CN107267190B - 一种高烯烃含量汽油改质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法包括：连续地将预热后的高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物在流化床反应器中与分子筛催化剂接触并进行改质反应，产生低烯烃含量的油气和积碳的待生催化剂；将从反应器引出的待生催化剂输送至待生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。本发明的方法不仅安全，而且可以增加反应器的压力，提高装置处理量。

Description

一种高烯烃含量汽油改质的方法

技术领域

本发明涉及一种高烯烃含量汽油改质的方法。

背景技术

随着世界各国出于对环保的要求，各国对车用汽油的烯烃含量作了极为严格的规定，世界各国制定的新配方汽油标准虽不尽相同，但一个总的趋势是汽油组分中烯烃含量在20重％以下。众所周知，催化裂化汽油的烯烃含量为25重％～60重％，由于我国商品汽油的组成中70％以上来自于催化裂化装置，同时缺乏相应的催化重整、烷基化、异构化和醚化等装置，因而，我国商品汽油的调和组分较少。

汽油中的烯烃由于其稳定性差，易形成胶质；同时烯烃含量过高的汽油还会导致在汽车行驶过程中烯烃在内燃机燃油系统中被氧化成沉积物，导致燃烧不充分，使碳氢化合物、一氧化碳排放量增加，污染环境。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量成为近年来受关注的重点。

中国专利CN1244568A公开了一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用该发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20wt％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到30wt％以上，汽油的RON为90左右。

中国专利CN1232069A公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用该发明提供的方法制取的液化气中异丁烷含量为20～40重％，汽油族组成中的异构烷烃含量为30～45重％，烯烃含量降低到30重％以下。

中国专利CN1557916A公开了一种降低高烯烃汽油中烯烃含量的方法，将高烯烃含量的汽油进入到一个精馏塔内，在精馏塔内进行切割，塔上部分离出烯烃含量相对较高的轻汽油馏分，塔釜为烯烃含量较低的馏分；塔上部轻汽油馏分再通过MGD工艺技术、MIP工艺技术直接回注到提升管反应器中部或采用FDFCC工艺技术中的任一种工艺进行改质；塔釜抽出的重汽油馏分再与经过二次反应过的汽油进行调和后，一并去后续工段进行处理。该方法可明显降低剩余汽油中的烯烃含量，大大降低了整个装置的能耗。但是，将汽油回注的做法一般会导致汽油收率的降低。

中国专利CN1350051A公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛，稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂解汽油、焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃、苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。

中国专利CN1478865A公开了一种利用C4馏分增产丙烯、降低汽油中烯烃含量的方法，是将富含C4馏分的气态烃、汽油原料注入流化床反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～650℃、催化剂与汽油原料和富含C4馏分气态烃的混合物的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～30小时^-1；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、全部或部分再生后返回反应器循环使用。该方法可用于生产丙烯和高品质汽油。

美国专利USP4871699公开了一种借助于供氢组分改善催化裂化产品分布的方法。该方法是利用四氢化萘、二氢化蒽等供氢组分汽提反应后已积有一定量焦炭的待生催化剂，使待生催化剂上所吸附的一部分焦炭前身物脱离催化剂表面，并与汽提蒸汽一起进入反应油气中。采用该方法可降低焦炭产率并提高目的产品收率。

美国专利USP4090949公开了一种低品质含烯烃汽油的改质方法，其特征在于含烯烃汽油与甲醇等供氢组分在分子筛催化剂作用下生成低烯烃含量汽油。

中国专利CN1388219A公开了一种利用供氢组分降低汽油烯烃含量的催化转化方法，是使烃类原料、供氢组分及催化剂在催化裂化反应器中混合并反应，分离反应后的油气和催化剂，油气送至后续分离系统，反应后积炭的催化剂经汽提、再生后，送至反应器循环使用。采用该方法可使汽油烯烃含量降低10个单位以上，且产品分布和产品性质也可以得到改善。

现有催化裂化工业装置使用的平衡催化剂通常具有较高的活性，如60以上，以保证装置的转化率和处理量，但是，高活性催化剂往往带来较高的干气和焦炭产率，影响装置的总液体收率。采用活性分布均匀且活性相对较低的催化裂化催化剂时，一般能够得到较高的液体收率，但是，这也会导致氢转移反应的大幅减少，进而产生富含烯烃的催化汽油组分，如烯烃含量大于50重％的催化汽油。这种汽油很难直接作为炼油厂的调和组分，需要进一步处理，降低催化汽油中烯烃含量。实验室分析和研究发现，汽油中烯烃主要分布在汽油轻组分中，以C5、C6和C7烯烃最多。汽油醚化工艺可以将叔戊烯等烯烃转化为醚类，但是，醚化产物再掺和到催化汽油后，容易造成调和汽油中氧元素超标，不能出厂使用。

综上所述，现有技术中虽然提供了一些降低催化裂化汽油烯烃含量的方法，也介绍了在催化裂化装置中引入供氢组分、改善产品分布和产品性质的方法，但采用C2-C5小分子烃类与汽油在加压流化床中反应进行高烯烃含量汽油改质的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法能够克服现有技术存在的问题，一方面能够确保工艺的安全性，更进一步的方面是能够在相同反应器大小的情况下提高装置的处理量。

为了实现上述目的，本发明提供一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法包括：连续地将预热后的高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物在流化床反应器中与分子筛催化剂接触并进行改质反应，产生低烯烃含量的油气和积碳的待生催化剂；使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出；将从反应器引出的待生催化剂输送至待生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。

优选地，该方法还包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的C₂～C₅轻烃组分连续地返回到所述流化床反应器中一起进行所述改质反应。

优选地，该方法包括：从所述流化床反应器或所述待生催化剂接收器中引出一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经外取热器降低温度后返回到所述流化床反应器中，或者输送到所述再生催化剂进料罐中与再生催化剂混合后返回到所述流化床反应器中。

优选地，所述高烯烃含量汽油为选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的至少一种。

优选地，所述高烯烃含量汽油的烯烃含量大于30重％。

优选地，所述高烯烃含量汽油主要为C₅～C₇的烃类混合物，该烃类混合物中烯烃含量大于70重％。

优选地，所述小分子烃类化合物为含有烯烃的C₂～C₅烃类混合物或单体烃。

优选地，所述小分子烃类化合物为含有烯烃的C₃～C₄烃类混合物或单体烃。

优选地，所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器。

优选地，所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板，所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20～150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器内部空间总高度的20％～70％。

优选地，通过过滤器使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，所述过滤器为金属烧结多孔材料和/或陶瓷多孔材料，过滤器的3μm颗粒过滤精度为99.5％。

优选地，所述分子筛催化剂包括MFI型分子筛、金属组分、载体和粘结剂。

优选地，所述改质反应的条件为：反应温度为250～550℃，反应压力为0.1～4.0MPa，高烯烃含量汽油重时空速为1～100小时^-1，高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物的进料重量比为1：(0.1-1)。

优选地，所述改质反应的条件为：反应温度为400～510℃，反应压力为0.5～2.5MPa，高烯烃含量汽油重时空速为5～10小时^-1，高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物的进料重量比为1：(0.1-0.5)。

优选地，所述烧焦再生的条件为：温度为500～650℃，压力为0.1～3.0MPa，催化剂停留时间为5～60分钟；所述的含氧气氛为以空气、氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质。

优选地，该方法还包括：控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

本发明的高烯烃含量汽油改质的方法与现有的降低汽油烯烃含量的方法相比，主要优点如下：

1、积碳的待生催化剂可以连续地从反应器转移至再生器进行再生，流化床反应器中催化剂活性基本保持稳定，这不同于现有工艺；

2、可以使用催化裂化装置自产的轻烃组分与高烯烃含量汽油反应，在增加汽油产率的同时，能获得超低烯烃含量的清洁汽油；

3、通过闭锁料斗的使用，反应器烃类气氛可以与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，能够确保工艺的安全运行；

4、更进一步的是，通过闭锁料斗的使用，可以灵活地调节反应器和再生器的操作压力，也就是说，可以在保持再生器常压或低压操作的情况下，提高反应器的操作压力，从而能够在不增加反应器大小的情况下提高装置的处理量，同时操作压力的提高可以改善产品汽油中产物的分布，降低烯烃含量，同时提高汽油的辛烷值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明方法的一种具体实施方式所采用装置的结构示意图；

图2包括本发明方法的另一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明方法的另一种具体实施方式所采用装置的结构示意图；

图3是图2中的内置挡板(即板式格栅)的一种具体实施方式的俯视图和主视图。

附图标记说明

1 流化床反应器 2 流化床再生器 3 待生催化剂接收器

4 闭锁料斗 5 待生催化剂进料罐 6 再生催化剂接收器

7 管线 8 管线 9 管线 10 管线 11 管线 12 管线

13 管线 14 管线 15 控制阀 16 控制阀 17 控制阀

18 控制阀 19 控制阀 20 控制阀 21 管线 22 管线

23 管线 24 管线 25 管线 26 管线 27 管线

28 管线 29 管线 30 管线 31 管线

40 再生催化剂进料罐 41 管线 42 管线 50 板式格栅

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法包括：连续地将预热后的高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物在流化床反应器中与分子筛催化剂接触并进行改质反应，产生低烯烃含量的油气和积碳的待生催化剂；使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出；将从反应器引出的待生催化剂输送至待生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。

根据本发明，为了充分利用原料，该方法还可以包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的C₂～C₅轻烃组分连续地返回到所述流化床反应器中一起进行所述改质反应。

根据本发明的一种具体实施方式，可以从所述流化床反应器或所述待生催化剂接收器中引出一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经外取热器降低温度后返回到所述流化床反应器中，或者输送到所述再生催化剂进料罐中与再生催化剂混合后返回到所述流化床反应器中。所述外取热器是本领域技术人员所熟知的，内部可以设置盘管和弯管等取热装置，用于降低流经其中的待生催化剂的温度。

根据本发明，所述高烯烃含量汽油可以为选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的至少一种，更优选地，所述高烯烃含量汽油可以为催化裂化粗汽油和/或催化裂化稳定汽油。

根据本发明，所述高烯烃含量汽油的烯烃含量可以大于30重％，优选大于40重％。所述高烯烃含量汽油进一步优选主要为C₅～C₇的烃类混合物，该烃类混合物中烯烃含量大于70重％。

根据本发明，所述小分子烃类化合物是本领域技术人员所熟知的，可以是单质也可以是混合物，例如可以为含有烯烃的C₂～C₅烃类混合物或单体烃，可以来自催化裂化装置和催化裂解装置等产生小分子烃类的装置。更优选地，所述小分子烃类化合物可以为含有烯烃的C₃～C₄烃类混合物或单体烃。

根据本发明，所述的流化床反应器是本领域所属技术人员所熟知的，可以为鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器，也可以为沸腾流化床反应器等其它工业上常用的流化床反应器。所述的流化床反应器优选的是鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器，更优选的是鼓泡流化床反应器。

根据本发明的一种具体实施方式，所述流化床反应器可以具有分层布置的内置挡板，用来阻止油气和/或催化剂的不均匀的混流，使油气和/或催化剂以一种平推流式的状态通过反应器进行反应，以提高高烯烃含量汽油中烯烃的转化率和所需清洁汽油的选择性；所述内置挡板可为板式格栅，板式格栅可每20～150cm装设一层，优选为每50～100cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离可为反应器内部空间总高度的5％～80％，优选为20％～70％，进一步优选为30％～50％；所述的板式格栅的材质可选自催化裂化再生器气体分布器或大孔分布板所使用材料，格栅形状可以为波浪形等形状，格栅上有均匀布置的供催化剂和气体规则通过的小孔或大孔。

为了使反应器中反应后产生的油气和待生催化剂进行分离，可以使用传统的旋风分离器，这是本领域技术人员所熟知的，本发明对此不进行详细描述。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，也可以通过过滤器使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，其中，所述过滤器可以采用多孔材料制备，例如，可以为金属烧结多孔材料和/或陶瓷多孔材料；所述过滤器的3μm颗粒过滤精度可达到99.5％，优选地，所述过滤器的1μm颗粒过滤精度可达到99％；另外，可以使用反吹气对所述过滤器进行反吹清理滤饼；反吹气可以为选自含烃气体、干气、氮气和水蒸气中的至少一种。

根据本发明，所述的分子筛催化剂可以使用本领域所属技术人员所熟知的常规的催化剂，本发明对其没有特别的限制。为了满足流化床反应器和再生器的操作要求，所述分子筛催化剂的形状一般为微球形。所述分子筛催化剂一般含有活性组分和载体。按照本发明的一种具体实施方式，例如，其中所述分子筛催化剂可以包括MFI型分子筛、金属组分、载体和粘结剂。其中MFI型分子筛的骨架组分可以为硅、铝和/或磷，分子筛含量可以占催化剂总重量的10％-50％；金属组分可以为选自锌、铁、锆、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、钌、钨和钒等金属组分中的至少一种，可以以金属形式存在，也可以以金属氧化物形式存在，金属组分的总负载量(按金属态计)可以为催化剂总重量的0.5％-5％；载体可以为高岭土/或和拟薄水铝石，含量可以占催化剂总重量的30％-70％；粘结剂可以为选自铝溶胶、硅溶胶和磷铝溶胶中的至少一种，含量可以占催化剂总重量的8％-25％。优选地，所述的催化剂为改性的ZSM-5分子筛催化剂。

根据本发明，改质反应是本领域技术人员所熟知的，其条件可以为：反应温度可以为250～550℃，优选为400～510℃，反应压力可以为0.1～4.0MPa，优选为0.5～2.5MPa，高烯烃含量汽油重时空速可以为1～100小时^-1，优选为5～10小时^-1，高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物的进料重量比可以为1：(0.1-1)，优选为1：(0.1-0.5)。

根据本发明，所述烧焦再生的条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限制。例如，所述烧焦再生的条件可以为：温度可以为500～650℃，压力可以为0.1～3.0MPa，催化剂停留时间可以为5～60分钟；所述的含氧气氛可以为以空气、氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质，优选的再生器流化介质为空气或者以氮气稀释的空气，必要时可以补充燃料气例如炼厂干气以提高再生器中催化剂床层的温度。

在高烯烃含量汽油改质的流化床工艺方法中，当只使用一个反应器，并且反应器与再生器一样在常压或低压下操作时，若要达到与固定床或移动床工艺相同的处理量，就需要增加反应器的大小，这同样会增加投资和成本。为解决此问题，本发明采用的解决办法是：提高所述反应器的操作压力从而提高装置的处理量。由于本发明在反应器与再生器之间的催化剂物流通道中设置有闭锁料斗，使得控制反应器的操作压力高于再生器的操作压力成为了可能。

因此，根据本发明的一种优选的实施方式，在根据本发明提供的高烯烃含量汽油改质的方法中，控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

根据本发明，所述的闭锁料斗可使催化剂从反应器的高压烃环境向再生器的低压氧环境，以及从再生器的低压氧环境向反应器的高压烃环境安全和有效地转移。也就是说，通过使用闭锁料斗，一方面可以使反应器的烃类气氛与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，确保本发明工艺方法的安全性，另一方面可以灵活地调控反应器和再生器的操作压力，尤其是在不提高再生器操作压力的情况下能够提高反应器的操作压力从而提高装置的处理量。

本发明所述的闭锁料斗是一种可使同一物料流在不同的气氛(例如氧化气氛和还原气氛)之间和/或不同的压力环境(例如从高压至低压，或者反之)之间进行切换的装置，其结构是相关技术领域所属技术人员所熟知的。通过闭锁料斗完成催化剂颗粒从高压烃环境向低压氧环境的转移的步骤可以包括：1、采用热氮气将已排空的闭锁料斗中残存的氧吹扫到再生器中；2、采用氢气将氮气从闭锁料斗吹扫出去；3、采用氢气对已排空的闭锁料斗加压；4、将来自待生催化剂接收器的待生催化剂填充到已排空的闭锁料斗中；5、通过排出加压闭锁料斗内的氢气，对填充的闭锁料斗减压；6、用热氮气将氢气从填充的闭锁料斗吹扫出去；7、将待生催化剂从填充的闭锁料斗排放到待生催化剂进料罐。通过闭锁料斗完成催化剂颗粒从低压氧环境向高压烃环境的转移的步骤可以包括：1、采用热氮气将氧从填充再生催化剂的闭锁料斗吹扫到再生器中；2、采用氢气将氮气从闭锁料斗吹扫出去；3、采用氢气对填充的闭锁料斗加压；4、将再生催化剂从填充的闭锁料斗排放到再生催化剂进料罐；5、通过排出加压闭锁料斗内的氢气，对已排空的闭锁料斗减压；6、用热氮气将氢气从已排空的闭锁料斗吹扫出去；7、将再生催化剂从再生催化剂接收器填充到已排空的闭锁料斗。

根据本发明的一种具体实施方式，所述闭锁料斗可以只使用一个，即待生催化剂和再生催化剂使用同一个闭锁料斗进行输送，也可以根据需要使用不同的闭锁料斗分别进行所述待生催化剂和所述再生催化剂的输送，该等变化均属于本发明的保护范围。

根据本发明的一种具体实施方式，通过设置待生催化剂接收器、再生催化剂接收器、待生催化剂进料罐及再生催化剂进料罐，可将从反应器引出的待生催化剂连续地输送至待生催化剂接收器后再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐连续地输送至再生器，以及可将从再生器引出的再生催化剂连续地输送至再生催化剂接收器后再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，然后从再生催化剂进料罐连续地输送至反应器，从而实现反应过程和再生过程的连续进行。在待生催化剂接收器中，可用水蒸气将待生催化剂物流所含的油气汽提至所述反应器中以避免物料的损失；在再生催化剂接收器中，可用氮气或其它非氧气体一方面使接收器内催化剂保持流化，另一方面将再生催化剂物流所含的氧气汽提至所述再生器中；同样地，在待生催化剂进料罐中，可以用空气或氮气作为提升催化剂的提升气，以保持进料罐内催化剂处于流化状态。

下面将结合附图，对本发明的具体实施方式进行进一步说明。

图1提供的高烯烃含量汽油改质的方法的流程如下：

如图1所示，预热后的高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物经管线7经过原料分配器进入流化床反应器1，与来自管线28的恢复活性的再生催化剂接触、气化和反应后输送至流化床反应器1的顶部。在流化床反应器1顶部，反应油气和少量催化剂颗粒经气固分离设备分离，催化剂颗粒返回到流化床反应器床层，分离后的产物经管线8进入后续分离系统进行产品分离。流化床反应器上部的积碳的待生催化剂经管线21进入待生催化剂接收器3。待生催化剂接收器3中的催化剂经来自管线11的水蒸气汽提出携带的反应油气后，依次经过管线22和控制阀15流入闭锁料斗4，汽提出的油气经管线31送入流化床反应器1。

待生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、升压、填充和降压等过程后，依次经管线23和控制阀18流入待生催化剂进料罐5，随后依次经管线24和控制阀19与来自管线12的空气混合后，经管线25提升至流化床再生器2的中上部。待生催化剂在流化床再生器2中与来自管线9的含氧气体接触并发生烧焦反应，以恢复催化剂活性。再生烟气经管线10由再生器2顶部排出并经换热和催化剂粉尘回收系统后放空。再生催化剂经控制阀20与来自管线13的氮气混合后，经管线26提升至再生催化剂接收器6，再生催化剂接收器6中的催化剂经来自管线14的氮气流化并汽提出催化剂携带的氧气后，依次经管线27和控制阀17流入闭锁料斗4。

再生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、降压、填充和升压等过程后，依次经控制阀16和管线28先流入再生催化剂进料罐40，再通过管线42流入流化床反应器1中，与来自管线7的原料接触和反应。

图2是本发明的一种进一步的具体实施方式，其流程是在图1的基础上，原料和催化剂在布置有板式格栅50的流化床反应器1中接触和反应。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例所使用的催化剂、高烯烃含量汽油原料和小分子烃类化合物原料的性质分别列于表1、表2和表3。表1中的催化剂为自制改性MFI型分子筛催化剂CRP-C。自制改性MFI型分子筛的具体制备方法为：将500g(NH₄)₂SO₄溶于10000g水中，向此溶液中加入1000g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30)，在90℃交换1h后，过滤得滤饼；将86g(NH₄)₂HPO₄溶于800g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入26gZn(NO₃)₂溶于900g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在560℃焙烧处理4小时，所得产物即本发明提供的分子筛。

本发明实施例采用RIPP 79-90试验方法测定汽油中正构烷烃的含量，采用RIPP157-90试验方法测定汽油中异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃的含量，采用RIPP 85-90试验方法测定汽油的辛烷值。

本发明的RIPP试验方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

实施例1-4

实施例1-4以表3所示的小分子烃类化合物和表2所示的全馏分稳定汽油为原料，使用CRP-C催化剂采用图1所示的流程进行汽油改质，具体反应条件和反应结果见表4，再生温度为550℃，再生压力为0.3MPa，催化剂停留时间为12分钟，流化介质为空气。

实施例5

实施例5以表3所示的小分子烃类化合物和表2所示的轻汽油为原料，使用CRP-C催化剂采用图2所示的流程进行汽油改质，具体反应条件和反应结果见表4，再生温度为550℃，再生压力为0.3MPa，催化剂停留时间为为12分钟，流化介质为空气。

从表4可以看出，采用本发明方法进行改质反应制取低烯烃含量的汽油，不仅能够将反应的烃环境和再生的氧环境隔绝，确保工艺的安全性，另外，还可以增加反应的压力，提高装置的处理量，而且从反应所得汽油烃组成和辛烷值可以看出，随着反应压力的增加，反应所得汽油的烯烃含量均可以降至30％以下，甚至20％以下，辛烷值均比原料高。

表1本发明实施例所采用催化剂的性质

催化剂编号	CRP-C
		化学组成，重％
氧化铝	50.5
		氧化钠	0.15
表观堆积密度，kg/m<sup>3</sup>	850
		孔体积，mL/g	0.23
比表面积，m<sup>2</sup>/g	103
		磨损指数，重％时<sup>-1</sup>	1.8
筛分组成，重％
		0～40微米	12.3
40～80微米	54.3
		>80微米	33.4

表2为本发明实施例所采用高烯烃含量汽油原料的性质

表3为本发明实施例所采用小分子烃类化合物(均为C₄烃)的性质

小分子烃类化合物，重％	数值
		异丁烷	30.25
正丁烷	8.75
		1-丁烯	8.63
异丁烯	18.87
		顺-2-丁烯	15.90
反-2-丁烯	17.60
		总计	100.00

表4为本发明实施例1-5的具体反应条件和反应结果

Claims (14)

1.一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法包括：

连续地将预热后的高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物在流化床反应器中与分子筛催化剂接触并进行改质反应，产生低烯烃含量的油气和积碳的待生催化剂；所述小分子烃类化合物为含有烯烃的C₂～C₅烃类混合物或单体烃；

使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出；

将从反应器引出的待生催化剂输送至待生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；

将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中；控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的C₂～C₅轻烃组分连续地返回到所述流化床反应器中一起进行所述改质反应。

3.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：从所述流化床反应器或所述待生催化剂接收器中引出一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经外取热器降低温度后返回到所述流化床反应器中，或者输送到所述再生催化剂进料罐中与再生催化剂混合后返回到所述流化床反应器中。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述高烯烃含量汽油为选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高烯烃含量汽油的烯烃含量大于30重％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述高烯烃含量汽油主要为C₅～C₇的烃类混合物，该烃类混合物中烯烃含量大于70重％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述小分子烃类化合物为含有烯烃的C₃～C₄烃类混合物或单体烃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板，所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20～150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器内部空间总高度的20％～70％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过过滤器使低烯烃含量的油气和待生催化剂分离，所述过滤器为金属烧结多孔材料和/或陶瓷多孔材料，过滤器的3μm颗粒过滤精度为99.5％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛催化剂包括MFI型分子筛、金属组分、载体和粘结剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质反应的条件为：反应温度为250～550℃，反应压力为0.1～4.0MPa，高烯烃含量汽油重时空速为1～100小时^-1，高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物的进料重量比为1：(0.1-1)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述改质反应的条件为：反应温度为400～510℃，反应压力为0.5～2.5MPa，高烯烃含量汽油重时空速为5～10小时^-1，高烯烃含量汽油和小分子烃类化合物的进料重量比为1：(0.1-0.5)。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧焦再生的条件为：温度为500～650℃，压力为0.1～3.0MPa，催化剂停留时间为5～60分钟；所述的含氧气氛为以空气、氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质。