CN102405272A

CN102405272A - 结焦粒子再生的方法

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Publication number: CN102405272A
Application number: CN2009801587602A
Authority: CN
Inventors: 阿维利诺·珂玛卡诺斯; 道格拉斯·兰德尔; 劳伦特·路易斯·安德里·索瓦努德; 乔治·亚路里斯
Original assignee: BP Oil International Ltd; BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Oil International Ltd; BP Corp North America Inc
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2012-04-04
Also published as: AU2009344873A1; EP2421937A1; WO2010123487A1; US20120043195A1

Abstract

本发明提供了结焦粒子再生的方法，所述方法包括将烃原料与固体粒子在反应区中接触以产生结焦粒子，所述结焦粒子被输送到再生区中并在那里与蒸汽接触以产生氢气和至少一种或多种碳氧化物，其中所述固体粒子包含下列组分中的一种或多种：(i)包含Mn、Ti和Zn中的一种或多种的铝硅酸盐沸石；(ii)含Ce铝硅酸盐沸石，Ce载量为至少0.05重量％和/或全部其它稀土元素∶Ce的摩尔比在0∶1至5∶1的范围；(iii)含镁和铝的阴离子型粘土；(iv)具有钙钛矿结构的材料。

Description

结焦粒子再生的方法

本发明涉及结焦粒子的再生方法，更具体涉及在例如烃焦化和催化裂化的过程中结焦粒子的再生方法。

将原油的低价值、高沸点馏分升级为可用于生产较高价值燃料例如汽油、柴油和煤油的较低沸点烃是原油精炼的重要方面，为了实现这个目的，已经开发了许多烃焦化和裂化法。这样的方法在重质原油资源例如焦油砂和页岩油的开发中、以及在从到期和衰退油井中提出的重质原油的加工中，变得越来越重要。

通常用于原油精炼厂的焦化和裂化法的实例包括流化催化裂化(FCC)、氢化裂解、延迟焦化、减粘裂化、灵活焦化和流化焦化。这些方法许多记载于Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术百科全书)，第三版，17册，205-217页。

焦化过程一般用于升级非常重质的、低价值馏分例如具有高的康氏(Conradson)残碳含量、典型超过5重量％的减压渣油，以产生较轻质烃组分和焦炭。在例如流化焦化中，烃原料被喷洒到包含热粒子的流化床的反应器中。与粒子接触后，烃经历裂化反应，产生轻质烃例如C₁至C₄烃、石脑油、馏分油和附加形成的焦炭，所述焦炭随后被除去。添加的粒子往往是焦炭粒子，一部分焦炭粒子可以被磨碎成适当的大小并返回焦化反应器。替代或是附加地，可以使用诸如二氧化硅或沙粒的粒子，它们在返回焦化反应器之前经再生以除去焦炭，如例如GB 792,763所述。在灵活焦化中，焦炭粒子和/或结焦粒子通过与再生区中的蒸汽和/或氧接触而被气化，如Kirk-Othmer Encyclopaedia ofChemical Technology(Kirk-Othmer化学技术百科全书)，第三版，17册，214页中所述。

催化裂化过程，诸如FCC，典型地包括将烃原料与固体酸催化剂在高温下接触，导致它们催化分解成较小的烃。烃原料通常比用于焦化过程的烃原料更轻质，具有更低的康氏残炭含量，例如重质汽油或减压汽油，乃至在上述焦化反应中产生的一些较重质汽油。

在典型的FCC方法中，催化剂在原料中的被蒸发烃的作用下、并还借助于共同进料的流化或提升气体，上升通过裂化反应器(亦称“提升器”)。较小、较低沸点烃与流化气体一起离开反应器，其中它们被分离并通常经进一步处理以产生燃料储料。另一种反应产物是固体碳质残渣、或焦炭，其中有一些沉积在催化剂上，造成催化剂失活。为了再生催化剂，FCC法通常从反应器移去催化剂，将它供应给再生器中除焦。任选地，催化剂在被供应给再生区之前经历汽提步骤以除去任何被吸附的产物或未反应的烃，否则如果它们留在催化剂上并供应给再生器的话，将降低产率。

典型地，在FCC和焦化过程中，通过在氧存在下燃烧以主要产生二氧化碳(CO₂)，从催化剂粒子上除去焦炭。燃烧产生的热可用于平衡在吸热裂化反应期间从过程中损失的热。但是，在例如当加工康氏残炭含量(其可以使用分析法ASTM D-189测量)高的油时形成大量焦炭的情况下，燃烧产生的热可以提高到能够损害或破坏催化剂和相关反应器设备的水平。另外，再生装置不能供应将催化剂上大量焦炭氧化所需要的氧量。因此，在不限制再生的催化剂的量、或原料不用生焦潜力较低的油例如康氏残炭值较低的原料稀释的情况下，不容易实现这样的油的加工。

报告的一种减少热生成的方法记载于US 4,888,156，其涉及使用所谓的催化剂冷却器，其中再生器包括从过程中除去热量的换热管，例如使用水冷却剂的换热管。

降低再生区中产生的一定量的热的又一种方法是使用贫氧供料，致使只发生焦炭的部分燃烧，产生一氧化碳(CO)。产生的CO能够在另外的反应器中进一步燃烧，产生CO₂和附加热，不引起催化剂损害。来自这种第二氧化或燃烧的附加热能够通过加热蒸汽供料而捕集。US6,660,683提供了能够用于再生FCC催化剂的不同类型氧化模式的概括。

Hedrick等在2006年3月19-21日举办的国家石化和精炼协会年会(Annual Meeting of the National Petrochemical and RefinersAssociation)上描述了涉及利用燃烧使结焦的催化剂再生的另一种方法，其描述了通过催化裂化一部分重质原油以产生较低沸点的烃，所述烃与所述原油混合(或“掺稀”)以提高原油的流动性，从而升级所述重质原油以供通过管道分配。结焦的催化剂通过燃烧或部分氧化进行再生，并再循环。另外，在US 2007/0034550中，描述了改善原油流动性的方法，其中加工第一原油流，包括在催化剂存在下进行裂化，其中裂化后的流与未加工的第二原油流混合，以增加API值。废催化剂通过氧化再生，然后再循环。

在上述情况中，除焦的主要产物是CO₂，所谓的温室气体，其通常被释放到大气中。如果可以减少被释放到大气中的二氧化碳，将是有利的。如果焦炭再生产生可用于其它过程的有用产物、例如作为化学品或精炼过程的原料，也将是有利的。

从催化剂或其它固体中除焦的替代方法是将焦炭与蒸汽反应。例如，US 2,518,775描述了一种方法，其中结焦的FCC催化剂与蒸汽和氧在再生器中反应，主要产生一氧化碳和氢气，它们能够供应给费-托(Fischer-Tropsch)合成装置用于产生烃。US 5,362,380描述了在不存在氧气时使用蒸汽来使结焦的FCC催化剂再生的方法。

二氧化碳可用于结焦催化剂的再生。例如，US 4,425,259和US4,450,241描述的FCC方法中，康氏残炭值高的原料与用各种金属改性的FCC催化剂接触，所述金属选自Li、Na、K、Sr、V、Ta、Mo、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Sn和Bi。这些目的在于在再生器中用CO₂提高重整速率，而CO₂是在氧气存在下的燃烧过程中产生的。另外，他们描述了向再生器添加富CO₂的进料，以从CO₂和焦炭衍生的碳的组合中产生CO，从而减少再生期间产生的放热。

US 5,362,380描述了结焦的FCC催化剂与蒸汽在不存在氧气的情况下反应，产生包含氢气、甲烷和二氧化碳的气体组合物，从中能够分离富氢的气体。

US 4,207,167描述了结焦的FCC催化剂在蒸汽和空气的混合物中再生，产生一氧化碳，所述一氧化碳在不同的反应器中进一步与水起反应，产生二氧化碳和氢气。分离氢气，将其供应给精炼氢化裂解过程，或者其它过程。

US 4,244,811描述了结焦的FCC催化剂在蒸汽和空气的混合物中再生，产生富CO或H₂的气体流，其中FCC催化剂包含钨和/或铌的氧化物，任选还包含氧化钽、二氧化铪、氧化铬、氧化钛和氧化锆的一种或多种，它们任选承载在选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化硼、氧化钍、氧化镁、钛酸锆、二氧化钛、氧化铬、硅藻土和其混合物的无机耐火氧化物上，它们被认为是极为有效的裂化催化剂，并且在高温下长时间曝露于蒸汽下之后不会失活，或至少失活速率比传统的沸石Y-基FCC催化剂低。

US 6,585,883描述了催化除去精炼反应器装置中的焦炭沉积的方法，其中焦炭沉积用在蒸汽存在下将焦炭有效转变为氢气和一氧化碳的催化剂处理。叙述了适当的催化剂特别包括烷氧基化的和未烷氧基化的铈、钛和锆的氧化物，铅、钴、钒和银的氧化物，碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，和VIII族过渡金属氧化物。

US 3,915,844还描述了一种焦化方法，其中沥青原料与碱金属化合物(例如氢氧化物、氧化物或碳酸盐)接触，产生裂化烃和焦炭，其中所述焦炭被气化，碱金属化合物通过与蒸汽接触而再生。叙述了碱金属化合物对于减少裂化烃中的硫是有效的。

另一种FCC方法记载于WO 2007/082629中，其涉及在催化裂化中使用Al和Mg混合氧化物以提高中间馏分油收率。US 7,347,929描述了一种催化裂化方法，其中氧化镁和铝水滑石材料用作催化剂组合物的一部分，以降低所产生的汽油中硫的水平。但是，这些公开内容没有解决催化剂焦化的问题或与康氏残炭含量高的原料加工相关的任何优点。

US 4,452,693描述了一种焦化方法，其中烃与包含至少一种碱土金属成分的钙钛矿材料接触。叙述了结焦的钙钛矿材料可以通过在氧气中烧灼而再生。

US 4,522,706描述了康氏残炭含量高的烃在钙钛矿材料存在下的流化焦化法，并使用氧气再生结焦的钙钛矿粒子。

US 4,055,513描述了一种催化剂，其包括含有至少一种过渡金属的钙钛矿，其与包含金属氧化物和所述金属氧化物表面上的尖晶石的载体复合，及其在烃转化反应中的应用。

US 4,412,911描述了已经通过与蒸汽接触而使部分失活的钙钛矿催化剂再生，所述再生通过使用还原性气体例如氢气和/或一氧化碳而实现。

US 5,364,517和US 5,565,181描述了对FCC催化剂使用含有钙钛矿的添加剂以降低通过燃烧再生期间的NO_x排放量。

仍然需要能够加工康氏残炭含量高的烃原料的改进的催化裂化方法，特别是流化催化裂化(FCC)方法。

还仍然需要结焦粒子再生的改进方法。

根据本发明，提供了结焦粒子再生的方法，所述方法包括将烃原料与固体粒子在反应区中接触以产生结焦粒子和产物烃，所述结焦粒子被输送到再生区并在那里与蒸汽接触，致使至少一部分焦炭发生反应产生氢气和至少一种或多种碳氧化物，特征在于所述固体粒子包含下列组分中的一种或多种：

(i)包含Mn、Ti和Zn中的一种或多种的铝硅酸盐沸石；

(ii)含Ce铝硅酸盐沸石，Ce载量为至少0.05重量％和/或全部其它稀土元素∶Ce的摩尔比在0至5的范围；

(iii)含镁和铝的阴离子型粘土；

(iv)具有钙钛矿结构的材料。

在本发明的方法中，结焦粒子可通过在再生区内与蒸汽接触而至少部分再生。蒸汽与焦炭反应，产生氢气与一种或多种碳氧化物，典型是CO和/或CO₂。已经发现，可以高效实现从包含成分(i)至(iv)的任何一种或多种或由成分(i)至(iv)的任何一种或多种构成的粒子除焦。这是有利的，因为当用于执行焦炭作为产物或副产物形成的烃转化反应时，这能够提高粒子在工艺中的寿命。在本发明的方法中使用成分(i)至(iv)的任何一种或多种的另一项益处是再生区中结焦粒子再生所需要的运行条件的严格度降低到足以使它们再循环到反应区的程度，这样减少了工艺的总能量需要。再一项益处是能够减少再生区中结焦粒子再生所需的接触时间，这允许减少运行再生区需要的反应器和配套设备的尺寸与维修。又一项益处是减少了再生需要的蒸汽量，这进一步减少了与运行再生区有关的能量成本，并也有助于提高催化剂寿命。

在本发明的方法中，烃原料在反应区中与固体粒子接触。所述烃反应并产生碳质残渣或焦炭，其中至少一些沉积在催化剂上，产生结焦的催化剂。典型地，额外地产生较轻质烃，例如诸如一种或多种C₁至C₄烃、石脑油和馏分油的轻质烃。

在本发明的一种实施方案中，反应区中的反应是烃的催化裂化，例如烃的流化催化裂化(FCC)。在另一种实施方案中，反应区中的反应是烃焦化，例如流化焦化反应。在这样的反应中产生的较轻质烃可被用于生产烃类燃料例如柴油、煤油、航空汽油、汽油、喷气燃料、加热用油、燃料油和液化石油气(LPG)如丙烷和/或丁烷。

在反应区中，包含一种或多种烃的烃原料与固体粒子接触，导致催化剂、或至少一部分催化剂通过形成碳质残渣或焦炭，变得至少部分结焦。

在本发明的一个实施方案中，所述方法利用具有高康氏残炭含量的烃原料，例如康氏残炭含量0.5重量％以上、例如2重量％以上、诸如5重量％以上、或7重量％以上(通过ASTM D189方法测定)。典型地，康氏残炭含量是30重量％以下。

在一种实施方案中，反应区的运行能够致使1重量％以上的原料烃作为焦炭沉积在催化剂上，例如5重量％以上、8重量％以上、或12重量％以上。典型地，原料烃的50重量％以下作为焦炭沉积在催化剂上，例如40重量％以下，诸如35重量％以下。

具有高康氏残炭含量、并且能够引起大量焦炭形成的烃原料包括重质原油馏分，诸如常压渣油、减压渣油或真空瓦斯油。重质原油馏分一般在通常购买价格比较低廉的低质量原油中更普遍。因此，能以提高的效率加工重质馏分能够使低质量和价格的原油在原油精炼厂加工，这有益于燃料的生产成本。这是特别有益的，因为低质量原油变得越来越更具主要地位。倾向于产生更高量的较重质原油馏分的原油来源包括酸性油砂原油、来自焦油砂的原油、来自油页岩和沥青的原油、以及奥里诺科(Orinoco)带的重质原油。

烃裂化反应，例如FCC，通常用于从包含相对较大烃分子的重质和一般较低价值的原油馏分，例如重质原油馏分诸如常压渣油、重质汽油、真空瓦斯油和减压渣油，在任选经历加氢处理或氢化裂解之后，生产高价值燃料烃，例如汽油、煤油或柴油。

焦化反应典型在康氏残炭含量高的原料例如重质原油馏分诸如常压渣油、减压渣油、沥青砂原油和沥青上进行。其降低所产生的产物烃流的康氏残炭含量，使产物烃流能够供应给其它精炼工艺，例如催化裂化反应诸如FCC或氢化裂解、或加氢脱硫。

本发明的粒子可以由单一组分组成。或者，所述粒子可以包含多种组分，其中至少一种选自如下面限定的组分(i)至(iv)之一。

例如，成分(i)和成分(ii)对于烃的催化裂化有催化活性。因此，在本发明的一种实施方案中，反应区中的反应是在烃裂化催化剂存在下烃的催化裂化，其中烃裂化催化剂包含由组分(i)和(ii)中的一种或多种构成或包含组分(i)和(ii)中的一种或多种的粒子。在另一种实施方案中，烃裂化催化剂包含粒子的混合物，其中有一些是由组分(i)和/或(ii)中的一种或多种构成或包含组分(i)和/或(ii)中的一种或多种的粒子，并且其中有一些是由一种或多种其它催化裂化催化剂成分构成或包含一种或多种其它催化裂化催化剂成分的粒子。在这种实施方案中，使用组分(i)和/或组分(ii)有助于部分提高全部催化剂作为一个整体的焦炭再生，从而提供手段以定制催化剂，建立最佳再生效率，并任选建立催化剂活性和再生二者的最佳效率。另外，全部催化剂可以定制，从而使得能够控制再生区中产生的热的量，如下面更详细的描述。

在另一种实施方案中，所述粒子用于烃焦化反应。例如，包含组分(iii)和/或组分(iv)的粒子在诸如流化焦化和/或灵活焦化的反应中变得结焦，它们能够在蒸汽存在下在再生区中有效再生。

在本发明的另一实施方案中，反应是催化裂化反应，且催化剂包含由组分(iii)和(iv)构成的粒子。组分(iii)和(iv)自身可以具有一些催化活性，虽然它们的活性可以通过将它们与由催化活性较高的其它组分构成或包含所述其它组分的粒子组合而提高。在又一种实施方案中，催化活性较高的组分包含组分(i)和(ii)中的一种或多种。

通过使用根据本发明的一种或多种催化剂组分(i)至(iv)，可以实现高再生效率。另外，通过向现有的催化剂添加由一种或多种组分(i)至(iv)构成或包含一种或多种组分(i)至(iv)的粒子，可以定制催化活性和催化剂再生效率，再生区中产生的热的量也可以如此，这帮助定制和控制与其它区例如反应区和任选的催化剂汽提区的热整合。因此，在一种实施方案中，通过控制催化剂中一种或多种组分(i)至(iv)的量来控制所述催化剂的组成，可以控制再生区中的条件。这可以通过改变向催化剂添加一种或多种组分(i)至(iv)的新鲜供料的添加速率、例如它们添加到反应区的速率而实现。

在存在超过一种的组分(i)至(iv)的情况下，则每种组分可以存在于单独的固体粒子中，致使产生其中每个固体粒子只包含一种组分的固体粒子混合物。替代或附加地，每个固体粒子可以包含超过一种的组分，例如其中一种组分用作其它组分的粘合剂。对于每种组分具有各个粒子具有容易翻新和容易定制的益处。例如，在烃裂化过程中，催化活性可以通过改变对催化裂化具有不同催化活性的粒子的相对浓度进行优化。例如，增加催化惰性粒子或低催化活性的粒子、例如包含组分(iii)和(iv)中的一种或多种的粒子的浓度，优选不存在任何其它催化活性组分。这可以通过降低催化剂床中相对高活性催化剂组分的浓度而帮助调节催化活性，由此降低反应速率和焦炭沉积的程度。在另一种实施方案中，可以提高包含相对高活性组分的固体粒子的浓度，以便提高催化裂化的程度和速率，在一种实施方案中这将需要添加包含组分(i)和(ii)中的一种或多种的粒子。这免除了对彻底更新催化剂的需要。另外，所添加组分的量可以随时间改变，以适合催化活性或焦化行为的改变，允许催化剂性能动态变化。

结焦粒子被输送到再生区，通过与蒸汽接触除去或部分除焦。使用一种或多种组分(i)至(iv)，已经发现在蒸汽存在下除焦的程度高得令人惊讶。

典型地，蒸汽重整反应是非催化的，在900℃以上的温度下进行，例如在900℃至1100℃的范围中。用于诸如焦化或裂化反应的工艺的典型再生温度比这种低，例如低于900℃，诸如870℃以下或800℃以下，但也典型在600℃以上，使得反应能够充分发生。需要这些较低的温度条件，因为否则将损害固体粒子的组分，例如对裂化反应具有催化活性的组分。但是，在这样的低温下，很少或不发生焦炭的蒸汽重整。已经发现，沉积在任何一种或多种催化剂组分(i)至(iv)上的焦炭可以通过在典型用于再生区的较低温度下进行蒸汽重整反应而除去。这允许通过吸热蒸汽重整反应从结焦粒子上除去焦炭，使得能够在典型的再生条件下从结焦粒子上除去大量的焦炭。它还使得具有高的焦炭形成潜力的烃原料(例如康氏残炭含量高的原料)能够供应给反应区并进行加工，而不会在再生期间发生过量的热产生。

在再生区中，结焦粒子在足以将至少一部分焦炭转变为氢气和一种或多种碳氧化物的条件下，与蒸汽进行接触。典型地，所述反应是蒸汽重整反应。因为例如从反应区中的裂化反应或从在再生区内发生的反应原位产生的蒸汽量一般不足以使得蒸汽重整反应能够发生到充分的程度，因而优选向再生区添加附加蒸汽。

在本发明的另一种优选实施方案中，另外向再生区供给氧气，以致发生焦炭的放热燃烧和/或部分燃烧。这样产生的热可以补偿在蒸汽存在下同样在再生区中发生的吸热重整反应。它还可以补偿该过程中其它的热损失源，例如反应区中发生的任何吸热反应，诸如烃裂化、以及烃原料与反应区中固体粒子接触后的汽化。

氧气可以以纯或基本上纯的形态被供应，例如大于95体积％的纯度，诸如大于99体积％。或者，氧气可以作为与其它气体例如氮气和/或氩气的混合物以较稀释的形态提供，例如浓度为50体积％以下，诸如30体积％以下。在一种实施方案中，氧气的来源是空气。在另一种实施方案中，蒸汽和氧气可以在供应给再生区之前预先混合。

通过改变供应给再生区的氧气∶蒸汽的比，可以控制在再生区中产生的热，并使得能够进一步控制并入了再生区的过程的热平衡。因此，在再生区需要附加的热来保持其中温度的情况下，可以提高再生区中氧气对蒸汽的比。如果再生区中温度过高，则可以降低再生区中氧气对蒸汽的比，以缓解任何过热的温度。这可以通过监测再生区中的温度来进行控制，所述温度偏移到预定值或值的范围以外，则相应调整氧气流和/或蒸汽流。

再生区的温度对反应区的温度有影响，其中再生的催化剂粒子被再循环到所述反应区。因此，在需要提高反应区中温度的情况下，可以提高对再生区的氧气对蒸汽的比，以提高再循环催化剂的温度。反之，如果需要降低反应区温度，则可以降低再生区中氧气对蒸汽的比，以降低再循环催化剂的温度。

优选，供应给再生区的氧气对蒸汽的摩尔比大于0，例如0.001以上，诸如在0.001至90的范围中，例如0.001至20、0.001至10、0.05至20或0.05至10。控制氧气对蒸汽的摩尔比有助于防止再生区中过热的温度，该过热温度导致对在其中的固体粒子的损害。再生区中氧气对蒸汽的比可以另外用蒸汽重整对燃烧的比的形式表示(即通过蒸汽重整除去的焦炭的百分比与通过燃烧除去的焦炭的百分比相比较)。因此，提高氧气对蒸汽的比导致蒸汽重整对燃烧的比降低，反之亦然。

提高氧气∶蒸汽的摩尔比增加了焦炭和/或CO向CO₂转换的程度，并减少了再生区中产生的产物气体中CO∶CO₂的摩尔比。另外，产生较少的H₂和CO，同时释放更多的热。反之，减少氧气∶蒸汽的摩尔比导致产生更多的H₂和CO，减少CO₂的产生，增加产物气体中CO∶CO₂的摩的尔比，和释放较少的热。因此，改变氧气对蒸汽的摩尔比可用于控制再生区的产物气体的组成，以及在其中产生的热，提供了控制或保持过程中热平衡的手段。它还提供了保护再生区中固体粒子(例如催化剂粒子)免于受到温度上升到超过某个水平本应受到的损害。

再生区中产生的热可以输送到过程的其它部分，例如通过加热反应区的一种或多种原料诸如烃原料或任何流化或提升气体、或再生区的一种或多种原料诸如含氧气体进料或蒸汽供料。用这种方式传送的热使得与保持反应区和/或再生区的温度有关的能量消耗和成本降至最低。在另一种实施方案中，来自再生区的热可用于加热加压的蒸汽供料，所述加压的蒸汽可以输送到其它地方，例如用于加热本工艺或其它工艺中的工艺流，例如共同位于联合精炼或石化场所的其它工艺。

再生的热催化剂从再生区到反应区的再循环是热可以从再生区送回到反应区的另一种方式，从而减少了烃原料或供应给反应区的任何其它流的加热需求。

在本发明优选的实施方案中，供应给再生区充分的氧气，致使再生的粒子当再循环到反应区时具有充分的热来蒸发或部分蒸发烃原料，这改善了反应区中催化剂流化的效率。

再生区典型在600℃以上的温度下运行。另外，温度典型保持在870℃以下的值，例如800℃以下。通常，较高温度可能引起固体粒子和工厂设备的劣化，而在较低温度下除焦速率可能不充分。压力可以在绝对压力1到200巴(0.1到20MPa)范围内，例如绝对压力1到100巴(0.1到10MPa)，诸如绝对压力1到20巴(0.1到2MPa)或绝对压力1到10巴(0.1到1MPa)。

在本发明的一种实施方案中，所述工艺包括超过一个再生区，例如两个再生区或超过两个再生区。再生区可以串联或并联排列。所述再生区典型是分开的再生容器的形式。

在一种实施方案中，所述工艺包括两个以上串联排列的再生区，第一个再生区接收来自反应区和/或任选的汽提区的结焦粒子，第二个再生区接收已经在第一再生区中至少部分再生的固体粒子，等等。

供应给每个再生区的氧气∶蒸汽的摩尔比可以相同或不同。用于每个再生区的最适当的氧气∶蒸汽的比取决于从反应区或任选的汽提区、或从前面的再生区排出的固体粒子的温度。供应给第一个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比可以高于供应给第二个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比，或者可以较低。蒸汽可以供应给所有再生区，或者只供应给选定的再生区，例如供应给单个再生区。每个再生区可以接受包含氧气和蒸汽的混合物、或者不存在蒸汽的氧气或不存在氧气的蒸汽。

在一种实施方案中，在反应区和/或任选的汽提区排出的结焦粒子在相对高温、例如大于750℃的温度的情况下，则适宜限制供应给第一个再生区的氧气相对于蒸汽的量，从而降低在第一个再生区内产生的放热燃烧反应造成损害性温度的概率。或者，在从反应区和/或任选的汽提区排出的结焦粒子的温度相对低、例如低于650℃或低于600℃的温度下，则优选供应给第一个再生区的氧气浓度足以产生对于以适当速率发生的焦炭的蒸汽重整反应而言足够高的温度。

在一种实施方案中，氧气任选与蒸汽一起被供应给第一个再生区。氧气的存在使得在第一再生区内能够产生充分的热以使得焦炭的蒸汽重整能够发生，这往往是需要的，因为从反应区和/或任选的汽提区排出的结焦粒子的温度不足以使得焦炭的蒸汽重整能够发生。提供给第一个再生区的氧气的量优选足以产生足够的热使得蒸汽重整能够发生，但是不过强，以致在第一个再生区中产生可以造成工艺设备或固体粒子、特别是催化活性粒子损害的过高温度。在一种实施方案中，第一个再生区中保持的温度在650℃至750℃的范围内。在一种实施方案中，供应给第一个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比小于10，例如小于1。在另一种实施方案中，第一个再生区产生的气体中，一氧化碳和氢气的组合浓度(以摩尔计)大于二氧化碳的浓度。

在第二个再生区中，供应给它的氧气对蒸汽的摩尔比可以高于供应给第一个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比，并任选不对第二个再生区供应蒸汽。这使得已经在第一个再生区中至少部分再生的结焦粒子能够在第二个再生区中更完全地再生。因为供应给第二个再生区的粒子上焦炭的量与第一个再生区相比减少，所以可以供应给第二个再生区较高浓度的氧气而不会导致达到过高的温度。另外，第二个再生区中较高的氧气∶蒸汽的摩尔比增加了除焦水平，而且被添加蒸汽浓度的减少减轻了在发生温度升高过度的情况下对催化剂的任何损害。在蒸汽存在下过高的温度还可以在单独的高温作用以外进一步损害固体粒子，例如通过导致可能存在的沸石、水滑石或钙钛矿组分的水热降解。在一种实施方案中，第二个再生区中保持的温度在650℃至800℃的范围内。在一种实施方案中，供应给第二个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比大于0.1，例如1以上。

在本发明的另一实施方案中，来自第二个再生区的固体粒子可以返回到第一个再生区，以便提供在其中进行温度控制的额外手段。因此，在第二个再生区中的粒子比第一个再生区中的粒子更热的情况下，则来自第二个再生区的一部分固体粒子可以供应给第一个再生区，以在其中提供补充热。反之，在来自第二个再生区的固体粒子比第一个再生区中的固体粒子更凉的情况下，则来自第二个再生区的较凉的固体粒子可以供应给第一个再生区，帮助减轻在其中形成过高的温度。

在另一种实施方案中，只有已经在一个再生区内经历过再生的一部分结焦粒子被供应给另一个再生区，而其余被供应返回反应区。在本发明的又一个实施方案中，一个再生区产生的气体可以供应给另一个再生区。

每个再生区的温度可以通过供应充分的蒸汽或氧气来独立控制，以确保反应足以将温度保持需要的限度内。例如，如果需要更高的生热，则可以提高通过氧化再生的程度，因为氧化是放热过程，而蒸汽重整是吸热的。或者，如果需要较少的生热，则可以改动工艺以确保通过蒸汽重整的再生是主要反应。这可以通过增加或减少相关再生区的蒸汽或氧气的量或浓度来实现。在另一种实施方案中，工艺包括超过两个的再生区，其中氧气供应给一个或多个再生区，而蒸汽供应给其余的再生区。

虽然所述工艺可以包含超过一个的再生区，但与使用单个再生区运行有关的优势是需要的工艺设备较少，例如只有一个再生容器。

焦炭典型地含有含碳残渣，因此蒸汽重整反应可以总结为下面的方程式(1)：

H₂O+C→CO+H₂ ΔH＝131kJ mol^-1 (1)

蒸汽可以通过用方程式(2)表示的水-气变换反应，进一步与一氧化碳反应：

H₂O+CO→CO₂+H₂ ΔH＝-41kJ mol^-1 (2)

如果氧气也例如以空气或作为纯氧气供料的形式共同供应给再生区，则如下面方程式(3)所归纳，发生碳的一些部分氧化，虽然还可以发生一些过度氧化形成CO₂。

O₂+2C→2CO ΔH＝-110kJ mol^-1 (3)

O₂+2CO→2CO₂ ΔH＝-283kJ mol^-1 (4)

二氧化碳可以通过根据方程式(4)的二氧化碳焦重整，与碳进一步反应产生更多一氧化碳；

C+CO₂→2CO ΔH＝172kJ mol^-1 (5)

根据方程式(1)和(2)产生的氢气还可以与碳反应，通过根据方程式(6)的焦炭甲烷化作用产生甲烷。

C+2H₂→CH₄ ΔH＝-75kJ mol^-1 (6)

焦炭蒸汽重整总体上可以由以下方程式表示：

CH_m+H₂O→CO+(1+m/2)H₂ ΔH＝131kJ mol^-1 (7)

(0.6＜m＜1)

产生一氧化碳是有利的，特别是在与氢气组合时，因为氢气/一氧化碳混合物(或合成气)可用于通过例如费-托合成制造燃料，或可用于石化制造，例如生产醇或醚诸如甲醇、乙醇和二甲醚。另外，例如，通过诸如(1)和(2)的反应产生的氢气可以用在原油精炼中，例如氢化处理和加氢化裂化中。

在本发明的另一实施方案中，在有串联排列的超过一个再生区致使来自前面再生区的部分再生的固体粒子供应给后来的再生区的情况下，来自前面再生区的、包含在其中除焦的气体产物的再生气体被供应给后来的再生区，作为可以供给它的任何单独的供料蒸汽和/或氧气之外的再生性气体。这减少了所需要的蒸汽和/或氧气的量。

本发明的方法、特别是其中反应区的反应是催化裂化情况下的优点是能够加工具有高成焦潜力的烃原料(例如具有高康氏残炭含量的原料)，而不需要用生焦潜力较低的其它烃原料(例如具有低康氏残炭含量的原料)进行任何稀释。因此，它适合于加工具有高生焦潜力的低价值原料，却没有与再生区中催化剂因过高温度降解相关的问题，并且在其中的催化剂不会因除焦效率低而过于迅速地变得失活。

在催化剂被流化的情况下和/或当催化剂被输送到再生区和/或从再生区输送出时的工艺期间，例如在FCC或流化焦化反应中，催化剂可以受到磨损，导致形成催化剂粉尘微粒，或“细粉”。所述细粉优选从工艺中排出，例如通过与反应区或再生区任何一个或二者中的任何反应性、惰性、流化、提升、或再生气体一起从反应器中排出，其中他们可以通过例如旋风分离器分离。因细粉产生而从工艺中损失的催化剂可以通过向再生和/或反应区供给新鲜催化剂而补充。

反应区可以提供有新鲜固体粒子的给料，以及来自再生区的结焦粒子。结焦粒子从反应区向再生区、任选经过汽提区的传送，以及再生粒子从再生区向反应区的传送优选是连续的。传送可以通过使用例如氮气、蒸汽、空气或烃原料实现。

本发明的工艺可以包含汽提区，其中结焦粒子在再生区中再生之前进行处理，以除去任何未反应的原料烃或任何产物，例如再生发生之前可能吸收或吸附在催化剂上的产物烃。这减少了原料和产物烃的损失，并使得结焦粒子更有效地再生。汽提可以通过将结焦粒子与汽提气体例如氮气和/或蒸汽接触而实现。通过汽提气体从催化剂收集的反应物和其它产物烃可以添加到从反应区排出的产物烃中。

所述固体粒子由下面限定的组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一种或多种构成或包含组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一种或多种。

在一种实施方案中，所述固体粒子可以由包含选自Ti、Mn和Zn中的一种或多种金属的铝硅酸盐沸石构成或包含所述沸石。所述沸石的金属载量典型是0.05重量％以上，并典型在10重量％以下，例如4重量％以下。这些材料本文称为(i)型。它们对于催化裂化反应具有催化活性，并且与没有这些金属的催化剂相比，能够在再生区中实现通过重整除焦的速率的提高。另外，裂化反应期间在催化剂上形成的焦炭较少。Ti和Zn载量低于1.5重量％倾向于引起烃裂化反应期间产生的氢气量比较高载量下典型产生的氢气量低。氢气的产生，特别是在催化裂化过程例如FCC期间，可以引起与液化石油气例如丙烷、丙烯、丁烷和丁烯同较轻质的所谓“干”气体产物例如氢气或甲烷分离有关的设备(例如泵和压缩机)过载。这减少了能够加工的烃原料的量，并可能有损于工艺效率。

金属改性的铝硅酸盐沸石可以通过已知的方法例如离子交换技术、或通过使用相关金属的溶液、典型是金属盐例如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐或卤化物盐的水溶液浸渍所述沸石而制备。

在另一种实施方案中，固体粒子包含含有Ce的沸石或由其构成，所述沸石对于催化裂化反应具有催化活性。铈的存在导致与无铈粒子相比，在催化剂粒子上形成的焦炭量增加。同时，铈的存在使得能够更容易地通过蒸汽重整反应从粒子上除去焦炭。所述沸石的Ce载量典型在0.05重量％以上，优选0.15重量％以上。所述沸石典型包含2重量％以下的Ce，优选1.5重量％以下，例如1.0重量％或0.5重量％以下。在生焦不过度和通过蒸汽重整的焦炭再生充分高之间平衡良好的最佳Ce载量在0.1至0.5重量％的范围内。这些含有Ce的沸石材料本文称为(ii)型。

因为除了Ce之外，催化剂制剂中还典型存在其它稀土元素，尤其是对于烃裂化反应例如FCC有活性的催化剂，因而总的其它稀土元素∶Ce的摩尔比典型在0∶1至5∶1的范围，例如在0∶1至2∶1的范围，并优选在0∶1至1∶1的范围。

固体粒子可以包含含有镁和铝的阴离子型粘土或由其构成。当所述阴离子型粘土另外包含Ce、Ca、Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或多种时，可以实现再生效率提高。在所述另外的元素当掺入阴离子型粘土时是三价(此后称为M(III))、例如Ce的情况下，则对每种三价M(III)而言，[M(III)+Al]/[Al+Mg+M(III)]摩尔比优选在0.01至1的范围，并更优选在0.01至0.5的范围。在所述另外的元素当掺入阴离子型粘土时是二价(此后称为M(II))、例如Zn的情况下，则对每种二价M(II)而言，Al/[Mg+Al+M(II)]摩尔比优选在0.01至1的范围，并更优选在0.01至0.5的范围。阴离子型粘土典型包含带阳电荷的层状氧化物构架，层之间具有阴离子型反离子，并可以在层间区中具有各式各样的阴离子X，例如卤根(例如Cl^-和/或Br^-)、NO₃ ^-和CO₃ ^2-中的一种或多种。在一种实施方案中，阴离子型粘土是含有镁和铝的层状双氢氧化物(LDH)，优选水滑石。所述阴离子型粘土可以任选另外包含Si。这些阴离子型粘土材料本文称为(iii)型。所述另外的金属可以使用诸如浸渍的技术添加到阴离子型粘土中。这样的方法以WO 2008/003091中描述的那些方法为例。虽然对于催化裂化反应的总体活性比典型的沸石Y或USY基FCC催化剂低，但通过蒸汽重整除焦的速率相对高。

使用阴离子型粘土可以具有其它优点，因为它们可以帮助消除可在再生区中产生的NO_x和SO_x(氮和硫的氧化物)。另外，阴离子型粘土还可以从烃原料中截留和除去金属杂质，例如作为原油中常见组分的钒。

固体粒子可以由具有钙钛矿结构的材料构成或包含它所述材料，所述钙钛矿结构是钛酸钙(CaTiO₃)采取的结构。钙钛矿结构一般往往以式ABO₃表示，其中A和B是不同大小的阳离子，A常规是较大的阳离子。A∶B的摩尔比取决于相应阳离子的电荷。A或B可以各自包含超过一个阳离子。优选，钙钛矿中至少一种阳离子选自La、Sr、Mn、Fe、Ce、Ni、Co、Ag、Nb、Cs、K、Rb、Ba和Pb中的一种或多种，优选La、Sr、Mn、Fe、Ce、Ni和Co中的一种或多种。在一种实施方案中，所述钙钛矿中还存在Ti、V、Cu、Cr、Ca、Zr、Mo、Zn、W、Hf、Sn、碱土元素、和其它镧系元素中的一种或多种。在另一种实施方案中，所述钙钛矿包含La和Mn。在另一种实施方案中。所述钙钛矿包含La、Sr、Fe和Co。所述钙钛矿材料本文称为(iv)型。虽然这些材料一般对于裂化反应的活性低于典型的沸石Y基FCC催化剂，但在其上焦炭沉积的比率高，可以减少在可以与其混合或以其它方式掺入的活性催化剂组分上的焦炭形成的量。另外，已经发现，在再生区中通过蒸汽重整的焦炭再生速率非常高，这增加了再生区中的除焦量，并平衡了增加焦炭沉积的作用。所述钙钛矿可以用氧化物载体承载、形成、生长、沉积和/或与其混合，所述氧化物载体例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、磷酸铝、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化钒和其混合物。钙钛矿材料的另一种作用是它们还可以有助于除去或截留烃原料中的金属杂质。优选，选择载体致使所承载的钙钛矿的表面积大于100m² g^-1，这使得能够在再生区中更有效再生。在另一种实施方案中，(iv)型材料可以承载在(iii)型材料例如含有镁和铝的水滑石上或与其混合。

在催化反应例如催化裂化或FCC中使用由组分(i)和/或(ii)构成或包含所述组分的固体粒子是有利的，因为它们结合了对于裂化反应的良好催化活性的益处，同时能够在蒸汽存在下有效再生。这使得具有高康氏残炭含量的烃原料能够被有效加工，甚至不需要用低康氏残炭含量的烃原料对其进行稀释。

对于焦化反应，使用由组分(iii)和/或(iv)构成或包含所述组分的固体粒子是有利的，这是由于在其上生焦的速率高，提高了从烃原料除焦的程度。在蒸汽存在下在再生区中从材料(iii)和/或(iv)除焦的速率也高，这平衡了在其上的高程度焦炭沉积作用。

在本发明的一种实施方案中，反应区中的反应是催化裂化过程例如FCC，并且催化剂包含组分(i)和/或(ii)以及组分(iii)和/或(iv)。在另一种实施方案中，除了一种或多种组分(i)至(iv)之外，催化剂可以包含另外的组分，例如一种或多种另外的催化剂。例如，对于烃裂化过程诸如FCC而言，催化剂可以包含对于烃裂化反应具有活性的催化剂的一种或多种另外的组分，例如包含具有FAU结构类型的铝硅酸盐沸石的那些组分(根据国际沸石协会(International Zeolite Association)分类)，包括沸石Y及其脱铝类似物，例如超稳定沸石Y(USY)。实例包括La³⁺和Ce³⁺改性的沸石Y和/或USY形式，例如，如Cheng等在Handbookof Heterogeneous Catalysis(2^nd Edition)(异相催化手册(第二版))2008，Vol 6，pp2741-2778中所报告。其它沸石包括ZSM-5、β、镁碱沸石、L和丝光沸石。在另一种实施方案中，催化剂包含一种或多种这些沸石以及组分(iii)和/或(iv)中的一种或多种。

除了任何一种或多种组分(i)至(iv)之外，所述固体粒子可以包含另外的组分作为基质、填充剂和粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、其它沸石、各种粘土(例如高岭土，海泡石、橄榄石和蒙脱土)、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛和氧化锆的一种或多种。基质、填充剂或粘合剂的选择特别取决于所催化的反应和压碎强度和耐磨耗性要求。

固体粒子可以是适合于应用的任何形状或形式，例如微球体、压出物或丸粒。为了用于流化催化剂床，例如流化催化裂化或流化焦化反应，优选微球体例如喷雾干燥的微球体以便便于在反应区、再生区和任选的汽提区之间传送，和以便提高流化效率。微球体典型具有在40至200μm范围的粒度，例如50至150μm，或55至125μm。典型地，流化粒子、例如那些用于流化催化裂化或流化去焦化反应的流化粒子的Davison磨损指数值小于50，优选小于30，更优选小于20。Davison磨损指数在WO 2000/051731中描述。

所述工艺包括反应区、再生区和任选的汽提区。在反应区中，烃原料优选在非氧化条件下加热，典型在400℃至700℃范围的温度下，例如400℃至600℃，和从绝对压力1至10巴(0.1到1MPa)范围的压力下，例如绝对压力2至4巴(0.2至0.4MPa)。所述固体粒子可以通过供给向上通过催化剂床的流化或提升气体保持流化状态。流化或提升气体的例子包括蒸汽、氮气、轻质烃例如一种或多种C₁至C₄烃、石脑油和轻循环油。

烃原料典型被直接供应给反应区中包含固体粒子的反应区部分，在此它反应产生较短链烃，所述较短链烃与流化气体一起从反应区排出，随后分离。在一种实施方案中，液相烃原料可以直接向上供给经过催化剂床，在此它触点热固体粒子。热粒子引起所有或至少一部分烃原料蒸发，帮助了催化剂流化。另外，裂化期间产生的轻质烃或其它产物也将促进流化。优选液态烃原料作为小液滴被引到反应区，或一旦引进后形成小液滴。所述小液滴的直径典型在10至100微米的范围。共同添加蒸汽能够便于液滴形成，所述蒸汽还为帮助固体粒子的流化起作用。在另一种实施方案中，催化剂和液态烃原料可以向下供给经过反应区，如同例如US 5,296,131和US 5,449,496中的描述。

原料烃与固体粒子在流化床或提升器中(其将还包含结焦粒子和任选的再循环的再生粒子)的典型接触时间在0.001至300秒范围内，例如0.01至100秒，或0.1至50秒，优选0.1至10秒，更优选0.5至10秒。典型地，固体粒子对原料烃的重量比(经常称为催化剂对油料比)在1至100、优选2至20范围内。

现在根据非限制性实施例说明本发明。

实验

蒸汽重整实验之前，微活性试验(MAT)设备通过将材料与真空瓦斯油(VGO)在500℃温度和大气压下接触30秒来焦化各种材料，其中催化剂对油料质量比(CTO)为3。在替代程序中，使用常压渣油和530℃的温度，产生结焦的样品。

实验1-程序升温蒸汽重整

结焦的样品使用与程序升温脱附(TPD)分析类似的方法和设备与润湿的氦气接触。大气压下的氦流(100ml/min，室温下)鼓泡通过水，产生在22℃下水分压2.64kPa的润湿的氦供料，然后与结焦的样品接触。然后将温度以10℃/min的速率从室温上升到750℃，并保持在750℃下600分钟。样品在TPD实验之前和之后的碳含量通过元素分析测定。实验期间产生的气体通过质谱连续分析。根据得到的数据，可以计算不同结焦样品之间除焦的比较速率。

实验2-恒温焦炭重整

使用MAT设备评价焦重整速率，其中1g结焦材料与2g预先加热的carborundum^TM(碳化硅)载料一起装入管式反应器。在40mL/min氮气流下(在室温下)，将温度尽快上升到600℃和770℃之间的选定温度。在加热程序期间，一般观察到氢气和甲烷的排放，它们占最初存在于材料中的全部焦炭质量的3至20重量％，主要取决于最高温度和样品类型。使用的压力是大气压，或刚刚超过大气压，即在1atm至约1.1atm的范围。

一旦温度稳定，便以每分钟0.035g至0.1g的速率添加水，并将氮气流设置在15至100mL/分钟(在室温下)，以调节水压在总压力的30和90％之间。将这根据样品持续5至20分钟。

然后停止水流，使用流速为80mL/分钟(在室温下)的氮气经5分钟时间除去催化剂中任何残留的水或重整产物。催化剂上残留的焦炭在空气存在下烧灼。由燃烧期间放出的CO₂量计算样品的焦炭含量，CO₂量使用IR(红外线)检测器测量。

材料1

这是市场上可买到的结合氧化铝的FCC催化剂，从Engelhard获得。

材料2

这是利用初湿含浸技术，通过用硝酸锰的水溶液浸渍一部分材料1而制备的。计算给定的量材料1的孔容。根据所述孔容，制备四水合硝酸锰(II)溶液，溶液浓度足以保证孔填充有足够的锰以产生2重量％的载量。由此产生的干燥的锰浸渍固体的锰含量通过ICP(感应耦合等离子体)分析测量，是2.13重量％。

材料3

这通过与材料2的浸渍法相似的方式，用正丁氧基钛(IV)的水溶液浸渍一部分材料1而制备。催化剂的目标钛载量是2重量％。干燥之后，所述Ti载量通过ICP分析测量，是2.48重量％。

材料4

这通过与材料2的浸渍法相似的方式，用六水合硝酸铈(III)的水溶液浸渍一部分材料1而制备。催化剂的目标铈载量是0.25重量％。干燥之后，所述Ce载量通过ICP分析测量，是0.19重量％。

材料5

这通过与材料2的浸渍法相似的方式，用六水合硝酸铈(III)的水溶液浸渍一部分材料1而制备。催化剂的目标铈载量是2重量％。干燥之后，所述Ce载量通过ICP分析测量，是1.5重量％。

材料6

这是含有铝和镁的硝酸盐的酸性溶液通过在恒定搅拌之下以足以形成水滑石凝胶的量添加含有碳酸钠和氢氧化钠的碱性溶液。组合物中组分的相对摩尔量根据式(1-R)M²⁺∶(R)M³⁺∶2/3Na₂CO₃∶(2+R)NaOH计算，其中M²⁺和M³⁺分别是二价和三价阳离子(在本例中分别是Mg和Al)，R是三价阳离子与三价和二阶阳离子的总和相比的目标摩尔比(即R＝M³⁺/(M²⁺+M³⁺))。混合和沉淀之后，悬液在60℃老化12小时。过滤出固体，用水洗涤并在550℃空气中锻烧3小时。Al/(Al+Mg)的目标摩尔比是0.25，即在上面提供的式中，R＝0.25。通过ICP分析测定的摩尔比是0.28。

材料7

这是以与材料6相似的方式制备的水滑石样品，但是其中硝酸铝和硝酸镁溶液另外包含硝酸铜(II)溶液。Al/(Mg+Al+Cu)的目标摩尔比是0.25。目标铜含量是最终水滑石的2重量％。ICP分析测定的所述摩尔比和铜含量分别是0.27重量％和1.85重量％。

材料8

这是以与材料6相似的方式制备的水滑石样品，但是其中硝酸铝和硝酸镁溶液另外包含硝酸铈(III)溶液。(Al+Ce)/(Mg+Al+Ce)的目标摩尔比是0.25。目标铈含量是最终水滑石的2重量％。ICP分析测定的(Al+Ce)/(Mg+Al+Ce)摩尔比和铈含量分别是0.27重量％和1.8重量％。

材料9

这是具有La_0.4Sr_0.6Fe_0.8Co_0.2的金属化学计量的钙钛矿。它使用Serra等，Topics in Catalysts(催化剂专题)，40(2006)，123-131中的方法制备。

材料10

这是以与材料6相似的方式制备的水滑石样品，但是其中硝酸铝和硝酸镁溶液另外包含硝酸铈(III)溶液。(Al+Ce)/(Mg+Al+Ce)的目标摩尔比是0.25。目标铈含量是最终水滑石的0.21重量％。ICP分析测定的(Al+Ce)/(Mg+Al+Ce)摩尔比和铈含量分别是0.27重量％和0.25重量％。

使用实验1进行蒸汽重整的结果显示在表1中。样品最初使用VGO进行焦化。

表1：焦炭形成和除去

^a与材料1比较，材料1具有1x10^-5的重整速率常数K。

与材料1相比，所述沸石催化剂、金属浸渍催化剂、钙钛矿和水滑石材料全部显示出优良的除焦百分率，和优良的焦炭重整速率。

材料1至5的相对裂化性能在下面表2中比较，该表突出了在不同裂化催化剂材料存在下，氢气和焦炭的相对产率。

表2.焦炭和氢气的相对产率

材料	相对氢气产率	相对焦炭产率	MAT转化(重量％)^a
				1	1	1	59
2	0.9	0.9	62
				3	2	1.2	56
4	1	1	61
				5	2.5	1.3	58

^a汽油+总气体+焦炭产率的总和

这些结果证明，材料1至5(类型(i)和(ii))对于裂化反应全部具有活性，因此在材料2至5的例子中通过蒸汽重整的附加除焦速率使得在较低生热下有更多焦炭能够被除去。

某些材料也用实验2与蒸汽接触。表3显示了使用实验2的焦蒸汽重整结果，以及获得的气体组成。样品使用VGO焦化。在750℃实施蒸汽重整20分钟，其中的气氛是90％蒸汽。

表3.用VGO焦化的样品的重整气组成和碳平衡

^a基于发生转化的焦炭的百分率。

这些结果证实了通过蒸汽重整对具有(i)型组成的固体粒子除焦程度的提高。

表4.用ATR焦化的样品的重整气组成和碳平衡

^a重整温度是700℃而不是750℃，重整时间是5分钟而不是20分钟。

^b基于发生转化的焦炭的百分率。

表4显示使用实验2进行焦炭蒸汽重整的结果，其中样品使用康氏焦炭含量8％的常压渣油(ATR)初始焦化。用90％蒸汽的气氛在750℃实施蒸汽重整20分钟。

这些结果突出了通过用金属例如铈改性的阴离子型粘土材料((iii)型)以及钙钛矿材料((iv)型)进行蒸汽重整而提高除焦。

使用实验2执行其中同时供给蒸汽和空气的其它试验。表5详述了运行条件和获得的产率。

这些结果证明了使用蒸汽和氧气的组合再生结焦粒子的可行性。

表5.通过同时重整和燃烧的焦炭转化和气体组成

^a基于发生转化的焦炭的百分率。

Claims

1.结焦粒子再生的方法，所述方法包括将烃原料与固体粒子在反应区中接触以产生结焦粒子，该结焦粒子被输送到再生区并在那里与蒸汽接触以产生氢气和至少一种或多种碳氧化物，其中固体粒子包含下列组分中的一种或多种：

(i)包含Mn、Ti和Zn中的一种或多种的铝硅酸盐沸石；

(ii)含Ce铝硅酸盐沸石，Ce载量为至少0.05重量％和/或全部其它稀土元素∶Ce的摩尔比在0∶1至5∶1的范围；

(iii)含镁和铝的阴离子型粘土；

(iv)具有钙钛矿结构的材料。

2.权利要求1所述的方法，其中反应是焦化反应。

3.权利要求2所述的方法，其中反应是流化焦化反应。

4.权利要求2或3所述的方法，其中至少一部分固体粒子由组分(iii)和(iv)中的一种或多种构成或包含组分(iii)和(iv)中的一种或多种。

5.权利要求1所述的方法，其中在反应区中的反应是经催化的烃裂化反应。

6.权利要求5所述的方法，其中反应是流化催化裂化。

7.权利要求6所述的方法，其中固体粒子包含具有不同催化裂化活性的粒子的混合物，并且催化活性通过改变具有不同催化活性的粒子的相对比率进行控制。

8.权利要求7所述的方法，其中催化剂活性通过改变具有不同催化剂活性的粒子的相对量进行控制。

9.权利要求1至8任一项所述的方法，其中烃原料源自于原油。

10.权利要求1至9任一项所述的方法，其中烃原料的康氏残炭含量为0.5重量％以上。

11.权利要求10所述的方法，其中康氏残炭含量为2重量％以上。

12.权利要求1至11任一项所述的方法，其中1重量％以上的原料烃作为焦炭沉积到固体粒子上。

13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中将含氧气体另外供应给再生区。

14.权利要求13所述的方法，其中被供应给再生区的氧气∶蒸汽的摩尔比在0.001至20的范围内。

15.权利要求1至14任一项所述的方法，其中反应区在400℃至700℃的温度和0.1MPa至1MPa的压力下运行。

16.权利要求1至15任一项所述的方法，其中再生区在600℃至800℃的温度和0.1MPa至20MPa的压力下运行。

17.权利要求1至16任一项所述的方法，其另外包含汽提区，结焦粒子在被输送到再生区之前被供应给汽提区，在该汽提区中结焦粒子与汽提气接触以除去未反应的原料烃和产物烃。

18.权利要求1至17任一项所述的方法，其中结焦粒子被输送到再生区，任选经过汽提区，以及来自再生区的再生粒子被连续输送返回所述反应区。

19.权利要求1至18任一项所述的方法，其中产物烃用来制造一种或多种烃类燃料，所述烃类燃料选自柴油、煤油、航空汽油、汽油喷气燃料、和液化石油气(LPG)中的一种或多种。

20.权利要求1至19任一项所述的方法，其中固体粒子包含(i)型组分，并且所述组分的Ti、Mn或Zn含量在0.05重量％至10重量％的范围内。

21.权利要求20所述的方法，其中Ti、Mn或Zn含量为4重量％以下。

22.权利要求20或21所述的方法，其中(i)型组分包含Ti和/或Zn，并且所述Ti和/或Zn的含量是1.5重量％以下。

23.权利要求1至22任一项所述的方法，其中固体粒子包含(ii)型组分，并且Ce含量在0.05重量％至2重量％的范围内。

24.权利要求23所述的方法，其中全部其它稀土元素∶铈的摩尔比在0∶1至2∶1的范围内。

25.权利要求1至24任一项所述的方法，其中固体粒子包含(iii)型组分并且包含在被掺入阴离子型粘土时为三价的一种或多种其它元素M(III)，其中对于每种M(III)而言，摩尔比[Al+M(III)]/[Al+Mg+M(III)]在0.01至1的范围内。

26.权利要求1至25任一项所述的方法，其中固体粒子包含(iii)型组分并且包含在被掺入阴离子型粘土时为二价的一种或多种其它元素M(II)，其中对于每种M(II)而言，摩尔比Al/[Al+Mg+M(II)]在0.01至1的范围内。

27.权利要求1至26任一项所述的方法，其中固体粒子包含(iii)型组分，并且阴离子型粘土包含选自Ce、Ca、Mn、Fe、Co、Cu和Zn的一种或多种其它元素。

28.权利要求1至27任一项所述的方法，其中固体粒子包含(iv)型组分，并且钙钛矿中的至少一种阳离子选自La、Sr、Mn、Fe、Ce、Ni、Co、Ag、Nb、Cs、K、Rb、Ba和Pb中的一种或多种。

29.权利要求28所述的方法，其中钙钛矿另外包含一种或多种选自Ti、V、Cu、Cr、Ca、Zr、Mo、Zn、W、Hf、Sn、碱土元素、和其它镧系元素的元素。

30.权利要求1至29任一项所述的方法，其中钙钛矿包含La和Mn。

31.权利要求1至30任一项所述的方法，其中钙钛矿包含La、Sr、Fe和Co。

32.权利要求1至31任一项所述的方法，其包含与所述再生区即第一个再生区串联或并联排列的第二个再生区。

33.权利要求32所述的方法，其中第一个再生区和第二个再生区串联排列，致使固体粒子从第一个再生区被排出并供应给第二个再生区。

34.权利要求32或33所述的方法，其中被供应给第一个再生区和第二个再生区的氧气对蒸汽的摩尔比是不同的。

35.权利要求34所述的方法，其中被供应给第一个再生区的氧气∶蒸汽的摩尔比低于被供应给第二个再生区的氧气∶蒸汽的摩尔比。

36.权利要求32至35任一项所述的方法，其中来自第二个再生区的固体粒子被再循环至第一个再生区。