CN102199441B - 提高产品选择性的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

提高产品选择性的催化转化方法，其中原料油在反应器内与含炭催化剂接触进行反应，其特征是催化剂含炭量为0.15～0.8重％。本发明涉及提高产品选择性的催化转化方法，特别是在将重质原料转化为高价值产品如汽油等，同时使干气和焦炭产率大幅度降低，从而实现石油资源的高效利用的方法。

Description

提高产品选择性的催化转化方法

技术领域

本发明涉及提高产品选择性的催化转化方法，特别是在将重质原料转化为高价值产品例如汽油等同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用的方法。

背景技术

催化裂化自20世纪40年代诞生以来，一直是最主要的重质油轻质化过程。原因一是其原料来源广泛，可以采用蜡油，还可以采用常压渣油、减压渣油的脱沥青油或者部分掺入减压渣油；二是其产品方案灵活，可以是燃料型，也可以是燃料化工型，如多产汽油、多产柴油、多产丙烯等；三是其产品性质可以通过催化剂配方的调整和工艺参数的变化进行相应的调整，如提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量等。

催化裂化的发展过程实际上也一种不断追求产品选择性的过程。例如催化裂化催化剂从天然白土催化剂发展到人工合成硅铝催化剂，再到目前使用的分子筛催化剂，通过催化剂的不断改进实现了提高产品选择性的目的，干气和焦炭产率逐渐降低。而催化裂化工艺也从固定床逐渐发展到移动床、密相流化床和目前使用提升管催化裂化技术，通过这些技术变革，干气和焦炭产率进一步降低，在一定程度上实现了石油资源的有效利用。

石油是一种不可再生资源，随着社会的发展，能源危机逐渐凸显。如何更加有效地利用有限的石油资源成为新技术开发的方向。催化裂化是将重质原料油转化为轻馏分最有效方法之一，因此围绕如何通过降低催化裂化工艺干气和焦炭的产率也展开了很多研究工作。

CN101275081A公开了一种减少催化裂化干气的方法，热再生催化剂由预提升气体输送到反应器底部，与预热的常规裂化原料油和活性组分接触并进行反应，活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的10×10^-6～500×10^-6，催化剂和原料油重量比为1～40∶1，反应时间0.2～7秒，反应温度460℃～600℃。反应产物、预提升气体、待生催化剂通过旋风分离器进行气固分离，反应产物进入分馏塔分离得到产品，而待生催化剂先进入汽提器，用水蒸汽汽提出催化剂上吸附的烃类产物，再经待生催化剂斜管返回再生器，在含氧气体存在下进行烧焦再生循环使用。该方法减少了干气的生成，改善了产品分布。

催化裂化具有原料选择范围广、产品质量高、产品结构调整灵活以及设备相对简单的特点，因此催化裂化技术是重要的重油轻质化手段之一。石油是一种不可再生资源，随着社会的发展，原油价格日益增长，并且重油需求量日趋下降，世界各国催化裂化技术已逐步迈向重油催化裂化。但是重油和/或渣油中残碳和金属含量较高，在反应过程中，催化剂将沉积大量的焦碳，致使催化剂活性严重下降，为了恢复催化剂活性，必须将催化剂上的积碳在再生过程中烧去。目前再生催化剂含炭量通常要求范围为0.05～0.10重％(参见CN1221022A)。

USP3,563,911公开了一种两段再生方法，待生催化剂顺序通过第一密相流化床和第二密相流化床，与含氧的气体接触使催化剂表面上焦炭进行燃烧反应，所产生的烟气混合并夹带催化剂进入稀相沉降段。第一密相流化床再生温度大于1050°F(即565.5℃)；第二密相流化床的气体表观线速度为1.25英尺/秒～6英尺/秒(即0.381米/秒～1.83米/秒)，再生温度为1125～1350°F(即607.2～732.2℃)。该方法与催化剂单段再生方法相比，在再生过程烧焦负荷不高的条件下，再生器内催化剂的藏量可减少近40％，再生催化剂的含炭量可低于0.1％重量。

CN1052688A公开了一种流化床催化剂的两段氧化再生方法，待生催化剂在第一密相流化床内与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第一密相流化床的气体表观线速度为0.8～2.5米/秒，催化剂平均停留时间为0.6～1.0分钟，再生温度为650～750℃；催化剂在第一流化床内除去大部分焦炭后，部分再生的催化剂和气体一起并流向上穿过分布器，进入第二流化床，再与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第二密相流化床的气体表观线速度为1.2～3.0米/秒，催化剂平均停留时间为1.0～2.2分钟，再生温度为700～800℃，催化剂得到充分再生后，再生催化剂和烟气分离，一部分再生催化剂进入反应器，另一部分再生催化剂返回到第一流化床。该方法简化了再生器的结构和再生工艺流程。

CN1221022A公开了一种重油流化催化裂化重叠式两段再生技术，该方法包括重叠布置的两个再生器，一段再生在上，第一段再生器的温度为650～720℃，二段再生在下，第二段再生器的温度为650～780℃，两个再生器之间用低压降分布板连为一体，充分利用含一定过剩氧含量的二段再生烟气作为一段再生燃烧气，以节约含氧气体用量即节约能源和生产费用，而且两个再生器只需用一条烟道和一台双动滑阀或蝶阀，结构简单，便于控制，由于减少设备，布置紧凑从而降低了建设投资。

待生催化剂在再生过程中受到气膜扩散、灰层扩散和化学反应控制。为了获得快的焦炭燃烧速度和更低的再生催化剂含炭量，采取的措施通常是提高再生温度、提高床层流速、增加再生时间和增加氧含量的方式。对于重油催化来说通常需要采用两段再生才能满足更低再生剂含炭量的要求。在追求目的产品的选择性时，过低再生催化剂含炭量不利于目的产品的选择性提高。

CN101362959A公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在温度600～750℃、重时空速100～800h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比30～150，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在温度450～620℃、重时空速0.1～100h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比1.0～30，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应；待生催化剂和反应油气分离后，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，所述再裂化的原料包含馏程为180～260℃的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油的产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。该方法是基于反应时空约束效应理论，采用反应分离技术将原料油中的烷烃结构基团和芳烃结构基团的分离，烷烃结构基团中的饱和分和轻芳烃经缓和催化裂化工艺转化为液体产品，芳烃结构基团中的部分沥青质被催化剂外表面吸附，多环芳烃和胶质尽可能保留在改质后的馏分油中，从而实现烷烃和烷烃结构基团选择性裂化这一概念。含有较多的多环芳烃和胶质的馏分油在加氢处理单元进行加氢饱和或在重芳烃抽提单元进行抽提，加氢饱和馏分油或抽余油是优质的催化裂化原料油，提高催化裂化装置生产目的产品的选择性，从而实现石油资源合理和高效地利用。该方法所使用的催化剂最好是催化剂的活性和其他性质分布更加均匀，从而有利于反应参数的控制。

发明人通过研究发现，在催化裂化反应过程中，烃类的转化很大程度上受催化剂表面酸度的影响，一般来说酸性越强其吸附能力越大，并且酸密度越大越容易发生脱氢缩合反应。各种烃在催化剂表面的吸附能力大小为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单环芳烃＞单环环烷烃＞烷烃，所以稠环芳烃最容易吸附在强酸酸位上，并且难于脱附，最终在催化剂表明脱氢缩合生成焦炭，造成干气和焦炭产率增加。因此为了尽量避免稠环芳烃脱氢缩合反应，往往通过采用新的催化材料以及不同的催化剂处理方式来得到合适酸强和酸密度的催化剂。通过适当控制再生催化剂含炭量可以通过掩埋强酸和部分酸位来实现适当控制催化剂活性。

发明内容

本发明涉及提高产品选择性的催化转化方法，特别是在将重质原料转化为高价值产品例如汽油等同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用的方法。

本发明的第一种实施方案如下：

原料油在反应器内与含炭催化剂接触进行反应，其特征是催化剂含炭量为0.15～0.8重％、反应温度为400～650℃、重时空速2～100h^-1、催化剂与原料油重量比为1～30。

所述催化剂含炭量优选为0.16～0.6重％，更优选0.17～0.5重％。

所述反应温度优选为450～600℃，更优选480～540℃。

所述重时空速为优选5～80h^-1，更优选8～60h^-1。

所述催化剂与原料油重量比优选为2～25，更优选3～14。

所述反应压力为0.10MPa～1.0MPa。

所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢蜡油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为大孔沸石和/或中孔沸石，其中大孔沸石优选Y系列沸石，中孔沸石优选ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。

所述无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

所述粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

优选粗粒径分布的催化剂，其粒度分布为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

本发明的第二种实施方案如下：

原料油在反应器内与含炭催化剂接触进行反应，其特征是催化剂含炭量、反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述催化剂含炭量为0.15～0.8重％、所述重时空速为2～100h^-1，所述反应温度为400～650℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30。

所述催化剂含炭量优选为0.16～0.6重％，更优选0.17～0.5重％。

所述反应温度优选为450～600℃，更优选480～540℃。

所述重时空速为优选5～80h^-1，更优选8～60h^-1。

所述催化剂与原料油重量比优选为2～25，更优选3～14。

所述反应压力为0.10MPa～1.0MPa。

所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢蜡油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在第二方面的一些实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为大孔沸石和/或中孔沸石，其中大孔沸石优选Y系列沸石，中孔沸石优选ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。

所述无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

所述粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

优选粗粒径分布的催化剂，其粒度分布为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、汽油和催化蜡油等产物。

所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，优选为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.5重％优选不低于10.8重％。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、干气产率降低，干气选择性得到改善；

2、焦炭产率降低，焦炭选择性得到改善；

3、再生烧焦强度降低，能耗降低。

附图说明

附图是本发明的一种实施方式的催化转化方法的示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图是本发明提供的改善产品选择性的催化转化方法的基本流程示意图。

如附图所示，待生催化剂经待生斜管1进入再生器2，含氧气体经管线3由主风分布板4进入再生器2的底部，与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反应，烟气经再生器稀相段5、旋风分离器6和烟气管线7进入烟气能量回收系统8，再生后的再生催化剂经再生斜管9进入提升管反应器12底部，预提升介质经管线10进入提升管反应器底部提升再生催化剂上行，原料油经管线11进入提升管反应器与再生催化剂接触并进行催化裂化反应，反应油气依次经沉降器14、旋风分离器15和油气管线16进入分离系统17得到目的产品。待生催化剂经沉降器14和汽提器13进入待生斜管1返回到再生器2进行下一轮再生。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油均为加氢蜡油，其性质列于表1。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品编号为MLC-500，其性质列于表2。催化剂含炭量按照《石油化工分析方法：RIPP试验方法》(杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)中催化裂化催化剂的炭含量测定(RIPP 107-90)标准方法测试。

实施例1

该实施例按照附图的流程在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油进入提升管反应器在反应温度500℃、重时空速12h^-1，催化剂与原料油的重量比为5.2，催化剂含炭量为0.21重％，水蒸汽与原料油的重量比为0.05条件下进行裂化反应，反应产物油气和带炭待生的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、汽油和催化蜡油等产物。操作条件和产品分布列于表3。

实施例2

实施例2采用和实施例1相同的流程和操作条件，只是催化剂含炭量为0.28重％。具体操作条件和产品分布列于表3。

对比例

对比例采用和实施例1相同的流程和操作条件，只是催化剂含炭量为0.05重％。具体操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，与对比例相比，实施例1和实施例2的干气和焦炭产率明显地降低，干气和焦炭的选择性明显地改善。

表1

原料油类型	加氢蜡油
		原料油性质
密度(20℃)，g/cm3	0.8911
		硫含量，ppm	1800
氮含量，ppm	400
		C，重％	87.08
H，重％	12.92
		馏程(ASTM D-1160)，℃
IBP	286
		10％	353
30％	389
		50％	415
70％	452
		90％	504
95％	526
		族组成，重％
饱和烃	87.7
		芳烃	11.2

表2

催化剂商品编号	MLC-500
		化学组成，重％
氧化铝	50.2
		氧化钠	0.321
氧化铁	/
		稀土
表观密度，千克/米3	700
		孔体积，毫升/克	0.38
比表面积，米2/克	229
		磨损指数，重％时-1	1.9
粒度分布，重％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		＞80微米	33.4

表3

	实施例1	实施例2	对比例
				操作条件
反应温度，℃	500	500	500
				重时空速，h-1	12	12	12
水蒸汽/原料油的重量比	0.05	0.05	0.05
				剂油比，m/m	5.2	5.2	5.2
催化剂含炭，重％	0.21	0.28	0.05
				产品分布，重％
干气	1.23	1.16	1.78
				液化气	13.54	12.07	14.12
汽油	50.82	46.39	59.26
				柴油	17.91	18.93	16.09
催化蜡油	16.00	21.19	7.61
				焦炭	0.50	0.26	1.15
合计	100.00	100.00	100.00
				转化率，重％	66.00	59.78	76.30
产品选择性
				干气选择性	0.0187	0.0195	0.0233
焦炭选择性	0.0076	0.0043	0.0151

注：产品选择性＝产品产率/转化率

Claims (13)

1.提高产品选择性的催化转化方法，其中原料油在反应器内与含炭催化剂接触进行反应，其特征是催化剂含炭量、反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述催化剂含炭量为0.15～0.8重％、所述重时空速为2～100h^-1，所述反应温度为400～650℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30；所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢蜡油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或一种以上的混合物；所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为大孔沸石和／或中孔沸石；所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂含炭量为0.16～0.6重％。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂含炭量为0.17～0.5重％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应温度为450～600℃，重时空速为5～80h^-1。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述反应温度为480～540℃，重时空速为8～60h^-1。

6.按照权利要求或1的方法，其特征在于所述催化剂与原料油重量比为2～25。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应压力为0.10MPa～1.0MPa。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂粒度分布为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，其余均为40～80微米的颗粒。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述催化剂粒度分布为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床中的一种或一种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或／和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、汽油和催化蜡油。

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