JP5262143B2 - 正極体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、結着材および導電化材を必要とせず、エネルギー密度が高い正極層を有する正極体に関する。
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層および負極層の間に配置された絶縁性のセパレータと、正極層および負極層の間でＬｉイオンを伝導する電解質とを有する。電解質は、リチウム二次電池の種類に応じて、液状、固体状およびゲル状等の形態を有する。
リチウム二次電池に用いられる正極層は、通常、Ｌｉイオンの吸蔵放出を行う正極活物質と、導電性を向上させる導電化材と、正極活物質を結着する結着材とを有する。ここで、導電化材および結着材は、電気容量の向上には寄与しないため、含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、導電化材の含有量を少なくするとレート特性が低下するという問題があり、結着材の含有量を少なくするとサイクル特性が低下するという問題がある。そのため、正極層における導電化材および結着材の含有量を少なくすることは困難であった。
一方、正極活物質の体積容量密度を向上させる試みがなされている。例えば特許文献１においては、正極活物質の一部の構成金属が溶解した水溶液に、正極活物質の構成元素を含む粉末を混合・スラリー化し、そのスラリーを乾燥造粒する正極活物質の製造方法が開示されている。この方法は、体積容量密度が向上した正極活物質を得られるものであるが、リチウム二次電池の正極層を形成する際には、従来のように、導電化材および結着材の添加が必要となり、高エネルギー密度化を図るのには限界があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、結着材および導電化材を必要とせず、エネルギー密度が高い正極層を有する正極体を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を含有する正極層と、を有することを特徴とする正極体を提供する。
本発明によれば、隣接する粒子状正極活物質を結着するように結着正極活物質が形成され、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積が大きくなるため、結着材および導電化材を添加する必要が無くなる。そのため、単位体積当たりの容量を向上させることができ、エネルギー密度が高い正極層とすることができる。さらに、本発明の正極体は、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積が大きくなるため、結着材および導電化材を用いた従来の正極層と比較して、同等のレート特性を維持することができる。
また、本発明においては、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する塗布工程と、塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する結着正極活物質合成工程と、を有することを特徴とする正極体の製造方法を提供する。
本発明によれば、粒子状正極活物質を含有する正極層形成用組成物を用いて湿式法を施すことにより、膜厚の大きな正極層を容易に形成することができる。
上記発明においては、上記湿式法が、ゾルゲル法であることが好ましい。容易に結着正極活物質を合成することができるからである。
上記発明においては、固体電解質が溶解した固体電解質含有組成物を塗布し、乾燥することにより、上記粒子状正極活物質および上記結着正極活物質の表面に上記固体電解質を担持させる固体電解質担持工程を有することが好ましい。正極層の内部表面に固体電解質を担持させることにより、容易に正極層内部のリチウムイオン伝導性を向上させることができるからである。
本発明においては、正極層に結着材および導電化材を含有させる必要がないため、高エネルギー密度化を図ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の正極体および正極体の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．正極体
まず、本発明の正極体について説明する。本発明の正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を含有する正極層と、を有することを特徴とするものである。
まず、本発明の正極体について説明する。本発明の正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を含有する正極層と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、隣接する粒子状正極活物質を結着するように結着正極活物質が形成され、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積が大きくなるため、結着材および導電化材を添加する必要が無くなる。そのため、単位体積当たりの容量を向上させることができ、エネルギー密度が高い正極層とすることができる。さらに、本発明の正極体は、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積が大きくなるため、結着材および導電化材を用いた従来の正極層と比較して、同等のレート特性を維持することができる。また、従来の正極層では、正極活物質の粒子同士の接触だけでは導電性が不充分になるため、導電化材を添加する必要があった。また、正極活物質の粒子同士の密着性を向上させるため、バインダを添加していたが、バインダは通常絶縁性であるため、さらに導電化材を添加することが必要であった。これに対して、本発明の正極体の正極層は、結着正極活物質を用いることにより、これらの課題を全て解決することができるのである。
図１は、本発明の正極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される正極体１０は、正極集電体１と、正極集電体上に形成された正極層２とを有するものである。さらに、正極層２は、粒子状正極活物質３と、隣接する粒子状正極活物質３を結着する結着正極活物質４とを含有するものである。
以下、本発明の正極体について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の正極体について、構成ごとに説明する。
１．正極層
本発明に用いられる正極層は、正極集電体上に形成される層であり、粒子状正極活物質と、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質とを含有する層である。
本発明に用いられる正極層は、正極集電体上に形成される層であり、粒子状正極活物質と、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質とを含有する層である。
（１）粒子状正極活物質
本発明に用いられる粒子状正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の正極体をリチウム二次電池用途に用いる場合、粒子状正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有するものであれば良く、具体的には層状正極活物質、スピネル型正極活物質およびオリビン型正極活物質等を挙げることができる。層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等を挙げることができる。スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
本発明に用いられる粒子状正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の正極体をリチウム二次電池用途に用いる場合、粒子状正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有するものであれば良く、具体的には層状正極活物質、スピネル型正極活物質およびオリビン型正極活物質等を挙げることができる。層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等を挙げることができる。スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
粒子状正極活物質の形状は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば真球状および楕円球状等の球状を挙げることができ、中でも真球状が好ましい。粒子状正極活物質が規則正しく配列することで、緻密な正極層を得ることができるからである。
粒子状正極活物質の平均粒径は、必要とする正極層の特性に応じて適宜選択することが好ましい。例えばエネルギー密度を向上させる場合は、正極層が緻密体であることが好ましい。緻密体である正極層を得る場合は、粒子状正極活物質の平均粒径は小さいことが好ましい。この場合、粒子状正極活物質の平均粒径としては、例えば５０μｍ以下、中でも０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明における粒子状正極活物質の平均粒径は、例えばＸ線小角散乱法、レーザー回折法等により測定することができる。
一方、本発明の正極体を、電解液を有するリチウム二次電池に用いる場合は、正極層が多孔体であることが好ましい。電解液が正極層の内部に充分浸透することができるからである。同様に、本発明の正極体を、全固体リチウム二次電池に用いる場合であって、正極層のリチウムイオン伝導性を向上させる場合は、正極層が多孔体であることが好ましい。多孔体の内部表面に固体電解質を担持させることにより、容易に正極層内部のリチウムイオン伝導性を向上させることができるからである。このように、多孔体である正極層を得る場合は、粒子状正極活物質の平均粒径は大きいことが好ましい。この場合、粒子状正極活物質の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明に用いられる正極層は、平均粒径が異なる２種類以上の粒子状正極活物質を含有していても良い。緻密体である正極層を得ることができるからである。これは、平均粒径の大きな粒子状正極活物質の隙間に、平均粒径の小さな粒子状正極活物質が配置することにより、緻密な正極層が得られるからであると考えられる。中でも、本発明においては、平均粒径が異なる２種類または３種類の粒子状正極活物質を用いることが好ましく、平均粒径が異なる２種類の粒子状正極活物質を用いることがより好ましい。粒子状正極活物質の種類が多くなると、製造が煩雑になる可能性やコストが高くなる可能性があるからである。平均粒径が異なる２種類の粒子状正極活物質を用いる場合、平均粒径の差は、例えば０．０１μｍ〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明において、平均粒径が異なる２種類以上の粒子状正極活物質を用いる場合、各粒子状正極活物質は、同一の化学組成を有する粒子状正極活物質であっても良く、異なる化学組成を有する粒子状正極活物質であっても良い。
また、本発明に用いられる正極層は、粒度分布範囲の小さい粒子状正極活物質を含有していても良い。緻密体である正極層を得ることができるからである。これは、粒度分布範囲の小さい粒子状正極活物質であれば、粒子の形状が均一であり、粒子状正極活物質が規則正しく配置することにより、緻密な正極層が得られるからであると考えられる。この場合、粒子状正極活物質の５０％体積平均粒径が、例えば０．０１〜１０μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明における粒子状正極活物質の粒度分布は、例えばＸ線小角散乱法、レーザー回折法等により測定することができる。
（２）結着正極活物質
次に、本発明に用いられる結着正極活物質について説明する。本発明に用いられる結着正極活物質は、上述した粒子状正極活物質を結着するものである。本発明において、結着正極活物質は、通常、粒子状正極活物質の全表面を覆うものではなく、粒子状正極活物質の一部が露出する程度に表面を覆うものである。
次に、本発明に用いられる結着正極活物質について説明する。本発明に用いられる結着正極活物質は、上述した粒子状正極活物質を結着するものである。本発明において、結着正極活物質は、通常、粒子状正極活物質の全表面を覆うものではなく、粒子状正極活物質の一部が露出する程度に表面を覆うものである。
本発明に用いられる結着正極活物質は、隣接する粒子状正極活物質を結着することができ、かつ、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、結着正極活物質が、後述する「Ｂ．正極体の製造方法」に記載する湿式法により合成されるものであることが好ましい。容易に結着正極活物質を合成することができるからである。
また、例えば本発明の正極体をリチウム二次電池用途に用いる場合、結着正極活物質としては、具体的には層状正極活物質、スピネル型正極活物質およびオリビン型正極活物質等を挙げることができる。なお、これらの正極活物質については、上記「（１）粒子状正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明において、粒子状正極活物質および結着正極活物質は、同一の化学組成を有していても良く、異なる化学組成を組成を有していても良い。例えば、粒子状正極活物質および結着正極活物質が同一の化学組成を有していれば、正極活物質が膨張・収縮する際に、不要な応力が生じ難くなり、正極層の機械的強度が低下することを抑制できるという利点を有する。
また、本発明においては、正極層が、化学組成が異なる２種類以上の結着正極活物質を含有していても良い。中でも、本発明においては、化学組成が異なる２種類または３種類の結着正極活物質を含有することが好ましく、化学組成が異なる２種類の結着正極活物質を含有することがより好ましい。結着正極活物質の種類が多くなると、製造が煩雑になる可能性やコストが高くなる可能性があるからである。
粒子状正極活物質に対する結着正極活物質の使用量は、隣接する粒子状正極活物質を結着でき、かつ、粒子状正極活物質の全表面を覆わない程度の量であれば特に限定されるものではない。正極層における粒子状正極活物質の含有量を１００重量部とした場合、正極層における結着正極活物質の含有量は、例えば０．１重量部〜４０重量部の範囲内、中でも１重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
（３）正極層
本発明に用いられる正極層は、上述したように、正極集電体上に形成される層であり、粒子状正極活物質と、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質とを含有する層である。本発明に用いられる正極層の膜厚は、正極体の用途に応じて異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる正極層は、上述したように、正極集電体上に形成される層であり、粒子状正極活物質と、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質とを含有する層である。本発明に用いられる正極層の膜厚は、正極体の用途に応じて異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる正極層は、緻密体であっても良く、多孔体であっても良い。正極層が緻密体であれば、よりエネルギー密度が高いリチウム二次電池等を得ることができる。一方、正極層が多孔体であれば、例えば多孔部分に電解液を浸透させることにより、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、例えば多孔部分に固体電解質を担持させることにより、リチウムイオン伝導性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
すなわち、本発明においては、粒子状正極活物質および結着正極活物質の表面に、固体電解質が担持されていることが好ましい。上述したように、リチウムイオン伝導性に優れたリチウム二次電池を得ることができるからである。本発明の正極体が、例えば全固体型リチウム二次電池に用いられる場合、固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質、窒化Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＬｉＯ−Ｌｉ２ＯＢ２Ｏ３等の酸化物系固体電解質、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質等を挙げることができる。なお、固体電解質の担持量は、特に限定されるものではなく、本発明の正極体の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
２．正極集電体
本発明に用いられる正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えたものである場合は、電池ケースを正極集電体として用いても良い。
本発明に用いられる正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えたものである場合は、電池ケースを正極集電体として用いても良い。
３．正極体
本発明の正極体は、上述した正極層および正極集電体を有する。本発明の正極体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば電池用途等を挙げることができる。中でも、本発明の正極体は、二次電池用途に用いることが好ましく、特にリチウム二次電池に用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記正極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池の構成と同様である。具体的には、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極体と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極体と、上記正極体および上記負極体の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でＬｉイオンを伝導する電解質と、を有するリチウム二次電池等を挙げることができる。リチウム二次電池に用いられる電解質は、液状であっても良く、固体状であっても良く、ゲル状であっても良い。また、本発明の正極体の製造方法は、上述した正極体を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば後述する「Ｂ．正極体の製造方法」に記載する方法を挙げることができる。
本発明の正極体は、上述した正極層および正極集電体を有する。本発明の正極体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば電池用途等を挙げることができる。中でも、本発明の正極体は、二次電池用途に用いることが好ましく、特にリチウム二次電池に用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記正極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池の構成と同様である。具体的には、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極体と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極体と、上記正極体および上記負極体の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でＬｉイオンを伝導する電解質と、を有するリチウム二次電池等を挙げることができる。リチウム二次電池に用いられる電解質は、液状であっても良く、固体状であっても良く、ゲル状であっても良い。また、本発明の正極体の製造方法は、上述した正極体を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば後述する「Ｂ．正極体の製造方法」に記載する方法を挙げることができる。
Ｂ．正極体の製造方法
次に、本発明の正極体の製造方法について説明する。本発明の正極体の製造方法は、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する塗布工程と、塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する結着正極活物質合成工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の正極体の製造方法について説明する。本発明の正極体の製造方法は、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する塗布工程と、塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する上記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する結着正極活物質合成工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、粒子状正極活物質を含有する正極層形成用組成物を用いて湿式法を施すことにより、膜厚の大きな正極層を容易に形成することができる。従来のスパッタ法やＰＬＤ（Pulsed Lase Deposition）法等の真空・低圧環境での膜成長手段は、コストが高いという問題がある。一方、従来の湿式法は、目的とする正極活物質の合成材料のみを含有する正極層形成用組成物を用いて正極層を形成するため、多数の塗布を行う必要があり、塗布および焼成を繰り返すと膜内に応力が蓄積され、膜が剥がれる等の問題がある。これに対して、本発明では、正極層形成用組成物に予め粒子状正極活物質を添加することにより、膜厚の大きな正極層を低コストで容易に形成することができるのである。また、本発明によれば、隣接する粒子状正極活物質を結着するように結着正極活物質が形成されるため、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積が大きくなり、結着材および導電化材を添加する必要が無くなるという利点を有する。
図２は、本発明の正極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２に示される正極体の製造方法においては、まず、正極集電体１を用意する（図２（ａ））。次に、粒子状正極活物質３および結着正極活物質合成用材料４ａを含有する正極層形成用組成物５を正極集電体１上に塗布する（図２（ｂ））。次に、塗布された正極層形成用組成物５に対して、ゾルゲル法等の湿式法を施すことにより、隣接する粒子状正極活物質３を結着する結着正極活物質４を合成する（図２（ｃ））。
以下、本発明の正極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の正極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．塗布工程
本発明における塗布工程は、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する工程である。
本発明における塗布工程は、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する工程である。
本発明に用いられる正極層形成用組成物は、少なくとも、粒子状正極活物質および結着正極活物質合成用材料を含有する。なお、本発明に用いられる粒子状正極活物質については、上記「Ａ．正極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる結着正極活物質合成用材料は、後述する湿式法での化学反応により結着正極活物質を合成する材料である。例えば、本発明の正極体をリチウム二次電池用途に用いる場合、結着正極活物質合成用材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有する正極活物質を合成する材料になる。後述するように、例えば本発明における湿式法がゾルゲル法である場合、結着正極活物質合成用材料は、通常、Ｌｉ源および遷移金属源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば有機基を有するリチウム化合物を挙げることができる。上記有機基としては、例えばカルボン酸類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族類等を挙げることができる。このようなＬｉ源の具体例としては、酢酸リチウム等を挙げることができる。また、本発明においては、２種類以上のＬｉ源を用いても良い。遷移金属源としては、目的とする結着正極活物質の化学組成によって異なるものであるが、例えば有機基を有するコバルト化合物、有機基を有するニッケル化合物、有機基を有するマンガン化合物、有機基を有する鉄化合物等を挙げることができる。上記有機基としては、上述したＬｉ源における有機基と同様である。このような遷移金属源の具体例としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸鉄等を挙げることができる。また、目的とする結着正極活物質がオリビン型正極活物質である場合、結着正極活物質合成用材料はさらにＰ源を含有する。Ｐ源としては、例えばＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を挙げることができる。
なお、結着正極活物質合成用材料の組成比は、目的とする結着正極活物質の組成比に応じて適宜選択することが好ましい。また、粒子状正極活物質に対する結着正極活物質材料の使用量としては、隣接する粒子状正極活物質を結着でき、かつ、粒子状正極活物質の全表面を覆わない結着正極活物質を合成できる程度の量であることが好ましい。正極層に含まれる、粒子状正極活物質および結着正極活物質の含有量については、上記「Ａ．正極体」に記載した内容と同様である。
正極層形成用組成物に用いられる溶媒は、粒子状正極活物質を分散させることができ、結着正極活物質合成用材料を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水、酢酸、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
本発明に用いられる正極層形成用組成物は、必要に応じて、固体電解質を含有していても良い。イオン伝導性に優れた正極層を得ることができるからである。なお、本発明においては、後述する結着正極活物質合成工程で湿式法を施す。例えば湿式法がゾルゲル法である場合、通常焼成を行うことにより、結着正極活物質を合成する。そのため、正極層形成用組成物に固体電解質を添加する場合は、湿式法により影響を受けない材料であることが好ましい。例えば湿式法がゾルゲル法である場合、耐熱性の固体電解質であれば添加することができる。
本発明に用いられる正極層形成用組成物は、必要に応じて、粘度調整材を含有していても良い。正極層形成用組成物の粘度は、塗布方法に応じて、適宜選択することが好ましい。粘度調整材としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、パラフィン、ポリエチレン、ポリオクタニウム、ポリビニルアルコール、パルチミン酸類、セルロース類、ＰＥＧ類、アミド類、ポリアクリル酸類等を挙げることができる。
正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を挙げることができる。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、スプレー塗布法等を挙げることができ、中でもスピンコート法が好ましい。
２．結着正極活物質合成工程
次に、本発明における結着正極活物質合成工程について説明する。本発明における結着正極活物質合成工程は、塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する工程である。
次に、本発明における結着正極活物質合成工程について説明する。本発明における結着正極活物質合成工程は、塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する工程である。
本発明における湿式法とは、正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布し、正極層形成用組成物に溶解した結着正極活物質合成材料を化学変化させることにより、結着正極活物質を合成する方法をいう。本発明における湿式法としては、所望の正極層が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えばゾルゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Deposition）法、水熱合成法および液相析出法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。容易に結着正極活物質を合成することができるからである。
本発明においては、例えば、正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布し、塗布された正極層形成用組成物を焼成することにより、結着正極活物質を合成する。その際の焼成温度としては、特に限定されるものではないが、例えば２００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。また、焼成を行う際の雰囲気としては、目的とする正極活物質に応じて適宜選択することが好ましく、酸化雰囲気であっても良く、還元雰囲気であっても良い。
３．その他の工程
本発明においては、結着正極活物質合成工程の後に、再び、結着正極活物質合成用材料を含有する結着正極活物質合成用組成物を塗布し、湿式法を施すことにより、結着製正極活物質を合成しても良い。これにより、結着正極活物質合成工程までに形成された、粒子状正極活物質および結着正極活物質の表面に、さらに結着正極活物質を形成することができ、より緻密な正極層を得ることができる。この際、結着正極活物質合成用材料は、上述した塗布工程で用いられる結着正極活物質合成用材料と同一であっても良く、異なっていても良い。すなわち、本発明においては、上記結着正極活物質合成工程の後に、上記結着正極活物質合成用材料と同一の又は異なる結着正極活物質合成用材料を含有する結着正極活物質合成用組成物を塗布し、湿式法を施すことにより、上記粒子状正極活物質および上記結着正極活物質の表面に、追加の結着正極活物質を合成する結着正極活物質追加工程を行うことができる。なお、本発明においては、結着正極活物質追加工程を２回以上繰り返すことも可能である。
本発明においては、結着正極活物質合成工程の後に、再び、結着正極活物質合成用材料を含有する結着正極活物質合成用組成物を塗布し、湿式法を施すことにより、結着製正極活物質を合成しても良い。これにより、結着正極活物質合成工程までに形成された、粒子状正極活物質および結着正極活物質の表面に、さらに結着正極活物質を形成することができ、より緻密な正極層を得ることができる。この際、結着正極活物質合成用材料は、上述した塗布工程で用いられる結着正極活物質合成用材料と同一であっても良く、異なっていても良い。すなわち、本発明においては、上記結着正極活物質合成工程の後に、上記結着正極活物質合成用材料と同一の又は異なる結着正極活物質合成用材料を含有する結着正極活物質合成用組成物を塗布し、湿式法を施すことにより、上記粒子状正極活物質および上記結着正極活物質の表面に、追加の結着正極活物質を合成する結着正極活物質追加工程を行うことができる。なお、本発明においては、結着正極活物質追加工程を２回以上繰り返すことも可能である。
また、本発明においては、上記結着正極活物質合成工程の後に、固体電解質が溶解した固体電解質含有組成物を、上記正極層を塗布し、乾燥することにより、上記粒子状正極活物質および上記結着正極活物質の表面に上記固体電解質を担持させる固体電解質担持工程を行うことができる。正極層の内部表面に固体電解質を担持させることにより、容易に正極層内部のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）正極層形成用組成物の作製
下記材料を混合し１時間撹拌することにより、結着正極活物質合成用材料が分散した組成物を作製した。
・（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｌｉ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ０．７３ｇ（１．１モル部）
・（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ２．４９ｇ（１モル部）
・Ｈ２Ｏ … １５．０２ｇ（８３モル部）
・ＣＨ３ＣＯＯＨ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … １２．０２ｇ（２０モル部）
・ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ６．０１ｇ（１０モル部）
・（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ（ＰＶＰ、ＷＡＫＯ社製） … １．５１ｇ（１モル部）
（１）正極層形成用組成物の作製
下記材料を混合し１時間撹拌することにより、結着正極活物質合成用材料が分散した組成物を作製した。
・（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｌｉ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ０．７３ｇ（１．１モル部）
・（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ２．４９ｇ（１モル部）
・Ｈ２Ｏ … １５．０２ｇ（８３モル部）
・ＣＨ３ＣＯＯＨ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … １２．０２ｇ（２０モル部）
・ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ（９９．９％、ＷＡＫＯ社製） … ６．０１ｇ（１０モル部）
・（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ（ＰＶＰ、ＷＡＫＯ社製） … １．５１ｇ（１モル部）
得られた組成物１．０ｍｌに、平均粒径４μｍの粒子状正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を１．０ｇ添加し、１時間撹拌することにより、正極層形成用組成物を得た。
（２）正極体の作製
得られた正極層形成用組成物５０μＬを正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）に滴下し、４，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、金属基板上の正極層形成用組成物を４００℃で１０分間仮焼成し、その後８００℃で１時間本焼成することにより、正極体を得た。
得られた正極層形成用組成物５０μＬを正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）に滴下し、４，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、金属基板上の正極層形成用組成物を４００℃で１０分間仮焼成し、その後８００℃で１時間本焼成することにより、正極体を得た。
得られた正極体の正極層のレーザー顕微鏡写真を図３に示す。図３に示されるように、正極集電体上には、欠損無く粒子状正極活物質が配置されていることが確認された。また、画像解析により、正極層の平均膜厚は７．２μｍであり、平均粒径４μｍの粒子状正極活物質が２層程度積層した厚さであった。
［比較例１］
８７重量部のＬｉＣｏＯ２と、１０重量部の導電化材（アセチレンブラック）と、３重量部の結着材（ＰＴＦＥ）とを有する正極層形成用組成物を用意した。この正極層形成用組成物を、正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）塗布し乾燥させることにより、正極体を得た。なお、正極層形成用組成物の塗布は、正極層単位面積あたりに含まれるＬｉＣｏＯ２の量が実施例１と同じになるように調整した。また、得られた正極層の平均膜厚は、３０μｍであった。
８７重量部のＬｉＣｏＯ２と、１０重量部の導電化材（アセチレンブラック）と、３重量部の結着材（ＰＴＦＥ）とを有する正極層形成用組成物を用意した。この正極層形成用組成物を、正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）塗布し乾燥させることにより、正極体を得た。なお、正極層形成用組成物の塗布は、正極層単位面積あたりに含まれるＬｉＣｏＯ２の量が実施例１と同じになるように調整した。また、得られた正極層の平均膜厚は、３０μｍであった。
［評価］
実施例１および比較例１で得られた正極体を用いて、それぞれ評価用リチウム二次電池を作製し、充放電特性を評価した。
（構成）
正極：実施例１または比較例１の正極体
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネート系で溶解したもの
負極：Ｌｉ金属（本城金属社製）
セパレータ：ＵＰ３０２５（宇部興産社製）
電池ケース：日本トムセル社製治具
（充放電試験条件）
（ａ）充電スタート
（ｂ）充電ＣＶ４．３Ｖ ５μＡ 休止１０ｍｉｎ
（ｃ）放電ＣＶ３．５Ｖ ５μＡ 休止１０ｍｉｎ
実施例１および比較例１で得られた正極体を用いて、それぞれ評価用リチウム二次電池を作製し、充放電特性を評価した。
（構成）
正極：実施例１または比較例１の正極体
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネート系で溶解したもの
負極：Ｌｉ金属（本城金属社製）
セパレータ：ＵＰ３０２５（宇部興産社製）
電池ケース：日本トムセル社製治具
（充放電試験条件）
（ａ）充電スタート
（ｂ）充電ＣＶ４．３Ｖ ５μＡ 休止１０ｍｉｎ
（ｃ）放電ＣＶ３．５Ｖ ５μＡ 休止１０ｍｉｎ
得られた結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示されるように、実施例１と比較例１とのレート維持率は、同様であった。上述したように、実施例１および比較例１において、正極層単位面積あたりに含まれるＬｉＣｏＯ２の量は同じである。そのため、導電化材およびバインダがない条件であっても、同様のレート維持率が得られることが確認された。また、実施例１と比較例１とを比較すると、エネルギー密度は単位面積あたりで同等であるが、実施例１は導電化材やバインダを使用していないため、比較例１の膜厚の４分の１以下である。すわなち、単位体積あたりで比較すると、実施例１は比較例１に比べてエネルギー密度が大きいことが確認された（図４（ｂ）参照）
［比較例２］
平均粒径４μｍの粒子状正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、正極層形成用組成物を作製した。
得られた正極層形成用組成物５０μＬを正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）に滴下し、４，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、金属基板上の正極層形成用組成物を４００℃で１０分間仮焼成した。この塗布／仮焼成の操作を１回目の操作として、同様の操作を計５回繰り返した。その後８００℃で１時間本焼成することにより、正極体を得た。
平均粒径４μｍの粒子状正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、正極層形成用組成物を作製した。
得られた正極層形成用組成物５０μＬを正極集電体（金属基板、１５ｍｍΦ×２ｍｍｔ）に滴下し、４，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、金属基板上の正極層形成用組成物を４００℃で１０分間仮焼成した。この塗布／仮焼成の操作を１回目の操作として、同様の操作を計５回繰り返した。その後８００℃で１時間本焼成することにより、正極体を得た。
塗布回数と正極層の平均膜厚との関係を図５に示す。図５に示されるように、塗布回数が５回である場合の正極層の平均膜厚は０．６μｍ程度であり、実施例１で得られた正極層の平均膜厚である７．２μｍよりも大幅に小さい値であった。さらに、得られた正極層には、剥離が生じていることが確認された。そのため、塗布回数を増加させると、正極層の膜厚を若干増加させることはできるものの、機械的強度が小さくなることが確認された。なお、この機械的強度の低下は、仮焼結を繰り返すことにより、膜内に応力が蓄積された結果であると考えられる。
１ … 正極集電体
２ … 正極層
３ … 粒子状正極活物質
４ … 結着正極活物質
４ａ … 結着正極活物質合成用材料
５ … 正極層形成用組成物
１０ … 正極体
２ … 正極層
３ … 粒子状正極活物質
４ … 結着正極活物質
４ａ … 結着正極活物質合成用材料
５ … 正極層形成用組成物
１０ … 正極体
Claims (2)
- 正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する前記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を含有する正極層と、を有する正極体であって、
前記粒子状正極活物質が、層状正極活物質であるＬｉＣｏＯ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＣｏ １／３ Ｎｉ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １／２ Ｍｎ １／２ Ｏ ２ 、スピネル型正極活物質であるＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＣｏＭｎＯ ４ 、Ｌｉ ２ ＮｉＭｎ ３ Ｏ ８ 、ＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４ 、またはオリビン型正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＭｎＰＯ ４ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ から選択され、
前記正極層が、平均粒径が異なる２種類以上の前記粒子状正極活物質を含有することを特徴とする正極体。 - 平均粒径が異なる２種類以上の粒子状正極活物質、および層状正極活物質であるＬｉＣｏＯ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＣｏ １／３ Ｎｉ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １／２ Ｍｎ １／２ Ｏ ２ 、スピネル型正極活物質であるＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＣｏＭｎＯ ４ 、Ｌｉ ２ ＮｉＭｎ ３ Ｏ ８ 、ＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４ 、またはオリビン型正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＭｎＰＯ ４ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ から選択される結着正極活物質合成用材料を含有する正極層形成用組成物を正極集電体上に塗布する塗布工程と、
塗布された正極層形成用組成物に対して湿式法を施すことにより、隣接する前記粒子状正極活物質を結着する結着正極活物質を合成する結着正極活物質合成工程と、
固体電解質が溶解した固体電解質含有組成物を塗布し、乾燥することにより、前記粒子状正極活物質および前記結着正極活物質の表面に前記固体電解質を担持させる固体電解質担持工程と、
を有する正極体の製造方法であって、
前記湿式法が、ゾルゲル法であることを特徴とする正極体の製造方法。
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