较例电池6至9由于成膜性差，所以无法组装纽扣电池，无法正确实施充放电试验。对于比较例试验电池5，除变更为在表7中显示的恒定电流值外，与实施例19同样地进行充放电试验。比较例5的结果在表7中显示。

另外，对于比较例5至9，与实施例19同样地进行成膜性评价、加工特性评价、涂装适用性评价。结果在表6中显示。需要说明的是，就比较例7至9而言，涂装适用性差，结果无法正确评价加工特性。

(参考例1)

除将加热工序中的加热条件如下变更外，与实施例21同样地形成负极板，制得除电极活性物质层中不含有碳成分外内容与实施例21相同的参考例1：即在惰性气氛(氮)下于1小时内加热至400℃为止，然后将温度维持在400℃的状态加热10分钟，接着待放置至室温为止后，通入空气，取出，再次在氢还原气氛(氢浓度4％、氮浓度96％)下于1小时内加热至400℃为止，在400℃的状态保持10分钟，待放置至室温为止后，通入空气，取出。

对于参考例1，与实施例21同样地进行电极活性物质层的膜厚度测定、成膜性评价、结着物质的结晶性评价、有无碳成分的确认、CV试验、加工特性评价、涂装适用性评价。结果可知，对于加工特性，虽然作为电极的特性不存在问题，但略低于实施例21至24。

以上示出的正极板的实施例1至20以及比较例1至4的结果显示，实施例1至20以及比较例3在放电率为1C的情况下其放电电容维持率在约100％，而当提高放电率时，实施例都维持高放电电容，与之相对的是比较例3的放电电容维持率显著降低。

另外，比较例2除在电极活性物质层中未形成金属氧化物外，与实施例1同样地形成，但成膜性差，电极活性物质层剥落，无法形成正极板。由此确认电极活性物质层中的金属氧化物确实作为结着物质发挥作用。

此外，比较例1和比较例4虽然使用了现有的树脂制结着剂，但所使用的正极活性物质粒子的粒径小至5μm以下，电极活性物质层形成组合物的粘度难以调整，结果无法制备正极板。与之相对的是，在上述实施方式的实施例中显示出如下结果：即使所使用的正极活性物质粒子的粒径为5μm以下，仍可良好地形成正极板，且得到的正极板的放电电容维持率非常高。

另外，以上示出的负极板的实施例21至24以及比较例5至9的结果显示，实施例21至24的输出输出特性非常优异。另外，实施例21至24虽然将结着物质由树脂制成分变更为金属氧化物，但对于成膜性、加工特性，确认品质如以往那样优异。此外，对于涂装适用性，在实施例中无论所使用的活性物质的粒径大小如何，均显示出优异的性质，与之相对的是，虽然在使用12μm粒径的负极活性物质的比较例5和6中显示出适度的涂装适用性，但当所使用的活性物质的粒径为10μm以下时，显示涂装适用性均变差。结果确认，根据上述实施方式，即使是目前难以使用的粒径小的负极活性物质也可良好的使用。需要说明的是，在除不含有碳成分外与实施例21相同的参考例1中，确认在电池中的使用不存在问题的程度下显示出略低于实施例21至24的加工特性。

如上所述，实施例21至24的负极板与比较例5至9相比，显示出非常优异的输出输入特性，由此可理解为当在非水电解液二次电池中使用含有在上述实施方式中说明的电极板的负极板时，上述电池的输出输入特性如愿提高。

如上所述，确认上述实施方式的非水电解液二次电池用电极板在正极板、负极板的任一方中均显示出非常高的放电电容维持率，因此具备非常高的放电率特性。由此推测充电率特性同样也高。即，根据上述充放电试验确认上述实施方式的电极板的输出输入特性优异。另外，就加工特性评价而言，作为上述实施方式的电极板的评价，特别使用负极板的实施例进行评价。如所述评价结果所示的优异性质不仅仅限于含有在上述实施方式中说明的电极板的负极板，在含有在上述实施方式中说明的电极板的正极板中也显示出同样的性质。因此，在非水电解液二次电池中，通过将在上述实施方式中说明的电极板用作正极板和/或负极板，可提供显示出比目前优异的放电率特性的优异的非水电解液二次电池。

另外，以上记载的实施例均依据在上述实施方式中说明的制备方法实施。在上述实施方式中说明的非水电解液二次电池用电极板的制备方法不像目前那样需要挤压工序，由非常简易的工序构成。而且，由于不像目前那样使用树脂制结着剂，而在电极活性物质层形成组合物中含有结着物质的前体，所以无论电极活性物质粒子的粒径如何，均可调整为所需粘度的涂布液。因此确认在集电体上的涂装操作非常容易。另外，显示若为在上述实施方式中说明的制备方法，则可制备具有如目前那样厚度的电极活性物质层的电极板，或可制备具有非常薄的厚度的电极活性物质层的电极板。此外，如上所述，显示通过以上述实施方式说明的制备方法制得的电极板显示出非常令人满意的放电率。

[表1]

^*1作为结着材料使用PVDF(1.3g)。

^**在所有的实施例和比较例中与实施例1一样均使用乙炔黑(1.5g)和碳纤维(0.1g)。

^***正极活性物质的添加量均为10g。

[表2]

^*1表示最终制得的电极活性物质层的每单位面积下的重重。

^*2当结着物质不呈现出锂的插入脱离反应时评价为“无”。

[表3]

^*1将实施例挖成直径15mm的圆板时的正极活性物质的重量(mg/1.77cm²)

[表4]

^*1将实施例或比较例挖成直径15mm的圆板时的正极活性物质的重量(mg/1.77cm²)

[表5]

[表6]

(^*1)表示最终制得的电极活性物质层的每单位面积下的重量。

(^*2)当结着物质不呈现出锂的插入脱离反应时评价为“无”。

[表7]

^*2将各实施例、比较例挖成直径15mm的圆板时所含有的活性物质粒子的重量(mg/1.77cm²)

Claims (3)

1.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、含金属元素化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述含金属元素化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述含金属元素化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

上述含金属元素化合物为金属盐，

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述含金属元素化合物，

在上述加热工序中，以在上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

2.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子和有机金属化合物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

上述有机金属化合物为金属盐，

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，

在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

3.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序：

涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和

加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；

上述有机金属化合物为金属盐，

以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，

在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且至少源自上述有机金属化合物或上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。

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