JPH10208747A - 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム - Google Patents
二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システムInfo
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池および組電池のエネルギ密度を増加さ
せ、長時間・大電力の使用に耐えうる二次電池を利用し
た電子機器，電気自動車を提供する。 【解決手段】無機系バインダを電極に使用した二次電池
および複数の二次電池からなる組電池。
せ、長時間・大電力の使用に耐えうる二次電池を利用し
た電子機器，電気自動車を提供する。 【解決手段】無機系バインダを電極に使用した二次電池
および複数の二次電池からなる組電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池、特にリチ
ウム二次電池とそれを搭載したシステムに関する。
ウム二次電池とそれを搭載したシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池を代表とする非水電解
液二次電池は、鉛蓄電池やニッケル・カドミニウム電池
よりも高いエネルギ密度が得られるため、近年ビデオカ
メラ，携帯用電話，ノート型パソコンなどのポータブル
電気機器に利用されている。リチウム二次電池の負極に
用いられている活物質は、リチウム金属，リチウムイオ
ンを吸蔵可能な炭素材料などが挙げられ、他方正極活物
質にはコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチ
ウムなどの遷移金属酸化物がある。これらの電池活物質
は、有機系高分子バインダによって、集電体へ固定され
ている。主に用いられているバインダを列挙すると、テ
フロン，ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系バイン
ダ，エチレン・ブタジエンゴムなどのゴム系バインダが
ある（特開平4−249860 号，特開平7−220720 号公
報）。これらのバインダは、実際上絶縁体である。この
ため、高抵抗な正極活物質に導電性を付与するために、
黒鉛やカーボンブラックなどの炭素質導電剤を添加して
正極を製造している。
液二次電池は、鉛蓄電池やニッケル・カドミニウム電池
よりも高いエネルギ密度が得られるため、近年ビデオカ
メラ，携帯用電話，ノート型パソコンなどのポータブル
電気機器に利用されている。リチウム二次電池の負極に
用いられている活物質は、リチウム金属，リチウムイオ
ンを吸蔵可能な炭素材料などが挙げられ、他方正極活物
質にはコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチ
ウムなどの遷移金属酸化物がある。これらの電池活物質
は、有機系高分子バインダによって、集電体へ固定され
ている。主に用いられているバインダを列挙すると、テ
フロン，ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系バイン
ダ，エチレン・ブタジエンゴムなどのゴム系バインダが
ある（特開平4−249860 号，特開平7−220720 号公
報）。これらのバインダは、実際上絶縁体である。この
ため、高抵抗な正極活物質に導電性を付与するために、
黒鉛やカーボンブラックなどの炭素質導電剤を添加して
正極を製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年リチウム二次電池
は、ポータブル電気機器の普及に伴い、ますます長時間
の使用に耐えうるものが要求されており、さらに大きな
電池容量をもった電池が望まれている。しかし、現状の
リチウム二次電池では、有機系高分子バインダに十分な
電気伝導性がないため、電池容量の増大に無関係な導電
剤が必要になり、電池のエネルギ密度を増加させるため
の障害になっている。
は、ポータブル電気機器の普及に伴い、ますます長時間
の使用に耐えうるものが要求されており、さらに大きな
電池容量をもった電池が望まれている。しかし、現状の
リチウム二次電池では、有機系高分子バインダに十分な
電気伝導性がないため、電池容量の増大に無関係な導電
剤が必要になり、電池のエネルギ密度を増加させるため
の障害になっている。
【０００４】さらに、角型リチウム二次電池は電子機器
への収納が容易であることから、角型電池のニーズは大
きいが、多数の電極を積層するための製造上の課題が残
されている。その課題を解決するために、電極合剤層の
厚膜化による電極積層枚数の低減化技術が要求されてい
る。しかし、有機系高分子バインダを用いて電極を厚膜
化すると、電極合剤層を厚さの増加とともに、バインダ
使用量も増加し、電極抵抗が増大する問題が生じる。こ
の問題も、有機系高分子バインダの絶縁性に起因してい
る。
への収納が容易であることから、角型電池のニーズは大
きいが、多数の電極を積層するための製造上の課題が残
されている。その課題を解決するために、電極合剤層の
厚膜化による電極積層枚数の低減化技術が要求されてい
る。しかし、有機系高分子バインダを用いて電極を厚膜
化すると、電極合剤層を厚さの増加とともに、バインダ
使用量も増加し、電極抵抗が増大する問題が生じる。こ
の問題も、有機系高分子バインダの絶縁性に起因してい
る。
【０００５】発明者らは、有機系高分子バインダの欠点
を解決すべく鋭意研究した結果、導電性の無機系バイン
ダの発明に至った。本発明の目的は、黒鉛やカーボンブ
ラックなどの導電剤の使用量を低減し、電極の製造を可
能にする無機系バインダを利用した二次電池、およびそ
れを利用した組電池と機器システムを提供することにあ
る。
を解決すべく鋭意研究した結果、導電性の無機系バイン
ダの発明に至った。本発明の目的は、黒鉛やカーボンブ
ラックなどの導電剤の使用量を低減し、電極の製造を可
能にする無機系バインダを利用した二次電池、およびそ
れを利用した組電池と機器システムを提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ポリフッ化ビニリデンな
どの有機系バインダを利用したリチウム二次電池用電極
の比抵抗は大きく、その値は１〜１００ｋΩcmの範囲に
ある。したがって、本発明の無機バインダの比抵抗は、
１００ｋΩcm以下であれば、有機バインダを使用した場
合よりも低抵抗な電極を製造することができる。本発明
者らは，Ｂ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｅを有
する無機系高分子で、特にＢ−Ｂ，Ｓｉ−Ｓｉ，Ｓ−
Ｓ，Ｓｅ−Ｓｅ，Ｓ−Ｓｅ，Ｂ−Ｃ，Ｂ−Ｎ，Ｂ−Ｐ，
Ｂ−Ｓｉ，Ｂ−Ｓ，Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｃ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓ
ｉ−Ｃ，Ｐ＝Ｎ，Ｐ−Ｓ，Ｓ＝Ｎ結合を有する無機系高
分子からなるバインダの電気抵抗が低く、それが二次電
池用バインダとして機能しうることを発見した。以下で
は、本発明の詳細を述べる。無機系高分子とは、その分
子に存在する主鎖骨格中に炭素以外の他の原子の共有結
合で並んでいる巨大分子であると定義されている（高分
子学会編，高分子新素材便覧，１９８８年刊行）。この
ような無機系原子の共有結合を形成できる元素は，Ｂ，
Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｓｅなどがある。例えば、Ｓ
ｉ−Ｏ，Ｐ−Ｏの結合が網目状に連なった材料として、
乾燥剤に用いられるシリカゲル、あるいはケイ酸塩，リ
ン酸塩などのガラスがよく知られている。これらの結合
は強固であるため、その構造は非常に安定である。しか
し、無機系高分子の主鎖に酸素元素が存在すると、酸素
が非局在化電子をもたないため、無機系高分子の抵抗が
増大する欠点を生じる。ポリフッ化ビニリデンなどの有
機系バインダを利用したリチウム二次電池用電極の比抵
抗は大きく、その値は１〜１００ｋΩcmの範囲にある。
したがって、本発明の無機系バインダの比抵抗は、１０
０ｋΩcm以下であれば、有機系バインダを使用した場合
よりも低抵抗な電極を製造することができる。
どの有機系バインダを利用したリチウム二次電池用電極
の比抵抗は大きく、その値は１〜１００ｋΩcmの範囲に
ある。したがって、本発明の無機バインダの比抵抗は、
１００ｋΩcm以下であれば、有機バインダを使用した場
合よりも低抵抗な電極を製造することができる。本発明
者らは，Ｂ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｅを有
する無機系高分子で、特にＢ−Ｂ，Ｓｉ−Ｓｉ，Ｓ−
Ｓ，Ｓｅ−Ｓｅ，Ｓ−Ｓｅ，Ｂ−Ｃ，Ｂ−Ｎ，Ｂ−Ｐ，
Ｂ−Ｓｉ，Ｂ−Ｓ，Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｃ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓ
ｉ−Ｃ，Ｐ＝Ｎ，Ｐ−Ｓ，Ｓ＝Ｎ結合を有する無機系高
分子からなるバインダの電気抵抗が低く、それが二次電
池用バインダとして機能しうることを発見した。以下で
は、本発明の詳細を述べる。無機系高分子とは、その分
子に存在する主鎖骨格中に炭素以外の他の原子の共有結
合で並んでいる巨大分子であると定義されている（高分
子学会編，高分子新素材便覧，１９８８年刊行）。この
ような無機系原子の共有結合を形成できる元素は，Ｂ，
Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｓｅなどがある。例えば、Ｓ
ｉ−Ｏ，Ｐ−Ｏの結合が網目状に連なった材料として、
乾燥剤に用いられるシリカゲル、あるいはケイ酸塩，リ
ン酸塩などのガラスがよく知られている。これらの結合
は強固であるため、その構造は非常に安定である。しか
し、無機系高分子の主鎖に酸素元素が存在すると、酸素
が非局在化電子をもたないため、無機系高分子の抵抗が
増大する欠点を生じる。ポリフッ化ビニリデンなどの有
機系バインダを利用したリチウム二次電池用電極の比抵
抗は大きく、その値は１〜１００ｋΩcmの範囲にある。
したがって、本発明の無機系バインダの比抵抗は、１０
０ｋΩcm以下であれば、有機系バインダを使用した場合
よりも低抵抗な電極を製造することができる。
【０００７】そこで発明者らは、無機系高分子の主鎖上
で、非局在化電子を安定化させた共有結合を有する材料
を電池用バインダに用いることを見い出した。その一例
として、Ｐ＝Ｎ結合が連結した材料では、Ｐ，Ｎ原子上
のπ電子が安定化され、高分子の導電性が増大する。例
えばＰ−Ｎ結合を有するポリオルガノホスファゼンがあ
り、１ｍＳcm~1オーダーの低抵抗材料が存在する。導電
性電子を有するＳｉ−Ｓｉ−共有結合からなる低抵抗な
無機高分子もある。例えばオルガノポリシランを挙げる
ことができる。この材料は、光照射によって架橋する性
質をもつ。これを利用して、電極活物質とオルガノポリ
シランを混合し、集電体に塗布するか、あるいは混合物
を型へ注入し、乾燥後、電極へ光を照射することによ
り、電極内部にＳｉ−Ｓｉ共有結合を新たに形成させて
電極強度を増大させることができる。ポリチアジルはＳ
＝Ｎ共有結合を有し、π電子共役構造による電子伝導性
を示す。他に、Ｂ−Ｂ結合を有するポリボラン，Ｓ−Ｓ
やＳ−Ｓｅ結合を有するポリカルコゲン，Ｂ−Ｃ結合を
有するポリボラカルバン，Ｂ−Ｎ結合を有するポリボラ
ゼン，Ｂ−Ｐ結合を有するポリボラホスフェン，Ｂ−Ｓ
結合を有するポリボラホスフェン，Ａｌ−Ｎ結合を有す
るポリアラザン，Ａｌ−Ｃ結合を有するポリアラカルバ
ン，Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリシラザン，Ｓｉ−Ｃ結合
を有するポリシラカルバン，Ｐ−Ｓ結合を有するポリホ
スファチアン，Ｐ−Ｓ結合を有するポリホスファチアン
などの無機系高分子を、二次電池用無機系バインダとし
て利用可能である。あるいは、無機系高分子の共重合
体、電気伝導率を増大させるためにヨウ化物イオンや１
価または２価の遷移金属イオンをドープした無機系高分
子も使用可能である。上記無機系高分子の無機原子の側
鎖に結合したアルキル基またはフェニル基は、非水電解
液に含まれる溶媒との親和性が高く、上記の無機高分子
をそのまま用いることができないときがある。この場
合、アルキル基またはフェニル基の水素をハロゲン化処
理し親油性を低減させると、非水電解液への溶解を抑制
することができる。例えば、ポリシランの水素原子をア
ルキル基に置換したペルアルキルシランがある。アルキ
ル基の水素をハロゲンで置換したものは、電解液への溶
解，有機溶媒による膨潤が抑制されて、バインダとして
さらに望ましい。
で、非局在化電子を安定化させた共有結合を有する材料
を電池用バインダに用いることを見い出した。その一例
として、Ｐ＝Ｎ結合が連結した材料では、Ｐ，Ｎ原子上
のπ電子が安定化され、高分子の導電性が増大する。例
えばＰ−Ｎ結合を有するポリオルガノホスファゼンがあ
り、１ｍＳcm~1オーダーの低抵抗材料が存在する。導電
性電子を有するＳｉ−Ｓｉ−共有結合からなる低抵抗な
無機高分子もある。例えばオルガノポリシランを挙げる
ことができる。この材料は、光照射によって架橋する性
質をもつ。これを利用して、電極活物質とオルガノポリ
シランを混合し、集電体に塗布するか、あるいは混合物
を型へ注入し、乾燥後、電極へ光を照射することによ
り、電極内部にＳｉ−Ｓｉ共有結合を新たに形成させて
電極強度を増大させることができる。ポリチアジルはＳ
＝Ｎ共有結合を有し、π電子共役構造による電子伝導性
を示す。他に、Ｂ−Ｂ結合を有するポリボラン，Ｓ−Ｓ
やＳ−Ｓｅ結合を有するポリカルコゲン，Ｂ−Ｃ結合を
有するポリボラカルバン，Ｂ−Ｎ結合を有するポリボラ
ゼン，Ｂ−Ｐ結合を有するポリボラホスフェン，Ｂ−Ｓ
結合を有するポリボラホスフェン，Ａｌ−Ｎ結合を有す
るポリアラザン，Ａｌ−Ｃ結合を有するポリアラカルバ
ン，Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリシラザン，Ｓｉ−Ｃ結合
を有するポリシラカルバン，Ｐ−Ｓ結合を有するポリホ
スファチアン，Ｐ−Ｓ結合を有するポリホスファチアン
などの無機系高分子を、二次電池用無機系バインダとし
て利用可能である。あるいは、無機系高分子の共重合
体、電気伝導率を増大させるためにヨウ化物イオンや１
価または２価の遷移金属イオンをドープした無機系高分
子も使用可能である。上記無機系高分子の無機原子の側
鎖に結合したアルキル基またはフェニル基は、非水電解
液に含まれる溶媒との親和性が高く、上記の無機高分子
をそのまま用いることができないときがある。この場
合、アルキル基またはフェニル基の水素をハロゲン化処
理し親油性を低減させると、非水電解液への溶解を抑制
することができる。例えば、ポリシランの水素原子をア
ルキル基に置換したペルアルキルシランがある。アルキ
ル基の水素をハロゲンで置換したものは、電解液への溶
解，有機溶媒による膨潤が抑制されて、バインダとして
さらに望ましい。
【０００８】本発明の無機系バインダを利用した電極の
製造には、２種類の方法がある。第一の方法は、無機系
バインダを有機溶媒に溶解させ、電極活物質と混合した
スラリを製造し、ドクターブレード法，ディッピング法
などによって、スラリを銅箔やアルミニウム箔上へ塗布
することによって、電極を作製することができる。一軸
法または二軸法で電極を捲回して、円筒型または角型電
池を製造するとき、電極活物質の脱落を回避するため
に、電極厚さは０.５mm 以下が望ましい。他方、電極積
層方式の角型電池を製造するとき、数mmの厚さの電極を
使用することが可能になる。このように従来用いられた
有機系高分子と類似した製造プロセスで、有機高分子の
低導電性の欠点を克服することができる。無機系高分子
を溶解または分散させる溶媒の例として、キシレン，ト
ルエンなどの芳香族有機溶媒等の無極性溶媒がある。溶
解を容易にするためには、スラリを加熱する方法をとる
ことができる。あるいは、無機系バインダの重合度を小
さくして、低分子量の無機系バインダを利用する方法を
採用すればよい。低分子量の無機系バインダを用いる場
合、分子量千から五万の高分子が望ましい。第二の電極
作製方法として、電極活物質と本発明の無機系バインダ
を乾式で混合し、板状，円筒状などの任意の形状に加圧
成型下後に、熱処理によってバインダを溶融させ、バイ
ンダと電極活物質を一体化させる手段がある。これによ
って、高強度の電極が得られる。電極面にアルミニウム
または銅のメッシュを圧着することによって、電極から
の集電ができる。
製造には、２種類の方法がある。第一の方法は、無機系
バインダを有機溶媒に溶解させ、電極活物質と混合した
スラリを製造し、ドクターブレード法，ディッピング法
などによって、スラリを銅箔やアルミニウム箔上へ塗布
することによって、電極を作製することができる。一軸
法または二軸法で電極を捲回して、円筒型または角型電
池を製造するとき、電極活物質の脱落を回避するため
に、電極厚さは０.５mm 以下が望ましい。他方、電極積
層方式の角型電池を製造するとき、数mmの厚さの電極を
使用することが可能になる。このように従来用いられた
有機系高分子と類似した製造プロセスで、有機高分子の
低導電性の欠点を克服することができる。無機系高分子
を溶解または分散させる溶媒の例として、キシレン，ト
ルエンなどの芳香族有機溶媒等の無極性溶媒がある。溶
解を容易にするためには、スラリを加熱する方法をとる
ことができる。あるいは、無機系バインダの重合度を小
さくして、低分子量の無機系バインダを利用する方法を
採用すればよい。低分子量の無機系バインダを用いる場
合、分子量千から五万の高分子が望ましい。第二の電極
作製方法として、電極活物質と本発明の無機系バインダ
を乾式で混合し、板状，円筒状などの任意の形状に加圧
成型下後に、熱処理によってバインダを溶融させ、バイ
ンダと電極活物質を一体化させる手段がある。これによ
って、高強度の電極が得られる。電極面にアルミニウム
または銅のメッシュを圧着することによって、電極から
の集電ができる。
【０００９】本発明で作製したシート状の正極と負極
を、両電極の間にポリプロピレンやポリエチレンからな
るセパレータを挟んで捲回する。これを円筒型金属容器
に収納し、正極または負極の一方を電池蓋底と電池缶底
へ溶接した後、電池を封口する。角型リチウム二次電池
の製法は２種類の方法がある。正極と負極を加圧成型、
切断後に、両電極の間にポリプロピレンやポリエチレン
からなるセパレータを挟んで、二軸捲回法によりそれら
を楕円状に捲回する。あるいは、加圧成型した短冊形状
のセパレータを介して積層し、電極群を製造する。これ
らの電極群を角型電池缶に収納し、電極端子を電池蓋や
電池缶に溶接する。さらに電解液を電池内部へ注入した
後に、缶と蓋を溶接することにより、角型リチウム二次
電池が完成する。固体電解質またはゲル状電解質を用い
る際、シート状に加工した固体電解質またはゲル状電解
質を正極と負極の間に挿入して電極群を組み立ててか
ら、電極群を電池缶へ収納し、電極端子を電池蓋や電池
缶に溶接して、電池を完成させる。
を、両電極の間にポリプロピレンやポリエチレンからな
るセパレータを挟んで捲回する。これを円筒型金属容器
に収納し、正極または負極の一方を電池蓋底と電池缶底
へ溶接した後、電池を封口する。角型リチウム二次電池
の製法は２種類の方法がある。正極と負極を加圧成型、
切断後に、両電極の間にポリプロピレンやポリエチレン
からなるセパレータを挟んで、二軸捲回法によりそれら
を楕円状に捲回する。あるいは、加圧成型した短冊形状
のセパレータを介して積層し、電極群を製造する。これ
らの電極群を角型電池缶に収納し、電極端子を電池蓋や
電池缶に溶接する。さらに電解液を電池内部へ注入した
後に、缶と蓋を溶接することにより、角型リチウム二次
電池が完成する。固体電解質またはゲル状電解質を用い
る際、シート状に加工した固体電解質またはゲル状電解
質を正極と負極の間に挿入して電極群を組み立ててか
ら、電極群を電池缶へ収納し、電極端子を電池蓋や電池
缶に溶接して、電池を完成させる。
【００１０】リチウム二次電池に使用可能な正極活物質
は、コバルト酸リチウム（LiCoO2），ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 ）などの層状化合物、あるいはマンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2
Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ2Ｃｕ
Ｏ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，
Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物、あるいは化学式
ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2(ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ｇａであり、ｘ＝０.０１〜０.
３)で表わされるＮｉサイト置換型ニッケル酸リチウ
ム、あるいは化学式ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａであり、ｘ＝０.
０１〜０.１)または化学式Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、
Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で表わされるマン
ガン複合酸リチウムまたは化学式Ｌｉの一部をアルカリ
土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ2Ｏ4，ジスルフィド
化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3などが挙げられる。
は、コバルト酸リチウム（LiCoO2），ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 ）などの層状化合物、あるいはマンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2
Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ2Ｃｕ
Ｏ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，
Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物、あるいは化学式
ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2(ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ｇａであり、ｘ＝０.０１〜０.
３)で表わされるＮｉサイト置換型ニッケル酸リチウ
ム、あるいは化学式ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａであり、ｘ＝０.
０１〜０.１)または化学式Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、
Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で表わされるマン
ガン複合酸リチウムまたは化学式Ｌｉの一部をアルカリ
土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ2Ｏ4，ジスルフィド
化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3などが挙げられる。
【００１１】他方、負極活物質にはリチウムと合金化可
能な金属、例えばＡｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｍ
ｇ、あるいはこれらの合金などがある。これらの金属ま
たは合金はリチウムと合金化した材料を利用することも
可能である。さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，炭素繊維，
気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料、ニードルコ
ークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブ
ラックなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環
の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解に
よって合成した非晶質炭素材料、あるいはポリアセン，
ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンか
らなる導電性高分子材料、あるいはＳｎＯ，ＧｅＯ2,Ｓ
ｎＳｉＯ3,ＳｎＳｉ0.5Ｏ1.5,ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.1Ｂ0.3
Ｐ0.2Ｏ3.5，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.5Ｏ4.15など
を含む１４族または１５族元素の酸化物、あるいはイン
ジウム酸化物、あるいは亜鉛酸化物、あるいはＬｉ3Ｆ
ｅＮ2、あるいはＦｅ2Ｓｉ3，ＦｅＳｉ，ＦｅＳｉ2，Ｍ
ｇ2Ｓｉなどのケイ化物、あるいはＡｇ，Ｓｎ，Ａｌ，
Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕと炭素とを複合化した材料など
も負極活物質に使用できる。また、本発明は上記の電池
活物質以外にも適用可能であり、負極にリチウム金属シ
−トを用いてもよい。
能な金属、例えばＡｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｍ
ｇ、あるいはこれらの合金などがある。これらの金属ま
たは合金はリチウムと合金化した材料を利用することも
可能である。さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，炭素繊維，
気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料、ニードルコ
ークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブ
ラックなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環
の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解に
よって合成した非晶質炭素材料、あるいはポリアセン，
ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンか
らなる導電性高分子材料、あるいはＳｎＯ，ＧｅＯ2,Ｓ
ｎＳｉＯ3,ＳｎＳｉ0.5Ｏ1.5,ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.1Ｂ0.3
Ｐ0.2Ｏ3.5，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.5Ｏ4.15など
を含む１４族または１５族元素の酸化物、あるいはイン
ジウム酸化物、あるいは亜鉛酸化物、あるいはＬｉ3Ｆ
ｅＮ2、あるいはＦｅ2Ｓｉ3，ＦｅＳｉ，ＦｅＳｉ2，Ｍ
ｇ2Ｓｉなどのケイ化物、あるいはＡｇ，Ｓｎ，Ａｌ，
Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕと炭素とを複合化した材料など
も負極活物質に使用できる。また、本発明は上記の電池
活物質以外にも適用可能であり、負極にリチウム金属シ
−トを用いてもよい。
【００１２】リチウム二次電池の使用可能な電解質は、
その化学式がＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳ
ｂＦ6,低級脂肪族カルボン酸リチウムで表記される電解
質またはそれらの混合物を用いることができる。
その化学式がＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳ
ｂＦ6,低級脂肪族カルボン酸リチウムで表記される電解
質またはそれらの混合物を用いることができる。
【００１３】リチウム二次電池の非水電解液は、上記の
リチウム塩を非水電解液用溶媒へ溶解させた溶液が使用
される。非水電解液用溶媒の例として、プロピレンカー
ボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネー
ト，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチ
ルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミ
ド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸
トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジ
エチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシ
エタンのうち１種類以上の溶媒からなる有機溶媒、また
は有機溶媒分子内の水素の一部をハロゲンへ置換した誘
導体、または有機溶媒分子内の水素の一部をアルキル
基，アルケン基，アルキン基，芳香族基へ置換した誘導
体が挙げられる。また、これらの混合物も使用すること
ができる。
リチウム塩を非水電解液用溶媒へ溶解させた溶液が使用
される。非水電解液用溶媒の例として、プロピレンカー
ボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネー
ト，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチ
ルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミ
ド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸
トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジ
エチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシ
エタンのうち１種類以上の溶媒からなる有機溶媒、また
は有機溶媒分子内の水素の一部をハロゲンへ置換した誘
導体、または有機溶媒分子内の水素の一部をアルキル
基，アルケン基，アルキン基，芳香族基へ置換した誘導
体が挙げられる。また、これらの混合物も使用すること
ができる。
【００１４】固体電解質を用いる場合は、上で述べたリ
チウム塩をエチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ
化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプ
ロピレンの高分子に保持させて使用する。
チウム塩をエチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ
化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプ
ロピレンの高分子に保持させて使用する。
【００１５】ゲル状電解液を用いる場合は、エチレンオ
キシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタク
リル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子内
に、上で列記した非水電解液を保持させて使用する。
キシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタク
リル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子内
に、上で列記した非水電解液を保持させて使用する。
【００１６】本発明の無機系バインダは、導電剤の使用
量を低減できるので、電極一枚当りに保持される電極活
物質量を増大させることができ、その結果電池の容量密
度が増加する。さらに、無機系バインダに導電性がある
ため、電極全体で活物質が一様に利用されやすくなり、
電極の厚膜化が可能になる。このことは、非発電要素で
ある集電体が電池に占める割合を減少させ電池容量を増
大させるだけでなく、電極積層枚数を減少させて積層式
角型電池の製造工程を飛躍的に簡易化させる効果があ
る。また、正極、負極のいずれか一方を円柱状に加工
し、他方を中空の円筒形状に加工した電極を製造し、円
柱状電極の側面部をセパレータで被覆した後に、円筒状
電極の中空部に円柱状電極を挿入することにより、１組
の正極，負極で構成された二次電池を製造することが可
能である。この電池は、集電体やセパレータなどの非発
電要素を大幅に削減できるので電池容量を増大し、製造
工程を簡略化できる。本発明の無機系バインダを利用し
た二次電池を用いると、高エネルギ密度の組電池を製造
できる。本発明の組電池をパーソナルコンピュータ，大
型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，
ノート型ワープロ，携帯電話，カメラ，電気シェーバ，
コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，
電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー
機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリ
ティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転
車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介
護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォー
クリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディ
ショナ，電力貯蔵システムなどの製品に搭載することに
より、使用時間の長いシステムあるいは消費電力の大き
なシステムを提供できる。
量を低減できるので、電極一枚当りに保持される電極活
物質量を増大させることができ、その結果電池の容量密
度が増加する。さらに、無機系バインダに導電性がある
ため、電極全体で活物質が一様に利用されやすくなり、
電極の厚膜化が可能になる。このことは、非発電要素で
ある集電体が電池に占める割合を減少させ電池容量を増
大させるだけでなく、電極積層枚数を減少させて積層式
角型電池の製造工程を飛躍的に簡易化させる効果があ
る。また、正極、負極のいずれか一方を円柱状に加工
し、他方を中空の円筒形状に加工した電極を製造し、円
柱状電極の側面部をセパレータで被覆した後に、円筒状
電極の中空部に円柱状電極を挿入することにより、１組
の正極，負極で構成された二次電池を製造することが可
能である。この電池は、集電体やセパレータなどの非発
電要素を大幅に削減できるので電池容量を増大し、製造
工程を簡略化できる。本発明の無機系バインダを利用し
た二次電池を用いると、高エネルギ密度の組電池を製造
できる。本発明の組電池をパーソナルコンピュータ，大
型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，
ノート型ワープロ，携帯電話，カメラ，電気シェーバ，
コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，
電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー
機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリ
ティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転
車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介
護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォー
クリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディ
ショナ，電力貯蔵システムなどの製品に搭載することに
より、使用時間の長いシステムあるいは消費電力の大き
なシステムを提供できる。
【００１７】本発明の無機バインダを用いることによ
り、電池に充填される電極活物質を増加させることがで
き、二次電池の容量を増加させることができる。また、
電極を厚くすることが可能なので、電池の高容量化と電
池組み立て工程の簡易化が可能になる。
り、電池に充填される電極活物質を増加させることがで
き、二次電池の容量を増加させることができる。また、
電極を厚くすることが可能なので、電池の高容量化と電
池組み立て工程の簡易化が可能になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下では、本発明の内容を実施例
に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実
施例によって何ら限定されることはなく、本発明の主旨
を変更しない範囲で適宜変更可能であることを付記す
る。
に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実
施例によって何ら限定されることはなく、本発明の主旨
を変更しない範囲で適宜変更可能であることを付記す
る。
【００１９】（実施例１）本発明の円筒型リチウム二次
電池の実施例を述べる。正極は以下で述べる方法で作製
した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末と、バイン
ダとして表１に示した９種類の無機系高分子とを重量比
９５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して正極スラリを調製した。使用した無
機系高分子の分子量は五千から五万の範囲とした。ドク
ターブレード法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔表面に正極スラリを塗布した。この正極を１８０℃で
２時間乾燥して正極を作製した。
電池の実施例を述べる。正極は以下で述べる方法で作製
した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末と、バイン
ダとして表１に示した９種類の無機系高分子とを重量比
９５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して正極スラリを調製した。使用した無
機系高分子の分子量は五千から五万の範囲とした。ドク
ターブレード法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔表面に正極スラリを塗布した。この正極を１８０℃で
２時間乾燥して正極を作製した。
【００２０】
【表１】
【００２１】負極は以下の手順で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末と、無機バインダ１ｂと１ｅの等重
量混合物１ｂｅを、重量比９５：５で混合し、有機溶媒
としてキシレンを添加して、十分に混練して負極スラリ
を調製した。ドクターブレード法によって、厚さ２０μ
ｍの銅箔表面に負極スラリを塗布した。この負極を１８
０℃で２時間乾燥して正極を作製した。
μｍの天然黒鉛粉末と、無機バインダ１ｂと１ｅの等重
量混合物１ｂｅを、重量比９５：５で混合し、有機溶媒
としてキシレンを添加して、十分に混練して負極スラリ
を調製した。ドクターブレード法によって、厚さ２０μ
ｍの銅箔表面に負極スラリを塗布した。この負極を１８
０℃で２時間乾燥して正極を作製した。
【００２２】本発明に使用した電解液は、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、１モル
／リットル相当のＬｉＰＦ6 を溶かした非水電解液を調
製した。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、１モル
／リットル相当のＬｉＰＦ6 を溶かした非水電解液を調
製した。
【００２３】正極，負極、および非水電解液を使用し
て、図１に示した高さ６５mm，直径１８mmの円筒型電池
を組み立てた。正極２と負極３は、上で調製した非水電
解液を含浸させたポリエチレン製の微多孔フィルム４を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で電池缶５に収納さ
れている。正極２は正極リード６と連結され、電池蓋７
へ電気的に接続している。また、負極３は負極リード９
と連結され、負極リード８は電池缶５の底面に溶接され
ている。電池缶５の上方のくびれ部分に、ポリプロピレ
ン製パッキン９と電池蓋７を被せて金型でかしめて、電
池を密閉した。電池内圧を開放するために、電池蓋７の
内部にＡｌ箔製の破裂弁１０を取り付けた。このような
構成で、電気化学的エネルギは電池蓋７と電池缶５より
取り出し、また再充電可能になっている。無機系バイン
ダ１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，
１ｊを用いた円筒型電池を、それぞれＡ１，Ｂ１，Ｃ
１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１と区別した。
て、図１に示した高さ６５mm，直径１８mmの円筒型電池
を組み立てた。正極２と負極３は、上で調製した非水電
解液を含浸させたポリエチレン製の微多孔フィルム４を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で電池缶５に収納さ
れている。正極２は正極リード６と連結され、電池蓋７
へ電気的に接続している。また、負極３は負極リード９
と連結され、負極リード８は電池缶５の底面に溶接され
ている。電池缶５の上方のくびれ部分に、ポリプロピレ
ン製パッキン９と電池蓋７を被せて金型でかしめて、電
池を密閉した。電池内圧を開放するために、電池蓋７の
内部にＡｌ箔製の破裂弁１０を取り付けた。このような
構成で、電気化学的エネルギは電池蓋７と電池缶５より
取り出し、また再充電可能になっている。無機系バイン
ダ１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，
１ｊを用いた円筒型電池を、それぞれＡ１，Ｂ１，Ｃ
１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１と区別した。
【００２４】（実施例２）本発明の無機系高分子を混合
したバインダを利用した円筒型リチウム二次電池の実施
例を述べる。本実施例では、無機系高分子１ａと１ｂ，
１ｂと１ｅ，１ａと１ｈ，１ｅと１ｈの等重量混合物１
ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈをバインダに使用した。
正極は、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2 粉末と、無機系
バインダ１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈをそれぞれ、
重量比９５：５で混合し、実施例１と同じ方法で作製し
た。負極と電解液は、実施例１と同一仕様のものを用い
た。無機系バインダの異なる４種類の正極と負極および
非水電解液を使用して、図１に示した高さ６５mm，直径
１８mmの円筒型電池を組み立てた。正極に無機系バイン
ダ１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈを用いた円筒型電池
を、それぞれＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２と区別し
た。
したバインダを利用した円筒型リチウム二次電池の実施
例を述べる。本実施例では、無機系高分子１ａと１ｂ，
１ｂと１ｅ，１ａと１ｈ，１ｅと１ｈの等重量混合物１
ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈをバインダに使用した。
正極は、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2 粉末と、無機系
バインダ１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈをそれぞれ、
重量比９５：５で混合し、実施例１と同じ方法で作製し
た。負極と電解液は、実施例１と同一仕様のものを用い
た。無機系バインダの異なる４種類の正極と負極および
非水電解液を使用して、図１に示した高さ６５mm，直径
１８mmの円筒型電池を組み立てた。正極に無機系バイン
ダ１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈを用いた円筒型電池
を、それぞれＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２と区別し
た。
【００２５】（比較例１）実施例１と同じＬｉＣｏＯ2
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。ポリフ
ッ化ビニリデンは絶縁性であるため、正極に導電性を付
与するために良導電体の天然黒鉛を使用する必要があ
り、実施例１と比べて電極中のLiCoO2重量組成が小さく
なった。このスラリを用い正極を作製した。負極の作製
の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末と、ポリフッ化
ビニリデンを、重量比９０：１０で混合し、さらに１−
メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練して負
極スラリを調製した。このスラリを用い負極を作製し
た。本発明に使用した電解液は、実施例１と同一仕様で
ある。ポリフッ化ビニリデンをバインダに使用した正極
と負極、および非水電解液を用いて、実施例１と同一形
状の円筒型電池１を組み立てた。比較例１で作製した電
池を識別記号Ｘ１とする。
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。ポリフ
ッ化ビニリデンは絶縁性であるため、正極に導電性を付
与するために良導電体の天然黒鉛を使用する必要があ
り、実施例１と比べて電極中のLiCoO2重量組成が小さく
なった。このスラリを用い正極を作製した。負極の作製
の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末と、ポリフッ化
ビニリデンを、重量比９０：１０で混合し、さらに１−
メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練して負
極スラリを調製した。このスラリを用い負極を作製し
た。本発明に使用した電解液は、実施例１と同一仕様で
ある。ポリフッ化ビニリデンをバインダに使用した正極
と負極、および非水電解液を用いて、実施例１と同一形
状の円筒型電池１を組み立てた。比較例１で作製した電
池を識別記号Ｘ１とする。
【００２６】以上のようにして作製された１４種類の電
池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，
Ｊ１，ＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２，Ｘ１につい
て、温度２５℃，充電電圧４.２Ｖ，充電電流０.５Ａ、
充電時間５時間の条件で定電流−定電圧充電を実施した
後、放電電流０.２Ａ の条件で、電圧が２.８Ｖ まで低
下するまで電池を放電させた。同様に、充電と放電のサ
イクルを繰り返し、電池の寿命試験を実施した。表２
に、１０サイクル目と１００サイクル目における各電池
の放電容量、ならびに容量保持率［（１００サイクル目
の放電容量)／(１０サイクル目の放電容量）×１００］
を表示した。
池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，
Ｊ１，ＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２，Ｘ１につい
て、温度２５℃，充電電圧４.２Ｖ，充電電流０.５Ａ、
充電時間５時間の条件で定電流−定電圧充電を実施した
後、放電電流０.２Ａ の条件で、電圧が２.８Ｖ まで低
下するまで電池を放電させた。同様に、充電と放電のサ
イクルを繰り返し、電池の寿命試験を実施した。表２
に、１０サイクル目と１００サイクル目における各電池
の放電容量、ならびに容量保持率［（１００サイクル目
の放電容量)／(１０サイクル目の放電容量）×１００］
を表示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から明らかなように、１０サイクル時
において、本発明の無機系バインダを用いた電池Ａ１，
Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ａ
Ｂ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２は、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ１に比べて、放電容量が大きくなっ
た。各電池の放電容量は、それぞれの電池に充填された
ＬｉＣｏＯ2 および天然黒鉛の重量比と一致したことか
ら、無機バインダを用いることによって、電池に充填可
能な電極活物質を増加させ、その結果電池容量が増大し
たことがわかった。１００サイクル時の各電池の放電容
量と容量保持率を比較すると、本発明の無機バインダを
使用しても電極活物質が劣化することがなく、特に２種
類の無機系バインダを使用した電池ＡＢ２，ＢＥ２,Ａ
Ｈ２,ＥＨ２が優れた容量維持率を示した。以上の結果
から、本発明の無機系バインダを利用することによっ
て、電池容量の増大が可能になった。
において、本発明の無機系バインダを用いた電池Ａ１，
Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ａ
Ｂ２，ＢＥ２，ＡＨ２，ＥＨ２は、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ１に比べて、放電容量が大きくなっ
た。各電池の放電容量は、それぞれの電池に充填された
ＬｉＣｏＯ2 および天然黒鉛の重量比と一致したことか
ら、無機バインダを用いることによって、電池に充填可
能な電極活物質を増加させ、その結果電池容量が増大し
たことがわかった。１００サイクル時の各電池の放電容
量と容量保持率を比較すると、本発明の無機バインダを
使用しても電極活物質が劣化することがなく、特に２種
類の無機系バインダを使用した電池ＡＢ２，ＢＥ２,Ａ
Ｈ２,ＥＨ２が優れた容量維持率を示した。以上の結果
から、本発明の無機系バインダを利用することによっ
て、電池容量の増大が可能になった。
【００２９】（実施例３）本発明の角型リチウム二次電
池に関する実施例を説明する。正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 粉末と、バインダとして１３種類の無機系高分
子１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，
１ｊ，１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈを、重量比９
５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加して、
十分に混練して正極スラリを調製した。ドクターブレー
ド法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の表面に正極スラリを塗布した。この正極を
180℃で２時間乾燥後、正極活物質塗布面を、高さ４０m
m，幅３０mmに切断して正極を作製した。電極厚さは０.
６mm 、電極枚数は１２枚とした。
池に関する実施例を説明する。正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 粉末と、バインダとして１３種類の無機系高分
子１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，
１ｊ，１ａｂ，１ｂｅ，１ａｈ，１ｅｈを、重量比９
５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加して、
十分に混練して正極スラリを調製した。ドクターブレー
ド法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の表面に正極スラリを塗布した。この正極を
180℃で２時間乾燥後、正極活物質塗布面を、高さ４０m
m，幅３０mmに切断して正極を作製した。電極厚さは０.
６mm 、電極枚数は１２枚とした。
【００３０】負極は以下の手順で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末と実施例１で使用した無機系バイン
ダ１ｂｅを重量比９５：５で混合し、有機溶媒としてキ
シレンを添加して、十分に混練して負極スラリを調製し
た。ドクターブレード法によって、厚さ２０μｍの銅箔
からなる負極集電体の表面に負極スラリを塗布した。こ
の負極を１８０℃で２時間乾燥後、負極活物質塗布面
を、高さ４０mm，幅３０mmに切断して負極を作製した。
電極厚さは０.５mm 、電極枚数は１３枚とした。本発明
に使用した電解液は、エチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの混合溶媒に、１モル／リットル相当のＬ
ｉＢＦ4 を溶かした非水電解液を調製した。
μｍの天然黒鉛粉末と実施例１で使用した無機系バイン
ダ１ｂｅを重量比９５：５で混合し、有機溶媒としてキ
シレンを添加して、十分に混練して負極スラリを調製し
た。ドクターブレード法によって、厚さ２０μｍの銅箔
からなる負極集電体の表面に負極スラリを塗布した。こ
の負極を１８０℃で２時間乾燥後、負極活物質塗布面
を、高さ４０mm，幅３０mmに切断して負極を作製した。
電極厚さは０.５mm 、電極枚数は１３枚とした。本発明
に使用した電解液は、エチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの混合溶媒に、１モル／リットル相当のＬ
ｉＢＦ4 を溶かした非水電解液を調製した。
【００３１】上で作製した１３種類の正極と負極および
非水電解液を組み合わせて、高さ４５mm，幅３２mm，奥
行き１５mmの角型電池を作製した。図２は作製した角型
リチウム二次電池の断面図である。電極積層時に負極と
の接触を回避するために、封筒状に加工したポリエチレ
ン製セパレータ４に正極２を挿入した。これと負極３を
交互に積層した電極群を電池缶５に挿入した。正極２は
正極リード６と連結され、電池蓋７の底面から正極外部
端子１１へ接続した。また、負極３は負極リード９と連
結され、電池蓋７の底面から負極外部端子１２へ接続し
た。電池蓋と電池缶を溶接した後、非水電解液を電池蓋
７の注液口８より真空注液し、注液口８を密閉した。電
池内圧を開放するために、電池蓋７にＡｌ箔製の破裂弁
１０を取り付けた。このような構成で、電気化学的エネ
ルギは正極外部端子１１と負極外部端子１２より取り出
し、また再充電可能になっている。実施例３で作製した
電池を識別記号Ａ３，Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，
Ｇ３，Ｈ３,Ｊ３,ＡＢ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３とす
る。
非水電解液を組み合わせて、高さ４５mm，幅３２mm，奥
行き１５mmの角型電池を作製した。図２は作製した角型
リチウム二次電池の断面図である。電極積層時に負極と
の接触を回避するために、封筒状に加工したポリエチレ
ン製セパレータ４に正極２を挿入した。これと負極３を
交互に積層した電極群を電池缶５に挿入した。正極２は
正極リード６と連結され、電池蓋７の底面から正極外部
端子１１へ接続した。また、負極３は負極リード９と連
結され、電池蓋７の底面から負極外部端子１２へ接続し
た。電池蓋と電池缶を溶接した後、非水電解液を電池蓋
７の注液口８より真空注液し、注液口８を密閉した。電
池内圧を開放するために、電池蓋７にＡｌ箔製の破裂弁
１０を取り付けた。このような構成で、電気化学的エネ
ルギは正極外部端子１１と負極外部端子１２より取り出
し、また再充電可能になっている。実施例３で作製した
電池を識別記号Ａ３，Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，
Ｇ３，Ｈ３,Ｊ３,ＡＢ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３とす
る。
【００３２】（比較例２）比較例１と同じＬｉＣｏＯ2
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。このス
ラリを用い、実施例１と同じ方法で正極を作製した。負
極の作製の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末とポリ
フッ化ビニリデンを、重量比９０：１０で混合し、さら
に１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練
して負極スラリを調製した。このスラリを用い、実施例
１と同じ方法で負極を作製した。正極の厚さは０.６m
m、電極枚数は１２枚とした。負極の厚さは０.５mm、電
極枚数は１３枚とした。本発明に使用した電解液は、実
施例１と同一仕様である。ポリフッ化ビニリデンをバイ
ンダに使用した正極と負極、および非水電解液を用い
て、実施例３と同一形状の角型電池を組み立てた。比較
例２で作製した電池を識別記号Ｘ２とする。
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。このス
ラリを用い、実施例１と同じ方法で正極を作製した。負
極の作製の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末とポリ
フッ化ビニリデンを、重量比９０：１０で混合し、さら
に１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練
して負極スラリを調製した。このスラリを用い、実施例
１と同じ方法で負極を作製した。正極の厚さは０.６m
m、電極枚数は１２枚とした。負極の厚さは０.５mm、電
極枚数は１３枚とした。本発明に使用した電解液は、実
施例１と同一仕様である。ポリフッ化ビニリデンをバイ
ンダに使用した正極と負極、および非水電解液を用い
て、実施例３と同一形状の角型電池を組み立てた。比較
例２で作製した電池を識別記号Ｘ２とする。
【００３３】また電池Ｘ２の電極組成を変えずに、電極
の厚さを１／３に変更した電池Ｘ３も作製した。正極の
厚さと枚数はそれぞれ０.２mm ，３６枚とした。負極の
厚さと枚数はそれぞれ０.１７mm ，３７枚とした。
の厚さを１／３に変更した電池Ｘ３も作製した。正極の
厚さと枚数はそれぞれ０.２mm ，３６枚とした。負極の
厚さと枚数はそれぞれ０.１７mm ，３７枚とした。
【００３４】以上のようにして作製された１４種類の電
池Ａ３，Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３，
Ｊ３，ＡＢ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３，Ｘ２，Ｘ３に
ついて、温度２５℃，充電電圧４.２Ｖ，充電電流０.５
Ａ、充電時間６時間の条件で定電流−定電圧充電を実施
した後、放電電流０.５Ａの条件で、電圧が２.８Ｖまで
低下するまで電池を放電させた。同様に、充電と放電の
サイクルを繰り返し、電池の寿命試験を実施した。表３
に、１０サイクル目と１００サイクル目における各電池
の放電容量、ならびに容量保持率［（１００サイクル目
の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）×１０
０］を表示した。
池Ａ３，Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３，
Ｊ３，ＡＢ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３，Ｘ２，Ｘ３に
ついて、温度２５℃，充電電圧４.２Ｖ，充電電流０.５
Ａ、充電時間６時間の条件で定電流−定電圧充電を実施
した後、放電電流０.５Ａの条件で、電圧が２.８Ｖまで
低下するまで電池を放電させた。同様に、充電と放電の
サイクルを繰り返し、電池の寿命試験を実施した。表３
に、１０サイクル目と１００サイクル目における各電池
の放電容量、ならびに容量保持率［（１００サイクル目
の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）×１０
０］を表示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３から明らかなように、１０サイクル時
において、本発明の無機系バインダを用いた電池Ａ３，
Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３，Ｊ３，Ａ
Ｂ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３は、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ２よりも高い放電容量を有し、特に１
００サイクル経過後でその差が顕著になった。また電池
Ｘ３では、本発明の１３種類の電池とほぼ同じ放電容量
が得られた。しかし、Ｘ３の電極枚数は本発明の電池と
比較して３倍となり、電極を積層するために約３倍の時
間を要し、製造時間が長くなる欠点が認められた。本発
明の無機系バインダを用いることによって、電極枚数を
減少させて製造時間を短縮させると同時に、電池容量も
増大することがわかった。１００サイクル時の各電池の
容量保持率を比較すると、本発明の無機系バインダを使
用しても電極活物質が劣化することがなく、特に２種類
の無機系バインダを使用した電池ＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ
２，ＥＨ２が優れた容量維持率を示した。
において、本発明の無機系バインダを用いた電池Ａ３，
Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３，Ｅ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３，Ｊ３，Ａ
Ｂ３，ＢＥ３，ＡＨ３，ＥＨ３は、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ２よりも高い放電容量を有し、特に１
００サイクル経過後でその差が顕著になった。また電池
Ｘ３では、本発明の１３種類の電池とほぼ同じ放電容量
が得られた。しかし、Ｘ３の電極枚数は本発明の電池と
比較して３倍となり、電極を積層するために約３倍の時
間を要し、製造時間が長くなる欠点が認められた。本発
明の無機系バインダを用いることによって、電極枚数を
減少させて製造時間を短縮させると同時に、電池容量も
増大することがわかった。１００サイクル時の各電池の
容量保持率を比較すると、本発明の無機系バインダを使
用しても電極活物質が劣化することがなく、特に２種類
の無機系バインダを使用した電池ＡＢ２，ＢＥ２，ＡＨ
２，ＥＨ２が優れた容量維持率を示した。
【００３７】（実施例４）本発明の一例として、一組の
正極と負極からなる円筒型リチウム二次電池を図３に示
した。正極は以下で述べる方法で作製した。正極活物質
としてのLiCoO2粉末と無機系バインダ１ｂｅを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して正極スラリを調製した。このスラリ
を１００℃で３時間、大気中で乾燥後、カッタミキサで
粉砕し、微細な粉末を作製した。金型を用いてこの正極
合剤粉末を加圧成型し、外側の直径５.５mm ，高さ３８
mmの円柱形の正極を作製した。正極の中心には、集電体
として幅３.５mm ，長さ４５mm，厚さ０.３mm のアルミ
ニウム板を埋め込み、一方の端部を正極より露出させて
正極リード６として利用した。これを１８０℃で加熱処
理した電極を正極２に使用した。正極外側面にポリエチ
レン製セパレータ４を巻き付け、その外側よりスポット
状にセパレータを溶着して固定した。
正極と負極からなる円筒型リチウム二次電池を図３に示
した。正極は以下で述べる方法で作製した。正極活物質
としてのLiCoO2粉末と無機系バインダ１ｂｅを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して正極スラリを調製した。このスラリ
を１００℃で３時間、大気中で乾燥後、カッタミキサで
粉砕し、微細な粉末を作製した。金型を用いてこの正極
合剤粉末を加圧成型し、外側の直径５.５mm ，高さ３８
mmの円柱形の正極を作製した。正極の中心には、集電体
として幅３.５mm ，長さ４５mm，厚さ０.３mm のアルミ
ニウム板を埋め込み、一方の端部を正極より露出させて
正極リード６として利用した。これを１８０℃で加熱処
理した電極を正極２に使用した。正極外側面にポリエチ
レン製セパレータ４を巻き付け、その外側よりスポット
状にセパレータを溶着して固定した。
【００３８】負極は以下の手順で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末と無機系バインダ１ｂｅを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して負極スラリを調製した。このスラリ
を１００℃で３時間、大気中で乾燥後、カッタミキサで
粉砕し、微細な粉末を作製した。金型を用いてこの負極
合剤粉末を加圧成型し、外側の直径９mm，肉厚１.７mm
，高さ３８mmのチューブ形の負極３を作製した。これ
を１８０℃で加熱処理した電極を負極３に使用した。負
極３の外側面には、負極集電体１３として銅製メッシュ
を巻き付けた。
μｍの天然黒鉛粉末と無機系バインダ１ｂｅを、重量比
９０：１０で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加し
て、十分に混練して負極スラリを調製した。このスラリ
を１００℃で３時間、大気中で乾燥後、カッタミキサで
粉砕し、微細な粉末を作製した。金型を用いてこの負極
合剤粉末を加圧成型し、外側の直径９mm，肉厚１.７mm
，高さ３８mmのチューブ形の負極３を作製した。これ
を１８０℃で加熱処理した電極を負極３に使用した。負
極３の外側面には、負極集電体１３として銅製メッシュ
を巻き付けた。
【００３９】上で作製した負極３を電池缶５へ挿入後、
負極集電体１３を電池缶５の底面に溶接し、その溶接部
と正極２を絶縁するために負極３の中空部に円盤状ポリ
プロピレン製絶縁板１４を置いた。セパレータを巻つけ
た正極２を負極３の中空部分に挿入した。正極リード６
は、電池蓋５の底面に接続した。次に実施例１で使用し
た同一組成の非水電解液を電池へ注入し、電極群へ含浸
させた後に、電池缶５と電池蓋７をかしめて、電池を密
閉した。実施例３で作製した電池を識別記号ＢＥ４とす
る。
負極集電体１３を電池缶５の底面に溶接し、その溶接部
と正極２を絶縁するために負極３の中空部に円盤状ポリ
プロピレン製絶縁板１４を置いた。セパレータを巻つけ
た正極２を負極３の中空部分に挿入した。正極リード６
は、電池蓋５の底面に接続した。次に実施例１で使用し
た同一組成の非水電解液を電池へ注入し、電極群へ含浸
させた後に、電池缶５と電池蓋７をかしめて、電池を密
閉した。実施例３で作製した電池を識別記号ＢＥ４とす
る。
【００４０】（比較例３）実施例４と同じＬｉＣｏＯ2
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。このス
ラリを用い、実施例４と同じ方法で円柱状正極を作製し
た。負極の作製の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末
と、ポリフッ化ビニリデンを、重量比９０：１０で混合
し、さらに１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十
分に混練して負極スラリを調製した。このスラリを用
い、実施例４と同じ方法で中空円筒状負極を作製した。
本発明に使用した電解液は、実施例４と同一仕様であ
る。ポリフッ化ビニリデンをバインダに使用した正極と
負極、および非水電解液を用いて、実施例４と同一形状
の円筒型電池を組み立てた。比較例３で作製した電池を
識別記号Ｘ４とする。
粉末、導電剤として天然黒鉛粉末、およびバインダとし
てポリフッ化ビニリデンを、重量比８５：１０：５で混
合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添
加して、十分に混練して正極スラリを調製した。このス
ラリを用い、実施例４と同じ方法で円柱状正極を作製し
た。負極の作製の場合も、実施例１と同じ天然黒鉛粉末
と、ポリフッ化ビニリデンを、重量比９０：１０で混合
し、さらに１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十
分に混練して負極スラリを調製した。このスラリを用
い、実施例４と同じ方法で中空円筒状負極を作製した。
本発明に使用した電解液は、実施例４と同一仕様であ
る。ポリフッ化ビニリデンをバインダに使用した正極と
負極、および非水電解液を用いて、実施例４と同一形状
の円筒型電池を組み立てた。比較例３で作製した電池を
識別記号Ｘ４とする。
【００４１】実施例４と比較例３で作製された２種類の
電池ＢＥ４，Ｘ４について、温度２５℃，充電電圧４.
２Ｖ，充電電流０.０５Ａ，充電時間６時間の条件で定
電流−定電圧充電を実施した後、放電電流０.０２Ａの
条件で、電圧が２.８Ｖまで低下するまで電池を放電さ
せた。同様に、充電と放電のサイクルを繰り返し、電池
の寿命試験を実施した。１０サイクル時で、本発明の無
機系バインダを用いた電池ＢＥ４とポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ３の１サイクル目の放電容量はそれぞ
れ２７０Ａｈ,２０Ａｈであり、１００サイクル目では
２６５Ａｈ,５Ａｈに低下した。容量保持率を比較する
と、本発明の電池では９８％、比較例３の電池では２５
％となった。本発明の無機系バインダを用いると、電極
厚さを大きくしても、無機系バインダを添加した正極，
負極ともに電気抵抗が低いため、電極全体の活物質を充
放電させることができ、その結果電池が高容量化される
ことがわかった。他方、絶縁性のポリフッ化ビニリデン
をバインダに使用した電池Ｘ３の放電容量は、電池ＢＥ
３の１／１０以下であり、１００サイクル時での比較で
も電池ＢＥ３の放電容量の１／５０となった。以上の結
果から、本発明の無機系バインダを利用することによっ
て、電極の厚膜化が可能になり、電池の高容量化と長寿
命化が可能になった。
電池ＢＥ４，Ｘ４について、温度２５℃，充電電圧４.
２Ｖ，充電電流０.０５Ａ，充電時間６時間の条件で定
電流−定電圧充電を実施した後、放電電流０.０２Ａの
条件で、電圧が２.８Ｖまで低下するまで電池を放電さ
せた。同様に、充電と放電のサイクルを繰り返し、電池
の寿命試験を実施した。１０サイクル時で、本発明の無
機系バインダを用いた電池ＢＥ４とポリフッ化ビニリデ
ンを用いた電池Ｘ３の１サイクル目の放電容量はそれぞ
れ２７０Ａｈ,２０Ａｈであり、１００サイクル目では
２６５Ａｈ,５Ａｈに低下した。容量保持率を比較する
と、本発明の電池では９８％、比較例３の電池では２５
％となった。本発明の無機系バインダを用いると、電極
厚さを大きくしても、無機系バインダを添加した正極，
負極ともに電気抵抗が低いため、電極全体の活物質を充
放電させることができ、その結果電池が高容量化される
ことがわかった。他方、絶縁性のポリフッ化ビニリデン
をバインダに使用した電池Ｘ３の放電容量は、電池ＢＥ
３の１／１０以下であり、１００サイクル時での比較で
も電池ＢＥ３の放電容量の１／５０となった。以上の結
果から、本発明の無機系バインダを利用することによっ
て、電極の厚膜化が可能になり、電池の高容量化と長寿
命化が可能になった。
【００４２】（実施例５）実施例３で製造した電池ＢＥ
３と同一仕様の電池を、ぞれぞれ８個ずつ作製した。同
一仕様の電池８個を、４直列−２並列に接続して図４に
示した電池パック１５を組み立てた。電池パックの外寸
法は、高さ３４mm，幅１４０mm，奥行き５８mmである。
制御パネル１７は各単電池１６の充放電電流を制御し、
正極外部端子１８，負極外部端子１９，コモン端子２０
を用いて、機器または充電器へ接続する。本発明の８個
の電池ＢＥ３を用いた電池パック１５は、平均放電14.4
Ｖ，容量３.６Ａｈ ，放電エネルギ５２Ｗｈ，エネルギ
密度１８８Ｗｈ／ｌであった。
３と同一仕様の電池を、ぞれぞれ８個ずつ作製した。同
一仕様の電池８個を、４直列−２並列に接続して図４に
示した電池パック１５を組み立てた。電池パックの外寸
法は、高さ３４mm，幅１４０mm，奥行き５８mmである。
制御パネル１７は各単電池１６の充放電電流を制御し、
正極外部端子１８，負極外部端子１９，コモン端子２０
を用いて、機器または充電器へ接続する。本発明の８個
の電池ＢＥ３を用いた電池パック１５は、平均放電14.4
Ｖ，容量３.６Ａｈ ，放電エネルギ５２Ｗｈ，エネルギ
密度１８８Ｗｈ／ｌであった。
【００４３】比較例２で製造した電池Ｘ３と同一仕様の
電池を、ぞれぞれ８個ずつ作製した。同一仕様の電池８
個を、４直列−２並列に接続して図４に示した電池パッ
クを組み立てた。ポリフッ化ビニリデンをバインダに用
いた電池Ｘ３から構成された電池パックは、平均放電１
４.４Ｖ，容量３.２Ａｈ，放電エネルギ４６Ｗｈ，エネ
ルギ密度１６７Ｗｈ／ｌであった。本発明の二次電池を
利用することにより、組電池のエネルギ密度も増加し
た。
電池を、ぞれぞれ８個ずつ作製した。同一仕様の電池８
個を、４直列−２並列に接続して図４に示した電池パッ
クを組み立てた。ポリフッ化ビニリデンをバインダに用
いた電池Ｘ３から構成された電池パックは、平均放電１
４.４Ｖ，容量３.２Ａｈ，放電エネルギ４６Ｗｈ，エネ
ルギ密度１６７Ｗｈ／ｌであった。本発明の二次電池を
利用することにより、組電池のエネルギ密度も増加し
た。
【００４４】図５は、本発明の組電池パックをノート型
パソコンへ搭載した一例である。
パソコンへ搭載した一例である。
【００４５】２１はキーボード部、２２は液晶表示部で
ある。本発明の無機バインダを使用することによって、
リチウム二次電池から構成される電池パックのエネルギ
密度を増加させることができ、比較例２の従来方式の電
池を用いた場合と比較して、電子機器の使用可能時間を
約１０％延長できる。
ある。本発明の無機バインダを使用することによって、
リチウム二次電池から構成される電池パックのエネルギ
密度を増加させることができ、比較例２の従来方式の電
池を用いた場合と比較して、電子機器の使用可能時間を
約１０％延長できる。
【００４６】（実施例６）本発明の大型リチウム二次電
池の実施例を説明する。正極は以下で述べる方法で作製
した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末と、バイン
ダとして１３種類の無機系高分子１ｂｅを、重量比９
５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加して、
十分に混練して正極スラリを調製した。ドクターブレー
ド法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の表面に正極スラリを塗布した。この正極を
１８０℃で２時間乾燥後、正極活物質塗布面を、高さ１
００mm，幅１５０mmに切断して正極を作製した。電極厚
さは０.６mm とした。
池の実施例を説明する。正極は以下で述べる方法で作製
した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末と、バイン
ダとして１３種類の無機系高分子１ｂｅを、重量比９
５：５で混合し、有機溶媒としてキシレンを添加して、
十分に混練して正極スラリを調製した。ドクターブレー
ド法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の表面に正極スラリを塗布した。この正極を
１８０℃で２時間乾燥後、正極活物質塗布面を、高さ１
００mm，幅１５０mmに切断して正極を作製した。電極厚
さは０.６mm とした。
【００４７】負極は以下の手順で作製した。平均粒径５
μｍの天然黒鉛粉末と、実施例１で使用した無機系バイ
ンダ１ｂｅを重量比９５：５で混合し、有機溶媒として
キシレンを添加して、十分に混練して負極スラリを調製
した。ドクターブレード法によって、厚さ２０μｍの銅
箔からなる負極集電体の表面に負極スラリを塗布した。
この負極を１８０℃で２時間乾燥後、負極活物質塗布面
を、高さ１００mm，幅１５０mmに切断して負極を作製し
た。電極厚さは０.５mmとした。
μｍの天然黒鉛粉末と、実施例１で使用した無機系バイ
ンダ１ｂｅを重量比９５：５で混合し、有機溶媒として
キシレンを添加して、十分に混練して負極スラリを調製
した。ドクターブレード法によって、厚さ２０μｍの銅
箔からなる負極集電体の表面に負極スラリを塗布した。
この負極を１８０℃で２時間乾燥後、負極活物質塗布面
を、高さ１００mm，幅１５０mmに切断して負極を作製し
た。電極厚さは０.５mmとした。
【００４８】本発明に使用した電解液は、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に、１モル
／リットル相当のＬｉＢＦ4 を溶かした非水電解液を調
製した。
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に、１モル
／リットル相当のＬｉＢＦ4 を溶かした非水電解液を調
製した。
【００４９】上で作製した正極と負極および非水電解液
を組み合わせて、高さ１１６mm，幅１６０mm，奥行き４
５mmの角型リチウム二次電池８個を作製した。電池の総
容量は５６Ａｈ，平均作動電圧３.６Ｖ ，放電エネルギ
２００Ｗｈである。電池内部構造は図２に示した通りで
ある。電極積層時に負極との接触を回避するために、封
筒状に加工したポリエチレン製セパレータ４に正極２を
挿入した。これと負極３を交互に積層した電極群を電池
缶５に挿入した。正極２は正極リード６と連結され、電
池蓋６の底面から正極外部端子１１へ電気的に接続し
た。また、負極２は負極リード９と連結され、負極リー
ド８は電池蓋６の底面から負極外部端子１２へ電気的に
接続した。電池蓋７と電池缶５を溶接した後、非水電解
液を電池蓋７の注液口８より真空注液し、注液口８を密
封した。電池内圧を開放するために、電池蓋７の内部に
Ａｌ箔製の破裂弁１０を取り付けた。このような構成
で、電気化学的エネルギは正極外部端子１１と負極外部
端子１２より取り出し、また再充電可能になっている。
実施例６で作製した電池を識別記号ＢＥ６とする。
を組み合わせて、高さ１１６mm，幅１６０mm，奥行き４
５mmの角型リチウム二次電池８個を作製した。電池の総
容量は５６Ａｈ，平均作動電圧３.６Ｖ ，放電エネルギ
２００Ｗｈである。電池内部構造は図２に示した通りで
ある。電極積層時に負極との接触を回避するために、封
筒状に加工したポリエチレン製セパレータ４に正極２を
挿入した。これと負極３を交互に積層した電極群を電池
缶５に挿入した。正極２は正極リード６と連結され、電
池蓋６の底面から正極外部端子１１へ電気的に接続し
た。また、負極２は負極リード９と連結され、負極リー
ド８は電池蓋６の底面から負極外部端子１２へ電気的に
接続した。電池蓋７と電池缶５を溶接した後、非水電解
液を電池蓋７の注液口８より真空注液し、注液口８を密
封した。電池内圧を開放するために、電池蓋７の内部に
Ａｌ箔製の破裂弁１０を取り付けた。このような構成
で、電気化学的エネルギは正極外部端子１１と負極外部
端子１２より取り出し、また再充電可能になっている。
実施例６で作製した電池を識別記号ＢＥ６とする。
【００５０】実施例６で製造した８個の電池ＢＥ６を直
列接続した１.６ｋＷｈ 組電池を製造し、その組電池２
０個からなる組電池モジュール２３を電気自動車２４へ
搭載した。図６に電気自動車の構成を示した。電気自動
車の前面には、通常走行時に外気がボンネットから車体
へ流れ込むように、通風口２５を設けた。電気自動車の
ボンネット内部に組電池モジュール２３を設置した。使
用者が制御装置２６を操作することにより、変換機２７
を作動させて組電池モジュール２５からの出力を増減で
きる。変換機２７から供給される電力を利用して、モー
ター２８と車輪２９を駆動させて電気自動車を走行させ
た。
列接続した１.６ｋＷｈ 組電池を製造し、その組電池２
０個からなる組電池モジュール２３を電気自動車２４へ
搭載した。図６に電気自動車の構成を示した。電気自動
車の前面には、通常走行時に外気がボンネットから車体
へ流れ込むように、通風口２５を設けた。電気自動車の
ボンネット内部に組電池モジュール２３を設置した。使
用者が制御装置２６を操作することにより、変換機２７
を作動させて組電池モジュール２５からの出力を増減で
きる。変換機２７から供給される電力を利用して、モー
ター２８と車輪２９を駆動させて電気自動車を走行させ
た。
【００５１】（比較例４）比較のために、比較例２の電
池材料を用いて、図６と同一寸法の角型リチウム二次電
池Ｘ６を作製した。この電池の容量は１８０Ｗｈとなっ
た。８個の電池Ｘ６を８直列接続した組電池からなる組
電池モジュール２３を電気自動車に搭載した。
池材料を用いて、図６と同一寸法の角型リチウム二次電
池Ｘ６を作製した。この電池の容量は１８０Ｗｈとなっ
た。８個の電池Ｘ６を８直列接続した組電池からなる組
電池モジュール２３を電気自動車に搭載した。
【００５２】実施例６と比較例４の電気自動車を走行さ
せたところ、実施例６の電気自動車の一充電最大走行距
離が、比較例４と比べて約１０％増大した。
せたところ、実施例６の電気自動車の一充電最大走行距
離が、比較例４と比べて約１０％増大した。
【００５３】（実施例７）図７は、実施例６で製造した
組電池または２〜５個の組電池のモジュールからなる電
源３０を搭載した医療介護用車椅子３１の一例である。
医療介護用車椅子３１には、使用者が乗車した状態でコ
ントローラー３２を操作して、背もたれシート３３およ
び足掛けシート３４に備えた駆動部を作動させて角度を
調節できる。この機能を利用して、使用者が乗り降りす
るときは足掛けシート３４を下へ倒しておき、使用者が
休む場合には背もたれシート３３および足掛けシート３
４を水平にする。また、医療介護用車椅子３１には移動
用の車輪２９があるので、コントローラー３２を操作し
て使用者が目的位置まで移動することも可能である。本
実施例の医療介護用車椅子３１は、比較例４のリチウム
二次電池を使用した場合と比較して、同じ使用条件で一
充電の使用可能時間が約１０％長くなった。
組電池または２〜５個の組電池のモジュールからなる電
源３０を搭載した医療介護用車椅子３１の一例である。
医療介護用車椅子３１には、使用者が乗車した状態でコ
ントローラー３２を操作して、背もたれシート３３およ
び足掛けシート３４に備えた駆動部を作動させて角度を
調節できる。この機能を利用して、使用者が乗り降りす
るときは足掛けシート３４を下へ倒しておき、使用者が
休む場合には背もたれシート３３および足掛けシート３
４を水平にする。また、医療介護用車椅子３１には移動
用の車輪２９があるので、コントローラー３２を操作し
て使用者が目的位置まで移動することも可能である。本
実施例の医療介護用車椅子３１は、比較例４のリチウム
二次電池を使用した場合と比較して、同じ使用条件で一
充電の使用可能時間が約１０％長くなった。
【００５４】
【発明の効果】本発明の組電池システムは、実施例５，
６および７のノート型パソコン，電気自動車，医療介護
用車椅子のみでなく、省電力型の電子機器、例えばパー
ソナルコンピュータ，大型電子計算機、ノート型パソコ
ン、ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯コピー
機，液晶テレビ、あるいは大電力・大容量の電源を必要
とする機器システム，例えば大型電子計算機，電動工
具，掃除機，バーチャルリアリティの機能などを持った
ゲーム機器，玩具電動式自転車，医療介護用歩行補助
機，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベー
タ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロー
ドコンディショナ，電力貯蔵システムなどの製品に搭載
することが可能で、本明細書で述べた実施例と同様な効
果が得られる。
６および７のノート型パソコン，電気自動車，医療介護
用車椅子のみでなく、省電力型の電子機器、例えばパー
ソナルコンピュータ，大型電子計算機、ノート型パソコ
ン、ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯コピー
機，液晶テレビ、あるいは大電力・大容量の電源を必要
とする機器システム，例えば大型電子計算機，電動工
具，掃除機，バーチャルリアリティの機能などを持った
ゲーム機器，玩具電動式自転車，医療介護用歩行補助
機，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベー
タ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロー
ドコンディショナ，電力貯蔵システムなどの製品に搭載
することが可能で、本明細書で述べた実施例と同様な効
果が得られる。
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の内部の説明
図。
図。
【図２】本発明の角型リチウム二次電池の内部の説明
図。
図。
【図３】本発明の円筒型リチウム二次電池の内部の説明
図。
図。
【図４】本発明の角型リチウム二次電池からなる組電池
の内部の説明図。
の内部の説明図。
【図５】本発明の組電池を搭載したノート型パソコンの
一例の説明図。
一例の説明図。
【図６】本発明の組電池を搭載した電気自動車の一例の
説明図。
説明図。
【図７】本発明の組電池を搭載した医療介護用車椅子の
一例の説明図。
一例の説明図。
２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…電池缶、６
…正極リード、７…電池蓋、８…負極リード、９…パッ
キン、１０…破裂弁、１１…正極外部端子、１２…負極
外部端子。
…正極リード、７…電池蓋、８…負極リード、９…パッ
キン、１０…破裂弁、１１…正極外部端子、１２…負極
外部端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｂ (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (17)
- 【請求項１】炭素以外の無機原子が連結した鎖状結合あ
るいは網目状結合を有する無機系バインダと電極活物質
を含む正極または負極、および電解質を含有する非水電
解液または固体電解質またはゲル状電解液からなること
を特徴とする二次電池。 - 【請求項２】無機系バインダがＢ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ｓ，Ｓｅのうち少なくとも１種類の元素を含有する
鎖状結合あるいは網目状結合を有する請求項１に記載の
二次電池。 - 【請求項３】無機系バインダが、Ｂ−Ｂ，Ｓｉ−Ｓｉ，
Ｓ−Ｓ，Ｓｅ−Ｓｅ，Ｓ−Ｓｅ，Ｂ−Ｃ，Ｂ−Ｎ，Ｂ−
Ｐ，Ｂ−Ｓｉ，Ｂ−Ｓ，Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｃ，Ｓｉ−
Ｎ，Ｓｉ−Ｃ，Ｐ＝Ｎ，Ｐ−Ｓ，Ｓ＝Ｎからなる無機系
結合群のうち少なくとも１種類の無機系結合を有する請
求項１または２に記載の二次電池。 - 【請求項４】無機系バインダがポリボラン，ポリシラ
ン，ポリカルゴゲン，ポリボラカルバン，ポリボラゼ
ン，ポリボラホスフェン，ポリボロチェン，ポリアラザ
ン，ポリアラカルバン，ポリシラザン，ポリシラカルバ
ン，ポリホフファゼン，ポリホスファチアン，ポリチア
ジルの無機系高分子群より選択された少なくとも１種類
の高分子または共重合体を含む請求項１，２または３に
記載の二次電池。 - 【請求項５】無機系バインダと電極活物質からなる電極
層が０.２mm 以上であることを特徴とする請求項１，
２，３または４に記載の二次電池。 - 【請求項６】正極および負極が板状であり、上記正極と
上記負極を積層したことを特徴とする請求項１，２，
３，４または５に記載の二次電池。 - 【請求項７】正極および負極が円柱状または中空の筒状
のいずれか一方の形状にあり、円柱状電極を筒状電極に
挿入した請求項１，２，３，４または５に記載の円筒型
二次電池。 - 【請求項８】正極活物質は、化学式がＬｉＣｏＯ2，Ｌ
ｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，
Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ,Ｇａであり、ｘ＝
０.０１〜０.３ ）で表わされるＮｉサイト置換型ニッ
ケル酸リチウム，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭ
ｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2，Ｌｉ2ＣｕＯ2，ＬｉＶ3Ｏ8，Ｌ
ｉＦｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、化学式がＬｉＭｎ
2-xＭｘＯ2 （ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，
Ｚｎ，Ｔａであり、ｘ＝０.０１〜０.１）で表記される
スピネル型マンガン酸リチウム、化学式がＬｉ2Ｍｎ3Ｍ
Ｏ8(ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で表
記されるリチウム−マンガン複合酸化物，Ｌｉの一部を
アルカリ土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ2Ｏ4，ジス
ルフィド化合物，Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 からなる正極活物質
群のうち少なくとも１種類の化合物を含む請求項１，
２，３，４，５，６または７に記載の二次電池。 - 【請求項９】負極活物質が、Ａｌ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ，
Ｉｎ，Ｇａ，Ｍｇより選ばれた金属あるいは合金、ある
いは上記金属または上記合金とリチウムの合金からなる
負極活物質群のうち少なくとも１種類の金属を含む請求
項１，２，３，４，５，６，７または８に記載の二次電
池。 - 【請求項１０】負極活物質が、天然黒鉛，人造黒鉛，炭
素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニ
ードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル
系炭素繊維，カーボンブラックなどの炭素質材料、ある
いは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸
素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材
料、あるいはポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリア
ニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分子材料、あ
るいはＳｎＯ，ＧｅＯ2 ，ＳｎＳｉＯ3 ，ＳｎＳｉ0.5
Ｏ1.5，ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.2Ｏ3.5，
SnSi0.5Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.5Ｏ4.15を含む１４
族または１５族元素の酸化物、あるいはインジウム酸化
物、あるいは亜鉛酸化物、あるいはＬｉ3ＦｅＮ2、ある
いはＦｅ2Ｓｉ3，ＦｅＳｉ，ＦｅＳｉ2，Ｍｇ2Ｓｉを含
むケイ化物からなる負極活物質群のうち少なくとも１種
類の化合物を含む請求項１，２，３，４，５，６，７ま
たは８に記載の二次電池。 - 【請求項１１】電解質は、化学式がＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，低級脂肪族カルボン
酸リチウムからなる電解質群のうち少なくとも１種類の
リチウム塩である請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９または１０に記載の二次電池。 - 【請求項１２】上記電解質が、プロピレンカーボネー
ト，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビ
ニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカ
ーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテト
ラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プ
ロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエ
ステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチル
エーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタ
ン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカ
ーボネートからなる非水電解液群のうち少なくとも１種
類の非水電解液用溶媒に溶解した請求項１，２，３，
４，５，６，７，８，９，１０または１１に記載の二次
電池。 - 【請求項１３】固体電解質が、上記電解質をエチレンオ
キシド、アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタク
リル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子群の
うち少なくとも１種類の高分子に保持された請求項１，
２，３，４，５，６，７，８，９，１０または１１に記
載の二次電池。 - 【請求項１４】ゲル状電解液が、エチレンオキシド，ア
クリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチ
ル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子内に、上記電解
質と上記非水電解液用溶媒を保持された請求項１，２，
３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２に
記載の二次電池。 - 【請求項１５】炭素以外の無機原子が連結した鎖状結合
あるいは網目状結合を有する無機系バインダと電極活物
質を含む正極または負極、および電解質を含有する非水
電解液または固体電解質またはゲル状電解液からなる複
数の二次電池を直列または並列に接続したことを特徴と
する組電池。 - 【請求項１６】請求項１５に記載の組電池を搭載した電
気自動車。 - 【請求項１７】請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４または１５に記
載の電池を、パーソナルコンピュータ，大型電子計算
機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワ
ープロ，携帯電話，カメラ，電気シェーバ，コードレス
電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，
電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレ
ビ，電動工具，掃除機，ゲーム機器，玩具，医療介護用
歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッ
ド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴル
フカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯
蔵システムに搭載した電子機器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015029A JPH10208747A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015029A JPH10208747A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208747A true JPH10208747A (ja) | 1998-08-07 |
Family
ID=11877417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9015029A Pending JPH10208747A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10208747A (ja) |
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