CN102409325A - 环保型耐腐蚀无铬化学转化液及化学转化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及船用铝合金表面处理领域，具体为一种环保型耐腐蚀无铬化学转化液，及其在提高船用铝合金涂层附着力的环保型耐腐蚀无铬化学转化膜中的应用，解决现有环保型化学转化处理工艺难以同时满足耐腐蚀性和涂层附着力要求的问题。所形成的化学转化膜具有良好的耐腐蚀性及涂层附着力，施工方便，可用于取代传统含铬化学转化及磷化处理工艺。环保型无铬化学转化液主要组份为硅烷、缓蚀组份及溶剂等。无铬化学转化膜施工方式包括浸渍、辊涂或喷涂，固化方式包括自然固化和加热固化。本发明环保型无铬化学转化膜具有良好的耐腐蚀性和涂层附着力，可用于取代传统含铬化学转化及磷化处理工艺，适用于船用铝合金包括5xxx和6xxx系列铝合金。

Description

环保型耐腐蚀无铬化学转化液及化学转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及船用铝合金表面处理领域，具体为一种环保型耐腐蚀无铬化学转化液，及其在提高船用铝合金涂层附着力的环保型耐腐蚀无铬化学转化膜中的应用(即：化学转化膜的制备方法)。所形成的化学转化膜具有良好的耐腐蚀性及涂层附着力，施工方便，可用于取代传统含铬化学转化及磷化处理工艺。

背景技术

船用铝合金工件由于长期工作于海水及海洋大气等苛刻腐蚀环境下，其表面通常需要进行化学转化处理来提高铝合金基体的耐腐蚀性及与后续有机涂层的附着力。然而，传统的处理方式(如铬酸盐处理及磷化处理)由于存在环境污染问题，目前已被限制使用。而新兴的诸多环保型化学转化处理工艺又难以同时满足耐腐蚀性和涂层附着力要求。因此，开发同时具有良好耐腐蚀性和涂层附着力的环保型无铬化学转化技术成为当务之急。

发明内容

本发明的目在于提供一种环保型耐腐蚀无铬化学转化液，及其在提高船用铝合金涂层附着力的环保型耐腐蚀无铬化学转化膜中的应用，解决现有环保型化学转化处理工艺难以同时满足耐腐蚀性和涂层附着力要求的问题。

本发明的技术方案是：

一种环保型耐腐蚀无铬化学转化液由硅烷组份、缓蚀组份、溶剂等组成。其中，

所述硅烷组份包括烷基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、苯基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、含氟硅烷等之一种或一种以上，硅烷组份在无铬化学转化液中的含量为0.5～30wt％，优选1～20wt％，更优选2～15wt％。其中，

烷基硅烷可从四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

乙烯基硅烷可从乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷之一种或一种以上选择。

丙烯酰氧基硅烷可从γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之一种或一种以上选择。

苯基硅烷可从苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷之一种或一种以上选择。

环氧基硅烷可从γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之一种或一种以上选择。

巯基硅烷可从γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

氨基硅烷可从γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

脲基硅烷可从γ脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

异氰酸酯基硅烷可从γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

含氟硅烷可从全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

缓蚀组份包括钼盐、锰盐、钒盐、钴盐、铈盐或锶盐等之一种或一种以上。其中，钼盐可从钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或磷钼酸铵之一种或一种以上选择。锰盐可从硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾之一种或一种以上选择。钒盐可从正钒酸钠、偏钒酸钠、正钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒之一种或一种以上选择。钴盐可从硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴之一种或一种以上选择。铈盐可从硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈之一种或一种以上选择。锶盐可从硝酸锶、硫酸锶、乙酰丙酮锶之一种或一种以上选择。缓蚀组份在无铬化学转化液中的含量为0.5～20wt％，优选3～15wt％，更优选5～10wt％。

溶剂包括水、C₁～C₅一元醇或多元醇或C₂～C₄醇醚。C₁～C₅一元醇或多元醇可从甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、戊二醇等之一种或一种以上选择。乙基、丙基或丁基溶纤剂可从乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇丙醚、一缩二丙二醇丁醚等之一种或一种以上选择。溶剂在无铬化学转化液中的含量为50～99wt％，优选60～95wt％，更优选70～90wt％。

另外，所述环保型无铬化学转化液中还可以包含增稠剂等常用助剂，助剂在化学转化液中的含量为0.1～1wt％，优选0.25～0.75wt％，更优选0.3～0.5wt％。

所述无铬化学转化工艺步骤包括：脱脂→水洗→碱蚀→无铬化学转化→固化。其中，

脱脂步骤采用的脱脂液组成为：氢氧化钠7g/L，碳酸钠35g/L磷酸钠20g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，余量为水；脱脂步骤可使用下述工艺：温度70℃，处理时间5～10min。

碱蚀步骤采用的碱蚀液组成为：氢氧化钠15g/L，其余为水；碱蚀步骤可使用下述工艺：温度为30～35℃，时间30s。

环保型耐腐蚀无铬化学转化液由硅烷、缓蚀组份、溶剂、助剂等组成均匀混合而成。

使用pH值调节剂调节无铬化学转化液pH值，无铬化学转化液pH值范围为1～6，优选2～5，更优选3～4。pH值调节剂包括磷酸、有机膦酸、羧酸、氨水或有机胺等之一种或一种以上。磷酸可从正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸之一种或一种以上选择。有机膦酸可从氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、肌醇六磷酸等之一种或一种以上选择。羧酸可从甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸等之一种或一种以上选择。有机胺包括乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等之一种或一种以上选择。

无铬化学转化膜的施工方式包括浸渍、辊涂或喷涂，固化方式包括自然固化或加热固化，加热固化为在150-300℃烘箱中固化10-60min，获得无铬化学转化膜的厚度为0.5-2μm。

本发明的有益效果是：

1、本发明环保型无铬化学转化液可配制成浓缩液，以便于储存及运输。

2、本发明环保型无铬化学转化膜具有良好的耐腐蚀性和涂层附着力，可用于取代传统含铬化学转化及磷化处理工艺。

3、本发明适用于船用铝合金包括5xxx和6xxx系列铝合金。

具体实施方式

以下就本发明实施例进行详细说明，但不受限制：

实施例1

将12.5g乙烯基三乙氧基硅烷、6.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于1000mL配有温控计、搅拌器和加料漏斗的三口烧瓶中，然后加入650g异丙醇，加热至50℃并开启搅拌器后，缓慢滴入含有5.0g硫酸锰、4.5g硫酸氧钒的水溶液90g，以5wt％正磷酸调节pH值为3.6，保温3h后取出后冷却至室温。

铝合金板脱脂工艺使用工艺如下：

氢氧化钠  7g/L         碳酸钠    35g/L

磷酸钠    20g/L        十二烷基苯磺酸钠    2g/L

其余为水。

温度      70℃         时间      5～10min。

铝合金板碱蚀工艺使用工艺如下：

氢氧化钠 15g/L    温度 30～35℃    时间 30s。

以下各例脱脂和碱蚀工艺同例1。将经过脱脂和碱蚀处理后的6061-T6铝板浸渍于上述无铬化学转化液中10～30s，取出后置于180℃烘箱中固化15min。

本实施例中，获得无铬化学转化膜的厚度为1μm左右，所获得无铬化学转化膜中性盐雾试验出白锈时间可达240h以上。

实施例2

与实施例1不同之处在于，

将20.6gγ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5.2g丙基三乙氧基硅烷、2.5g十二烷基三甲氧基硅烷置于1000mL配有温控计、搅拌器和加料漏斗的三口烧瓶中，然后加入300g异丙醇和200g丙二醇单甲醚，加热至60℃并开启搅拌器后，缓慢滴入含有2.8g硝酸钴和5.3g硝酸铈铵的水溶液37.7g，以36wt％乙酸调节pH值为3.8，保温2h后取出后冷却至室温。

将经过脱脂和碱蚀处理后的5083-H131铝板浸渍于上述无铬化学转化液中10～30s，取出后置于200℃烘箱中固化30min。

本实施例中，获得无铬化学转化膜的厚度为1μm左右，所获得无铬化学转化膜中性盐雾试验出白锈时间可达264h以上。

实施例3

与实施例1不同之处在于，

将15.3g N-(β-氨乙)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.5g四乙氧基硅烷、3.8gγ-巯丙基三乙氧基硅烷置于500mL配有温控计、搅拌器和加料漏斗的三口烧瓶中，然后加入150g正丁醇和20g乙二醇单丁醚，加热至50℃并开启搅拌器后，缓慢滴入含有1.5g硝酸锰和2.3g乙酰丙酮钴的水溶液17.8g，以20wt％丙二酸调节pH值为4.0，保温5h后取出后冷却至室温。

将经过脱脂和碱蚀处理后的5086-H116铝板浸渍于上述无铬化学转化液中10～30s，取出后置于250℃烘箱中固化10min。

本实施例中，获得无铬化学转化膜的厚度为1μm左右，所获得无铬化学转化膜中性盐雾试验出白锈时间可达288h以上。。

实施例4

与实施例1不同之处在于，

将18.0gγ-脲基丙基三乙氧基硅烷、2.6gβ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、0.8gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、1.2gγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷置于1000mL配有温控计、搅拌器和加料漏斗的三口烧瓶中，然后加入120g异丙醇、90g正丁醇和25g一缩二丙二醇甲醚，加热至60℃并开启搅拌器后，缓慢滴入含有2.0g硝酸锶和1.4g乙酰丙酮氧钒的水溶液42.4g，以20wt％丙酸调节pH值为3.2，保温4h后取出后冷却至室温。

将经过脱脂和碱蚀处理后的6061-T6铝板浸渍于上述无铬化学转化液中10～30s，取出后置于200℃烘箱中固化30min。

本实施例中，获得无铬化学转化膜的厚度为1μm左右，所获得无铬化学转化膜中性盐雾试验出白锈时间可达312h以上。

实施例5

与实施例1不同之处在于，

将15.0gγ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3.0gγ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、0.8gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、2.0g十七氟癸基三甲氧基硅烷置于1000mL配有温控计、搅拌器和加料漏斗的三口烧瓶中，然后加入200g丁二醇、300g二丙二醇丁醚和200g乙二醇丙醚，加热至60℃并开启搅拌器后，缓慢滴入含有8.0g高锰酸钾和8.0g硫酸铈的水溶液80g。搅拌均匀后，以20wt％肌醇六磷酸调节pH值为3.5，加入水性聚氨酯增稠剂1.5g，保温4h后取出后冷却至室温。

将经过脱脂和碱蚀处理后的6061-T6铝板浸渍于上述无铬化学转化液中10～30s，取出后置于200℃烘箱中固化30min。

本实施例中，获得无铬化学转化膜的厚度为1μm左右，所获得无铬化学转化膜中性盐雾试验出白锈时间可达336h以上。

Claims (10)

1.一种环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，包括硅烷组份、缓蚀组份、溶剂，其中：

硅烷组份在无铬化学转化液中的含量为0.5～30wt％；缓蚀组份包括钼盐、锰盐、钒盐、钴盐、铈盐或锶盐之一种或一种以上，缓蚀组份在无铬化学转化液中的含量为0.5～20wt％；溶剂包括水、C₁～C₅一元醇或多元醇或C₂～C₄醇醚之一种或一种以上，溶剂在无铬化学转化液中的含量为50～99wt％。

2.按照权利要求1所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，硅烷组份包括烷基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、苯基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷或含氟硅烷之一种或一种以上，硅烷组份在无铬化学转化液中的含量优选1～20wt％，更优选2～15wt％。

3.按照权利要求2所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，烷基硅烷从四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择；

乙烯基硅烷从乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷之一种或一种以上选择；

丙烯酰氧基硅烷从γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之一种或一种以上选择；

苯基硅烷从苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷之一种或一种以上选择；

环氧基硅烷从γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之一种或一种以上选择；

巯基硅烷从γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷之一种或一种以上选择；

氨基硅烷从γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一种或一种以上选择；

脲基硅烷从γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择；

异氰酸酯基硅烷从γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择；

含氟硅烷从全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷之一种或一种以上选择。

4.按照权利要求1所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，钼盐从钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或磷钼酸铵之一种或一种以上选择；锰盐从硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾之一种或一种以上选择；钒盐从正钒酸钠、偏钒酸钠、正钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒之一种或一种以上选择；钴盐从硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴之一种或一种以上选择；铈盐从硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵、乙酰丙酮铈之一种或一种以上选择；锶盐从硝酸锶、硫酸锶、乙酰丙酮锶之一种或一种以上选择；缓蚀组份在无铬化学转化液中的含量优选3～15wt％，更优选5～10wt％。

5.按照权利要求1所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，C₁～C₅一元醇或多元醇从甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、戊二醇之一种或一种以上选择；乙基、丙基或丁基溶纤剂从乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇丙醚、一缩二丙二醇丁醚之一种或一种以上选择；溶剂在无铬化学转化液中的含量优选60～95wt％，更优选70～90wt％。

6.按照权利要求1所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液，其特征在于，所述环保型无铬化学转化液中还包含助剂，助剂在化学转化液中的含量为0.1～1wt％，优选0.25～0.75wt％，更优选0.3～0.5wt％。

7.一种利用权利要求1所述的环保型耐腐蚀无铬化学转化液制备化学转化膜的方法，其特征在于，工艺步骤包括：脱脂→水洗→碱蚀→无铬化学转化→固化，无铬化学转化膜的施工方式包括浸渍、辊涂或喷涂，固化方式包括自然固化或加热固化，加热固化为在150-300℃烘箱中固化10-60min，获得无铬化学转化膜的厚度为0.5-2μm。

8.按照权利要求7所述的化学转化膜的制备方法，其特征在于，脱脂步骤采用的脱脂液组成为：氢氧化钠7g/L，碳酸钠35g/L磷酸钠20g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，余量为水；脱脂步骤使用下述工艺：温度70℃，处理时间5～10min。

9.按照权利要求7所述的化学转化膜的制备方法，其特征在于，碱蚀步骤采用的碱蚀液组成为：氢氧化钠15g/L，其余为水；碱蚀步骤使用下述工艺：温度为30～35℃，时间30s。

10.按照权利要求7所述的化学转化膜的制备方法，其特征在于，使用pH值调节剂调节无铬化学转化液pH值，无铬化学转化液pH值范围为1～6，优选2～5，更优选3～4；pH值调节剂包括磷酸、有机膦酸、羧酸、氨水或有机胺之一种或一种以上；磷酸从正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸之一种或一种以上选择；有机膦酸从氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、肌醇六磷酸之一种或一种以上选择；羧酸从甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸之一种或一种以上选择；有机胺包括乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺之一种或一种以上选择。