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KR20170012371A - 유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법 - Google Patents

유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법 Download PDF

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KR20170012371A
KR20170012371A KR1020167035880A KR20167035880A KR20170012371A KR 20170012371 A KR20170012371 A KR 20170012371A KR 1020167035880 A KR1020167035880 A KR 1020167035880A KR 20167035880 A KR20167035880 A KR 20167035880A KR 20170012371 A KR20170012371 A KR 20170012371A
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오머 레파 코세오글루
반다르 후사인 알솔라미
마사루 우시오
세이지 아라카와
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
재팬 쿠퍼레이션 센터, 페트로리움
니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 프레임워크-치환 제올라이트-1을 함유하고, 여기서 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자가 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크의 일부를 형성하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매에 관한 것이다.

Description

유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법 {FRAMEWORK SUBSTITUTED ZEOLITE CATALYST FOR FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING AND METHOD FOR FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING}
본 발명은 2014년 5월 22일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/001,971호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
본 발명은 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해 (fluidized catalytic cracking)용 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는, 감압 가스 오일 (이하, 또한 "VGO"라 한다)과 같은, 중질 탄화수소 유래의 가솔린 및 경질 올레핀 (light olefins) 생산을 용이하게 할 수 있다.
유동층 접촉분해 (FCC) 공정에서, 석유 유도된 탄화수소는, 지속적으로 재생되는, 유동층 상태에 유지된 산성 촉매로 촉매적으로 열분해된다. 이러한 공정으로부터의 주요 제품은 일반적으로 가솔린이었다. 다른 제품은 또한 액화 석유 가스 및 분해 경유 (cracked gas oil)와 같이 FCC 공정을 통해 더 소량으로 생산된다. 촉매 상에 침착된 코크스는 반응 존에 다시 재생된 촉매를 재순환하기 전에 공기의 존재하에서 및 고온에서 태워 제거된다.
FCC 공정에서 많은 발전에도 불구하고, 산업 경영자들, 특히 건식 가스 및 코크스의 생산을 줄일 수 있는, 개선된 촉매 물질을 끊임없이 찾고 있다.
유동층 접촉분해 촉매는, 지지체로서, 제올라이트를 포함하고, 여기서 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부는, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 대체되며, 건식 가스 및 코크스의 낮은 생산과 함께 경질 올레핀 및 가솔린의 생산에 대해 효과적인 높은 열분해 활성 (cracking activity)을 갖는다.
어떤 구체 예에서, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매는, 초-안정적 Y-형 제올라이트 (ultra-stable Y-type zeolite)를 포함하고, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 이의 제올라이트 프레임워크을 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트 (framework-substituted zeolite)이다. 어떤 구체 예에서, 상기 촉매의 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산된 것으로 0.1 내지 5 질량%의 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유한다.
상기 촉매의 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 티타늄 원자를 더욱 함유할 수 있다. 이들 구체 예에서, 상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 산화물 기준으로 계산된 것으로 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유할 수 있다.
상기 촉매의 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 티타늄 원자로 더욱 치환되는 것을 더욱 특징으로 할 수 있다. 이들 구체 예에서, 상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 산화물 기준으로 계산된 것으로 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자을 함유할 수 있다.
어떤 구체 예에서, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매는, 초-안정적 Y-형 제올라이트를 포함하고, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 티타늄 원자, 어떤 구체 예에서 오직 티타늄 원자로만 치환된 프레임워크-치환 제올라이트이다. 이들 구체 예에서, 상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산된 것으로 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유한다.
상기 구체 예의 촉매는 단독 또는 하나 이상의 부가적인 유동층 접촉분해 물질 (fluidized cracking catalyst materials)과 효과적으로 조합하여 촉매 혼합물을 제공한다.
상기 구체 예의 촉매에서, 상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수, 약 600 내지 약 900 ㎡/g의 비표면적, 및 일반적으로 약 5:1 내지 약 100:1, 어떤 구체 예에서, 약 20:1 내지 약 100:1, 및 부가적인 구체 예에서, 약 25:1 내지 약 80:1의 범위에서 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 특징으로 할 수 있다.
탄화수소 오일을 열분해하는 방법은 또한 유동층 접촉분해 유닛에 상기 구체 예의 촉매를 사용하는 단계가 제공되어 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 생산한다. 상기 방법의 어떤 구체 예에서, 탄화수소 오일 혼합물은 약 350℃ 이상의 비등점 범위를 갖도록 제공되고, 상기 반응기는 약 450℃ 내지 약 700℃의 반응 온도 범위, 약 1 내지 약 10 bars의 압력, 약 0.1 내지 약 60초의 체류 또는 접촉 시간, 및 약 2:1 내지 약 30:1의 촉매 대 오일 비에서 작동한다. 상기 유동층 접촉분해는, 가솔린 및 경질 올레핀의 생산을 최대화하는데 효과적인 조건하에, 및/또는 가솔린 및 경질 올레핀의 생산을 최대화하는데 효과적인 조건하에서 작동될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "중질 탄화수소"는 감압 가스 오일 (VGO)과 같은 보통 정제 스트림, 수소첨가 (hydrocracking) 유닛 미전환된 버텀 또는 재사이클 오일, 용매 탈아스팔트 공정으로부터 얻어진 탈아스팔트 오일 (DAO), 탈금속화된 오일, 코커 공정으로부터 얻어진 경질 또는 중질 코커 가스 오일 (coker gas oil), 개별 유동층 접촉분해로부터 얻어진 또는 본 촉매를 사용하여 FCC 공정으로부터 얻어진 재순환된 사이클 오일 (cycle oil), 비스브레이킹 공정 (visbreaking process)으로부터 얻어진 가스 오일, 또는 전술된 공급원 중 적어도 하나 또는 오일의 수소첨가된 유도체를 포함하는 조합을 포함하는, 약 350℃ 이상의 공칭 비등점 (nominal boiling point)을 갖는 석유 분획을 의미한다.
이하 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이며, 여기서 동일한 또는 유사한 부재는 동일한 숫자로 나타낸다.
도 1은 라이저 (riser) 유동층 접촉분해 유닛의 개략도; 및
도 2는 다운플로우 (downflow) 유동층 접촉분해 유닛의 개략도이다.
본 개시는 유동층 접촉분해 작동을 위한 유용하고 효과적인 촉매 조성물과 관련된다. 상기 촉매 조성물은, 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트를 포함하는, 프레임워크-치환 제올라이트 촉매이고, 여기서 프레임워크 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된다. 티타늄 원자는 또한 알루미늄 원자에 대하여 프레임워크 내에서 치환으로 존재할 수 있다.
이들 촉매 조성물은, 단독 또는 유동층 접촉분해에 대해 알려진 또는 알게 된 하나 이상의 부가적인 유동층 접촉분해 물질과 효과적인 조합으로 사용되고, 이에 의해 유동 촉매 분해 (fluid catalytic cracking) 작동에 적절한 촉매 혼합물을 형성하여, 어떤 구체 예에서, 특히 건식 가스 및 코크스의 생산을 줄이면서 프로필렌 또는 경질 올레핀 및 가솔린의 생산을 향상시킨다.
프레임워크-치환 제올라이트-1
여기에 제공된 중질 탄화수소의 전환을 위한 FCC 작동을 사용하기 위한 촉매는, 초-안정적 Y-형 제올라이트 ("USY")의 프레임워크를 부분적으로 구성하는 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유하는 프레임워크-치환 제올라이트를 포함한다. 상기 프레임워크-치환 제올라이트는 USY-형 제올라이트이고, 여기서 실리콘 원자 및 알루미늄 원자는 제올라이트 프레임워크를 형성하고, 및 여기서 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부는 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 지르코늄 및 하프늄 원자 모두로 치환된다.
여기에 사용된 바와 같은, 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 지르코늄 및 하프늄 원자 모두로 치환된 USY-형 제올라이트는, "프레임워크-치환 제올라이트-1"이라 한다. 더욱이, 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 오직 지르코늄 원자만으로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1은, "지르코늄-치환 제올라이트" 또는 "Zr-USY"라 하고, 프레임워크-치환 제올라이트-1의 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 오직 하프늄 원자로만 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1은, "하프늄-치환 제올라이트" 또는 "Hf-USY"라 하며, 및 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로만 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1은, "지르코늄-하프늄-치환 제올라이트" 또는 "Zr-Hf-USY"라 한다. 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자에 대해 치환된 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자는, 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크의 구성분으로 제공된다. 여기에 기재된 프레임워크-치환 제올라이트-1에서, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 일부는 선택적으로, 예를 들어, 금속 산화물의 형태로, 즉, 지르코늄 산화물 입자 및/또는 하프늄 산화물 입자로, 기공의 내부 표면에 조합되거나 또는 담지될 수 있다. 지르코늄 및/또는 하프늄의 금속 산화물은 USY 제올라이트의 중기공 (mesopores)의 내부 표면과 조합된다. 많은 중기공 부피를 갖는 제올라이트는, 약 2를 포함하는, 약 0.8까지의 pH에서 강한 산성 수용액과 프레임워크 치환 제올라이트-1을 접촉시키는 단계, 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 제올라이트를 건조시키는 단계, 및 상기 건조 제올라이트를 약 350℃ 내지 약 600℃에서 소성시켜, 금속 산화물 초미립자가 기공의 내부 표면에 조합 (또한 "담지된"이라 한다)된 제올라이트를 제조하는 소성 단계에 의해 제조된다. 상기 절차는 일본 미심사 공개특허 제2002-255537호에 더욱 상세하게 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 여기에 혼입된다.
프레임워크 치환은, 예를 들어, X-선 형광, 고주파 플라즈마 방출 분광계 (high frequency plasma emission spectrometry), 원자 흡광 분석법 (atomic absorption spectrometry), 자외선-가시광선-근-적외선 분광광도법 (ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometry) (UV-Vis-NIR), 푸리에 변환 적외분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy) (FT-IR), 또는 핵자기 공명 분광법 (nuclear magnetic resonance spectrometry) (NMR)에 의해 확인될 수 있다. β-제올라이트의 프레임워크가 지르코늄 원자에 의해 치환된 프레임워크-치환 제올라이트에서, 지르코늄 원자의 존재를 나타내는 UV 스펙트럼이 200 nanometers (nm) 내지 220 nm의 범위 (예를 들어, "B. Rakshe et al., Journal of Catalysis 188, 252, 1999"에서 도 3, 참조)에서 나타나는 것으로 알려진 점에 주목된다.
여기에서 플레임워크-치환 제올라이트-1은 일반적으로, 프레임워크-치환 제올라이트-1에 기초하여, 지르코늄 및/또는 하프늄 산화물 (즉, ZrO2 및/또는 HfO2)의 면에서 질량 퍼센트로서, 약 0.1% 내지 약 5%, 어떤 구체 예에서 약 0.2% 내지 약 4%, 및 또 다른 구체 예에서 약 0.3% 내지 약 3%의 범위에서 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유한다. 이러한 관점에서, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 (산화물에 기초한) 함량 범위는, 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않는, 예를 들어, 프레임워크-치환 제올라이트-1의 기공의 내부 표면상에서 담지된, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자, 및 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자에 대해 치환된 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 함량들의 전부를 포함한다.
프레임워크-치환 제올라이트-1의 질량에 기초한 산화물의 면에서 약 0.1질량% 미만의 프레임워크-치환 제올라이트-1의 지르코늄 및/또는 하프늄 함량은, 탄화수소 오일의 FCC 반응을 위한 유효량의 고체 산을 결과하지 않는다. 유사하게, 프레임워크-치환 제올라이트-1의 질량에 기초한 산화물의 면에서 약 5질량%를 초과하는 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 함량은, 탄화수소 오일의 FCC 반응에 대한 유효 기공 부피를 결과하지 않으며, 따라서 이것은 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있다.
지르코늄-치환 제올라이트, 하프늄-치환 제올라이트 및/또는 지르코늄-하프늄-치환 제올라이트를 포함하는 제올라이트-1의 부가적 구체 예에서, 티타늄 원자의 프레임워크 치환은, 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부에 대해 제공될 수 있다. 이들 구체 예에서, 티타늄 원자는, 프레임워크-치환 제올라이트-1에 기초한, 티타늄 산화물 (즉, TiO2)의 면에서의 질량 퍼센트로서, 약 0.1% 내지 약 5%, 어떤 구체 예에서, 약 0.5% 내지 약 4%, 및 또 다른 구체 예에서, 약 0.6% 내지 약 3% 범위에서 비율로 프레임워크-치환 제올라이트-1에 함유될 수 있다.
이러한 관점에서, 만약 프레임워크-치환 제올라이트-1 내에 상기 티타늄 원자의 함량이, 산화물의 면에서 약 0.1 질량% 미만이라면, 유동층 접촉분해 반응기에 대해 효과적인 고체 산의 양은, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 사용하여 제조된 촉매가 유동층 접촉분해 반응기에 적용된 경우, 얻어지지 않으며, 및 따라서, 유동층 접촉분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성은 감소되는 경향이 있다. 유사하게, 만약 프레임워크-치환 제올라이트-1 내에 티타늄 원자의 함량이 산화물의 면에서 약 5질량%를 초과한다면, 유동층 접촉분해 반응기에 대해 효과적인 기공 부피는, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 사용하여 제조된 촉매가 유동층 접촉분해 반응기에 적용된 경우, 얻어지지 않으며, 및 따라서, 유동층 접촉분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성은 감소되는 경향이 있다. 프레임워크-치환 제올라이트-1 내에 티타늄 원자의 함량은, 예를 들어, X-선 형광 분석기, 고주파 플라즈마 방출 분광계, 원자 흡수 분광계 또는 이와 유사한 것에 의해 측정될 수 있다.
프레임워크-치환 제올라이트-2 (구성분)
여기에 FCC 촉매의 부가적인 구체 예에서, 초-안정적 Y-형 제올라이트를 형성하는 알루미늄의 일부가 오직 티타늄 원자만으로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트 (이하 "프레임워크-치환 제올라이트-2"라 한다) 및/또는 전술된 프레임워크-치환 제올라이트-1에 부가된 (프레임워크-치환 제올라이트-1에 사용된 것에 상응하지 않는 무기산으로 제한된) 무기산은, 지지체로 함유될 수 있다. 상기 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않은 티타늄 원자는, 프레임워크-치환 제올라이트-2에 함유될 수 있다 ("프레임워크-치환 제올라이트-2"는 "티타늄-치환 제올라이트" 또는 "Ti-USY"라 한다).
상기 제올라이트-2는 PCT 공개 WO2007/032232호 (이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입됨)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 여기서, 지지체로서, 제올라이트 프레임워크로 혼입된 티타늄 원자를 함유하는 Y-형 제올라이트 (다시 말해서, 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자가 티타늄 원자로 치환된 Y-형 제올라이트)를 포함하는 촉매는 개발되었다. 상기 제올라이트는, 약 1.5 이하의 pH에서 티타늄을 함유하는 산성 수용액으로 Y-형 제올라이트를 처리하고, 여과, 세척, 및 건조가 수반되어 제조될 수 있다. 이에 의해, 제올라이트는 막힌 중기공이 없이 제올라이트 프레임워크 구조로 혼입된 티타늄 원자를 함유하도록 만들어질 수 있다.
여기에서 프레임워크-치환 제올라이트-2는 일반적으로, 프레임워크-치환 제올라이트-2에 기초하여, 티타늄 산화물 (즉, TiO2) 면에서의 질량 퍼센트로서, 약 0.1% 내지 약 5%, 어떤 구체 예에서, 약 0.5% 내지 약 4%, 및 또 다른 구체 예에서, 약 0.6% 내지 약 3%의 범위에서 티타늄 원자를 함유한다. 상기 티타늄 원자의 (산화물에 기초한) 함량 범위는, 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자에 대해 치환된 티타늄 원자 및 상기 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않은 티타늄 원자의 함량들의 전부를 포함한다.
프레임워크-치환 제올라이트-2의 질량에 기초한 산화물의 면에서 약 0.1질량% 미만의 프레임워크-치환 제올라이트-2의 티타늄 함량은, FCC 반응기에 대한 고체 산의 유효량을 결과하지 않고, 따라서 FCC 반응기에서 탄화수소 오일의 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있다.
프레임워크-치환 제올라이트-1 및 프레임워크-치환 제올라이트-2의 특징
어떤 범위의 결정 격자 상수, 비표면적, 및 실리카-알루미나 비는 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 프레임워크-치환-제올라이트-2에 대해 제공된다. 본 발명에 따라 탄화수소 오일용 유동층 접촉분해 촉매에서, 이의 비표면적은 바람직하게는 200 내지 450㎡/g의 범위에 속하고; 60 Å 이하의 직경을 갖는 기공의 부피는 바람직하게는 0.40 내지 0.75 ml/g의 범위에 속하며; 및 열분해 금속 성분의 담지량은 바람직하게는 0.01 내지 40 질량%의 범위에 속한다.
격자 상수 (UL)
여기에서 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 제올라이트-2-물질은, 2.430 nm 내지 2.450 nm 범위 및 어떤 구체 예에서, 2.435 nm 내지 2.445 nm의 범위에서 결정 격자 상수를 갖는다. 2.430 nm 미만의 프레임워크-치환 제올라이트-1 또는 제올라이트-2의 결정 격자 상수는, 프레임워크 구조에서 높은 SiO2/Al2O3 몰 비, 및 탄화수소 열분해를 위한 활성부위로서 제공되는 소수의 고체 산 부위 때문에, 지지체로서 각각의 프레임워크-치환 제올라이트를 사용하여 FCC 촉매의 활성을 감소시키는 경향이 있다. 2.450 nm를 초과하는 프레임워크-치환 제올라이트-1 또는 제올라이트-2의 결정 격자 상수는, 낮은 열 저항 때문에 FCC 반응 동안 프레임워크-치환 제올라이트-1 또는 제올라이트-2의 결정 구조의 파괴를 결과하고, 지지체로서 각각의 프레임워크-치환 제올라이트를 사용하는 FCC 촉매의 활성의 감소를 유발하는 경향이 있다.
결정 격자 상수는 ASTM 방법 D3942를 참고하여 측정될 수 있다. 산화티타늄 (아나타제 (anatase))의 (111) 평면에서 Kα의 각도는 1차 표준물질로서 제공되는 실리콘 (Si)을 사용하여 결정된다. Y 제올라이트의 (533) 및 (642) 평면 유래의 X-선 회절 피크는 제2 표준물질로서 제공되는 산화티타늄을 사용하여 측정된다.
비표면적 (SA)
여기에 기재된 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 제올라이트-2는, 약 600 ㎡/g 내지 약 900 ㎡/g, 및 어떤 구체 예에서 약 650 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g의 범위에서 비표면적을 보유한다. 이 비표면적은 질소 흡착 (nitrogen adsorption)를 사용하는 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 결정된 값이다. 약 600 ㎡/g 미만의 프레임워크-치환 제올라이트-1의 비표면적은, FCC 반응에 고체 산 부위 유효 촉매 활성의 수를 잠재적으로 감소시킨다. 약 900㎡/g을 초과하는 비표면적은, 본 출원을 출원하는 시점에서, 생산 제한에 기인하여 비현실적이다, 그러나 만약 제올라이트 물질을 가공 중에 개발된다면, 장점은 있을 수 있다.
SiO2 대 Al2O3의 몰 비 (실리카-알루미나 비)
여기에 기재된 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 제올라이트-2는, 일반적으로 약 5:1 내지 약 100:1, 어떤 구체 예에서, 약 20:1 내지 약 100:1, 및 부가적인 구체 예에서, 약 25:1 내지 약 80:1의 범위에서 SiO2 대 Al2O3의 몰 비 (실리카-알루미나 비)를 갖는다. 약 20 미만, 어떤 구체 예에서, 약 5 미만의 실리카-알루미나 비는, 유효 기공 부피를 결과하지 못하고, 따라서 열분해 반응에서 활성의 감소를 유발할 수 있다. 약 100을 초과하는 프레임워크-치환 제올라이트-1의 실리카-알루미나 비는, 감소된 수의 고체 산 부위에 기인하여 열분해 활성의 감소를 유발하는 경향이 있다.
프레임워크-치환 제올라이트-1을 생산하기 위한 방법
USY 제올라이트 프레임워크 내에 알루미늄 원자의 일부는 지르코늄 원자로 치환된다. 어떤 구체 예에서, 제올라이트-1은, FCC 촉매 조성물로서 사용되고, "USY 제올라이트"로 여기에서 언급된, 티타늄 원자를 갖는 프레임워크 내에 알루미늄 원자의 일부를 치환하기 위해 더욱 처리된다. 발명 당시 공동 소유되고, 참조로서 여기에 혼입된, WO 2012/018819호의 내용은, 수소처리 작동을 위해 유용한 유사한 촉매 조성물을 기재하며, 동일한 합성 절차는 뒤따를 수 있다.
어떤 구체 예에서, 프레임워크-치환 제올라이트-1은, 약 500℃ 내지 약 700℃에서 초-안정적 Y-형 제올라이트를 소성하여 생산되고, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수, 약 600 내지 약 900㎡/g의 비표면적, 및 일반적으로 약 5:1 내지 약 100:1, 어떤 구체 예에서, 약 20:1 내지 약 100:1, 및 부가적인 구체 예에서, 약 25:1 내지 약 80:1의 범위에서 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 갖는다. 현탁액 (suspension)은 소성된 초-안정적 Y-형 제올라이트를 함유하여 형성되고, 상기 현탁액은 5 내지 15의 액체/고체 질량비를 갖는다. 무기산 또는 유기산은 현탁액의 pH가 약 1.0 내지 약 2.0이 되도록 첨가된다. 나중에, 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물을 함유하는 용액은 혼합된다. 용액은, pH가 약 7이 되도록, 예를 들어, 수성 암모늄으로 중화된다.
초-안정적 Y-형 제올라이트
초-안정적 Y-형 제올라이트는, 여기에서의 프레임워크-치환 제올라이트-1을 제작하기 위한 방법의 한 구체 예에서 원료로 사용된다. 초-안정적 Y-형 제올라이트에 대한 생산방법은 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 여기에서의 제작 방법의 구체 예에 사용된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 일반적으로, 2.430 내지 2.450 nm의 범위에서 결정 격자 상수 (UD), 약 600 내지 약 900㎡/g의 비표면적, 및 일반적으로 약 5:1 내지 약 100:1, 어떤 구체 예에서, 약 20:1 내지 약 100:1, 및 부가적인 구체 예에서, 약 25:1 내지 약 80:1의 범위에서 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 갖는 제올라이트이다.
예를 들어, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트에 대해 하나의 생산 방법인, 일반 방법에 의해 합성된 Y-형 제올라이트 (Na-Y)는, 종래의 방법, 예를 들어: 현탁액을 제조하기 위해 물에 Y-형 제올라이트를 분산시키는 단계, 거기에 황산 암모늄을 첨가하는 단계, 물로 고체 물질을 세척하는 단계, 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 황산 암모늄 수용액으로 이를 세척하는 단계, 뒤이어 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도 범위에서 물로 이를 세척하는 단계, 및 약 30분 동안 약 100℃ 내지 약 180℃에서 건조하는 단계에 의해 암모늄 이온으로 나트륨 이온의 교환에 적용된다. 따라서, 이것은 암모늄-교환된 Y-형 제올라이트, NH4-50 내지 70Y이고, 여기서 Y-형 제올라이트에 함유된 Na의 약 50중량% 내지 약 70중량%은 NH4로 치환된다.
나중에, 수소 형 Y-형 제올라이트 (HY)는, 예를 들어, 포화 증기 분위기에서, 약 10분 내지 약 10시간 동안 약 500℃ 내지 약 800℃에서 상기 암모늄-교환 Y-형 제올라이트 (NH4-50 내지 70Y)를 하소하여 제조된다. 그 다음, 초기 Y-형 제올라이트 (Na-Y)에 함유된 80중량% 내지 97중량%의 Na가 NH4로 이온 교환된, 암모늄-교환된 Y-형 제올라이트 (NH4-80 내지 97Y)는, 현탁액을 제조하기 위해 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도의 물에서 얻어진 수소 형 Y-형 제올라이트를 분산시키는 단계, 이에 황산 암모늄을 첨가하는 단계, 그 다음 약 10분 내지 약 3시간 동안 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도에서 상기 현탁액을 교반하는 단계, 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도인 물로 고체 물질을 더욱 세척하는 단계, 다음 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도인 황산 암모늄 수용액으로 이를 세척하는 단계, 뒤이어 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도인 물로 이를 세척하는 단계, 및 그 다음 약 30분 내지 약 30시간 동안 약 100℃ 내지 180℃에서 건조하는 단계에 의해 얻어진다. 어떤 구체 예에서, 최종 암모늄이온 교환율은 약 90% 이상이다.
이렇게 얻어진 암모늄-교환된 Y 제올라이트 (NH4-80 내지 97Y)는, 예를 들어, 포화 증기 분위기에서, 약 10분 내지 약 10시간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃에서 하소된다. 따라서, 초-안정적 Y-형 제올라이트 (USY)는, 2.430 nm 이상 및 2.450 nm 이하의 결정 격자 상수 (UD), 약 600㎡/g 내지 약 900㎡/g의 비표면적 및 약 5:1 내지 약 100:1의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 갖도록 제조된다.
여기에서의 촉매를 생산하기 위한 방법에서, 비-프레임워크 알루미늄 (제올라이트 프레임워크의 일부를 형성하지 않는 알루미늄 원자)은, 원료인 전술된 초-안정적 Y-형 제올라이트로부터 제거될 수 있어, 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트를 얻는다. 비-프레임워크 알루미늄은, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 95℃의 온도인 물에 전술된 초-안정적 Y-형 제올라이트를 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계, 이렇게-형성된 현탁액에 황산을 첨가하는 단계, 및 약 40℃ 내지 약 95℃ 온도를 유지하면서 약 10분 내지 약 10시간 동안 이를 교반하고, 이에 의해 비-프레임워크 알루미늄을 용해시키는 단계에 의해 제거될 수 있다. 비-프레임워크 알루미늄을 용해시킨 후에, 상기 현탁액은 여과되고, 필터 상에 잔류물은 약 40℃ 내지 약 95℃의 정제수로 세척되며, 약 3 내지 약 30시간 동안 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조되며, 이에 의해 비-프레임워크 알루미늄이 제거된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 얻어질 수 있다.
여기에서의 촉매를 생산하기 위한 방법에서, 원료인 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 약 500℃ 내지 약 700℃, 어떤 구체 예에서, 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도에서 하소된다. 하소의 시간은 통상적으로 목표가 된 프레임워크-치환 제올라이트-1이, 예를 들어, 약 30분 내지 약 10시간의 범위에서 얻어지는 한, 임계적이지 않다. 만약 초-안정적 Y-형 제올라이트의 하소 온도가 약 500℃보다 더 낮다면, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자의 프레임워크 치환 양은, 약 500℃ 내지 약 700℃에서 하소와 비교하여, 후속 단계에서 지르코늄 원자, 하프늄 원자 또는 티타늄 원자에 의해 프레임워크 치환 처리를 수행하는 경우, 감소되는 경향이 있다. 700℃ 초과한 하소 온도에서, 초-안정적 Y-형 제올라이트의 비표면적은 감소될 수 있고, 따라서, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자의 프레임워크 치환 양은, 후속 단계에서 지르코늄 원자, 하프늄 원자 또는 티타늄 원자에 의해 프레임워크 치환 처리를 수행하는 경우 감소된다. 초 안정적 Y-형 제올라이트의 하소 분위기는, 어떤 구체 예에서, 공기이다.
하소된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 갖는 물에서 현탁되어 현탄액을 형성한다. 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액의 농도에 관하여, 액체/고체 질량비는 일반적으로 약 5:1 내지 약 15:1, 및 어떤 구체 예에서, 약 8:1 내지 약 12:1의 범위이다.
다음, 무기산 및 유기산은, 전술된 현탁액의 pH가 약 1.0 내지 약 2.0의 범위로 조절되도록 그것에 첨가되고, 나중에 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물을 함유하는 용액은 첨가되고 혼합된다. 이렇게 혼합된 용액은 (예를 들어, 약 7.0 내지 약 7.5의 pH로) 중화되고, 및 (예를 들어, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서) 건조되며, 이에 의해 전술된 프레임워크-치환 제올라이트-1은 얻어질 수 있다.
무기산의 사용은 일반적으로 황산, 질산, 염산 및 이와 유사한 것일 수 있다. 어떤 구체 예에서, 선택된 무기산은 황산 또는 염산이다. 더욱이, 카르복실산은 전술된 유기산으로 적절하게 사용될 수 있다. 무기산 및 유기산의 양은, 현탁액의 pH가 약 1.0 내지 약 2.0의 범위에서 조절되는 한, 임계적이지 않다. 예를 들어, 초-안정적 Y-형 제올라이트에서 Al2O3의 양에 기초하여, 0.5- 내지 4.0-배 몰 양, 및 어떤 구체 예에서, 0.7- 내지 3.5-배 몰 양은, 비록 이들 범위가 임계적이지 않을 지라도, 사용될 수 있다.
전술된 적절한 지르코늄 화합물은, 황산 지르코늄, 질산 지르코늄, 염화 지르코늄 및 이와 유사한 것 중 하나 이상을 포함한다. 어떤 구체 예에서, 황산 지르코늄 및/또는 질산 지르코늄은 선택된다. 첨가된 지르코늄 화합물의 양은 일반적으로, 전술된 초-안정적 Y-형 제올라이트에 관련한 지르코늄 산화물 기준으로, 약 0.1질량% 내지 약 5질량%, 및 어떤 구체 예에서 약 0.2질량% 내지 약 4질량%이다. 약 0.1질량% 미만의 양으로 지르코늄 화합물의 첨가는, 제올라이트의 고체 산 특징을 개선하지 못한다. 5질량% 초과하는 양으로 지르코늄 화합물의 첨가는, 제올라이트의 기공의 막힘을 유발하는 경향이 있다. 물에 지르코늄 화합물을 용해시켜 제조된 지르코늄 화합물의 수용액은 지르코늄 화합물로서 사용될 수 있다.
전술된 적절한 하프늄 화합물은, 염화 하프늄, 질산 하프늄, 불산 하프늄, 브롬산 하프늄, 옥살산 하프늄 및 이와 유사한 것 중 하나 이상을 포함한다. 어떤 구체 예에서, 염화 하프늄 및/또는 질산 하프늄은 선택된다. 첨가된 하프늄 화합물의 양은, 일반적으로 초-안정적 Y-형 제올라이트에 관련한 하프늄 산화물 기준으로, 약 0.1질량% 내지 약 5질량%, 및 어떤 구체 예에서, 약 0.2질량% 내지 약 4질량%이다. 약 0.1질량% 미만의 양으로 하프늄 화합물의 첨가는, 제올라이트의 고체 산 특징을 개선하지 못한다. 물에 하프늄 화합물을 용해시켜 제조된 하프늄 화합물의 수용액은 하프늄 화합물로 사용될 수 있다.
티타늄 화합물은 전술된 혼합 용액에 첨가될 수 있다. 적절한 티타늄 화합물은 황산 티타늄, 아세트산 티타늄, 염화 티타늄, 질산 티타늄, 및 유산 티타늄 (titanium lactate) 중 하나 이상을 포함한다. 어떤 구체 예에서, 황산 티타늄 및/또는 아세트산 티타늄은 선택된다. 첨가된 티타늄 화합물의 양은, 일반적으로 초 안정적 Y-형 제올라이트에 관련한 티타늄 산화물 기준으로, 약 0.1질량% 내지 약 5질량%, 및 어떤 구체 예에서, 약 0.2질량% 내지 약 4질량%이다. 약 0.1질량% 미만의 양으로 티타늄 화합물의 첨가는, 유효하지 않는 양의 제올라이트의 고체 산 부위를 결과한다. 5질량%를 초과하는 양으로 티타늄 화합물의 첨가는, 제올라이트의 기공의 막힘을 유발하는 경향이 있다. 물에 티타늄 화합물에 용해시켜 제조된 티타늄 화합물의 수용액은 티타늄 화합물로 사용될 수 있다.
현탁액의 pH는 전술된 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액과 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 수용액의 혼합 동안 발생된 것으로부터 침전물을 방지하기 위해 약 1.0 내지 약 2.0로 조절된다.
지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 수용액과 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액의 혼합은, 어떤 구체 예에서, 현탁액에 상기 수용액을 점진적으로 첨가시켜 수행된다. 현탁액에 전술된 수용액의 첨가의 완성 후에, 용액은, 예를 들어, 약 3시간 내지 약 5시간 동안 실온 (약 25℃ 내지 약 35℃)에서 교반시켜 혼합될 수 있다.
더욱이, 전술된 혼합의 완성 후에, 혼합 용액은, 이의 pH가 약 7.0 내지 약 7.5로 조절되도록, 수성 암모니아 및/또는 이와 유사한 것과 같은 알칼리 화합물을 첨가시켜 중화되고, 이에 의해 여기에 기재된 프레임워크-치환 제올라이트-1은 얻어진다.
이러한 관점에서, 오직 지르코늄 화합물 (또는 이의 수용액)이 전술된 현탁액에 첨가된 화합물 (또는 이의 수용액)로 사용된 경우, 지르코늄 원자가 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부에 대해 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr-USY)는 형성되고; 하프늄 화합물 (또는 이의 수용액)이 사용된 경우, 하프늄 원자가 초 안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부에 대해 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Hf-USY)는 형성되며; 및 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물 (또는 이들의 수용액)이 사용된 경우, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자가 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부에 대해 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr-Hf-USY)는 형성된다.
티타늄 화합물 (또는 이의 수용액)이 전술된 현탁액에 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물 (또는 이의 수용액)을 첨가하는데 조합하여 첨가된 경우, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자가 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크의 일부를 형성하는 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr-Hf-Ti-USY)는 형성된다.
최종 프레임워크-치환 제올라이트-1은 여과되고, 만약 원한다면, 물로 세척되며, 및 약 80℃ 내지 약 180℃에서 건조될 수 있다.
유동 촉매 분해용 촉매 제조
FCC 촉매 조성물은, 예를 들어, 15 내지 60질량%, 바람직하게는 20 내지 50질량%의 제올라이트, 10 내지 30질량%, 바람직하게는 15 내지 25질량%의, 결합제 (binding agent)로서 무기 바인더, 및 밸런스로서 제올라이트 외에 다른 무기 산화물을 포함한다.
실리카계 바인더 및 알루미나계 바인더는 무기 바인더로 사용될 수 있다. 실리카계 바인더는 실리카 졸, 물유리 (나트륨 실리케이트), 및 규산 액체 중 어떤 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 15 질량%의 농도 범위에 SiO2를 포함하는 실리카 졸은, 12 내지 23질량%의 농도 범위에서 SiO2 및 20 내지 30질량%의 농도 범위를 갖는 황산을 포함하는 물유리를 동시에 및 연속적으로 첨가시켜 제조될 수 있다. 알루미늄-화합물 바인더는 (a) 염기성 염화 알루미늄, (b) 중인산 알루미늄, 또는 (c) 알루미나 졸일 수 있다. 산 용액에서 깁사이트 (gibbsite), 배이에라이트 (bayerrite), 및 보헤마이트 (boehmite)와 같은, 결정질 알루미나 중 어떤 하나의 종류 또는 둘 이상의 종류를 용해시켜 얻은 용액은, 알루미늄-화합물 바인더 대신 사용될 수 있다. 여기서, 염기성 염화 알루미늄은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[Al2(OH)nCl6 -n]m
(여기서, 0 < n < 6 및 1 < m < 10, 바람직하게, 4.8 < n < 5.3 및 3 < m < 7, 및 부호 m은 자연수를 나타낸다).
알루미늄 디하이드로겐 포스페이트 (aluminum dihydrogen phosphate) 또는 1차 알루미늄 포스페이트 (primary aluminum phosphate)이라 또한 언급되는, 중인산 알루미늄은, Al(H2PO4)3으로 표시된다. 알루미나 졸은, 예를 들어, 산으로 슈도-보헤마이트-형 알루미나의 pH 조절에 의해 생산될 수 있다.
무기 산화물은, 카올린 및 다른 점토 광물 이외에, 활성 알루미나, 다공성 실리카, 희-토류 금속 화합물, 및 금속 포획제 (금속-트랩핑제 (metal-trapping agents))일 수 있다.
어떤 희-토류 금속 산화물은 0-3질량% 범위의 함량 비로, RE2O3의 형태로, 촉매에 함유될 수 있다. 여기서 사용된 희-토류 금속은 세슘 (Ce), 란타늄 (La), 프레세오디뮴 (praseodymium) (Pr), 및 네오디뮴 (Nd)을 포함하고, 및 촉매 조성물은 금속 산화물로서 이들 중 어떤 하나 또는 둘 이상이 수반될 수 있다.
다음은 촉매 성분의 제작 방법의 실시 예를 기재한다. 먼저, 카올린, 및 활성 알루미나는 전술된 실리카 졸에 첨가되고 (실리카계 바인더의 실시 예), 및 그 다음 TiZrUSY 제올라이트의 슬러리는 3 내지 5의 pH 범위를 갖도록 20 내지 30 질량%의 황산으로 제조되며; 이러한 방식에서, 슬러리 혼합물은 제조된다. 이 슬러리 혼합물은 분무-건조되어 구형 입자를 형성한다. 얻어진 구형 입자는 세척되고, 0 내지 3질량%의 범위이도록 RE2O3의 함량비에 대하여 이온 교환을 위해 희토류 금속 (RE) 염화물의 수용액과 접촉되며, 그 다음 건조되고; 이 방식에서, 촉매는 얻어진다. 얻어진 촉매의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 약 60 내지 70microns이다.
USY 제올라이트 제조 후에, 촉매는, 예를 들어, 약 600 내지 약 800℃의 온도 및 약 10 내지 약 20시간 동안, 스팀으로 준-평형상태가 된다.
본 발명에 따른 유동 촉매 분해용 촉매에 기초한 유동 촉매 분해는, 탄화수소 오일의 유동 촉매 분해에 대한 일상적 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재된 조건은 적절하게 사용될 수 있다.
여기에서의 촉매를 사용한 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해
여기에 기재된 탄화수소 오일용 FCC 촉매는 반응기 용기로 충진되고, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함하는 경질 올레핀 및/또는 가솔린의 생산을 위한 공지의 FCC 공정에 따라 탄화수소 오일의 촉매 열분해를 위해 적절하게 사용된다.
여기에서의 유동층 접촉분해에서, 탄화수소 오일은, 원유, 합성 원유, 비투멘, 오일 샌드, 셰일 오일 및 액화 석탄 중 하나 이상으로부터 유래될 수 있다. 이들 피드 (feeds)는 나프타, 디젤, 감압 가스 오일 (VGO), 용매 탈아스팔트 공정으로부터 얻어진 탈아스팔트된 오일 (DAO), 탈금속화된 오일, 코커 공정으로부터 얻어진 경질 또는 중질 코커 가스 오일, 본 촉매를 사용하여 FCC 공정으로부터 재순환되거나 개별 유동층 접촉분해로부터 얻어진 사이클 오일, 비스브레이킹 공정으로부터 얻어진 가스 오일, 또는 전술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 350℃ 이상의 정규점 (normal point)을 갖는 석유 분획을 포함할 수 있다.
예를 들어, 접촉분해 장치는 전술된 FCC 촉매로 충진되고, 및 약 350℃ 이상, 어떤 구체 예에서, 약 350℃ 내지 약 850℃의 범위에서 비등점을 갖는 탄화수소 오일은, 약 450℃ 내지 약 700℃의 범위에서 반응 온도, 1 내지 10 bar의 압력, 약 0.1초 내지 약 60초의 범위에서 체류 또는 접촉 시간, 및 약 2:1 내지 약 30:1의 범위에서 촉매 대 오일 비로 유동층 접촉분해를 사용하여 열분해될 수 있다.
어떤 구체 예에서, 라이저 반응기 (riser reactor)로 구성된 유동층 접촉분해 유닛은, 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 형성을 촉진하고, 및 수소-전달 반응 (hydrogen-transfer reaction)을 포함하는 경질 올레핀-소비 반응을 최소화하는 조건하에서 작동하도록 제공된다. 도 1은 라이저 유동층 접촉분해 유닛의 단순화된 개략적인 예시이다. 유동층 접촉분해 유닛 (150)은 라이저 반응기를 포함한다. 유동층 접촉분해 유닛 (150)은 라이저 부분 (riser portion: 161), 반응 존 (163) 및 분리 존 (165)을 갖는 반응기/분리장치 (160)를 포함한다. 유동층 접촉분해 유닛 (150)은 또한 폐 촉매를 재생하기 위한 재생 용기 (167)을 포함한다. 충진 (136)은 반응 존에 도입되고, 어떤 구체 예에서, 피드의 무화 (atomization)를 위해 다른 적절한 가스 또는 스팀에 의해 달성된다 (도시되지 않음). 충진 (136)은 재생 용기 (167)로부터 도관 (169)을 통해 전달되는 유효량의 가열된 신선한 또는 재생된 고체 열분해 촉매 입자 (solid cracking catalyst particles) 와 혼합되고 직접 접촉된다. 피드 혼합물 및 열분해 촉매는 라이저 (161)로 도입된 현탁액을 형성하기 위한 조건하에서 접촉된다. 연속적 공정에서, 열분해 촉매 및 탄화수소 공급원료의 혼합물은 반응 존 (163)으로 라이저 (161)을 통해 상향으로 진행된다. 라이저 (161) 및 반응존 (163)에서, 고온 열분해 촉매 입자는 상대적으로 큰 탄화수소 분자를 탄소-탄소 결합 절단에 의해 촉매적으로 분해시킨다.
유동층 접촉분해 작동에서 종래와 같은, 반응 동안, 열분해 촉매는 코크스되고, 따라서 활성 촉매 부위에 대한 접근은 제한되거나 또는 실재하지 않는다. 반응 생산물은, 일반적으로, 예를 들어, 반응 존 (163) 위에 반응기 (160)의 상부에 위치된, 유동층 접촉분해 유닛 (150)에서 분리 존 (165)으로 언급되는, 유동층 접촉분해 유닛에서 공지의 어떤 적절한 배열을 사용하여 코크스된 촉매로부터 분리된다. 분리 존은, 예를 들어, 사이클론과 같은 기술분야의 당업자에게 알려진 어떤 적절한 장치를 포함할 수 있다. 반응 생산물은 도관 (171)을 통해 빼낸다. 탄화수소 공급원료의 유동 열분해로부터의 코크스 침착물을 함유하는 촉매 입자는 재생 존 (167)으로 도관 (173)을 통해 빠져나간다. 여기에서의 공정에 따르면, 경질 용매 공급원료가 피드 (136)로서 중질 공급원료와 조합되기 때문에, 초기 용매 탈아스팔트/탈금속화 공정에서 용매 대 오일 비는, 촉매의 충분한 코킹을 제공하도록 선택되어 재생 동안 열 균형을 제공한다.
재생 존 (167)에서, 코크스된 촉매는 도관 (175)을 통해 재생 존 (167)으로 유입되는, 산소-함유 가스, 예를 들어, 순수 산소 또는 공기의 스트림과 접촉한다. 재생 존 (167)은 통상적인 유동층 접촉분해 작동에서 알려진 조건하에 및 배열에서 작동된다. 예를 들어, 재생 존 (167)은 도관 (177)을 통해 방출되는 연소 생성물을 포함하는 재생 오프-가스 (off-gas)를 생산하기 위해 유동층으로 작동할 수 있다. 고온의 재생 촉매는 탄화수소 공급원료 및 전술된 것과의 혼합물에 대해 라이저 (161)의 버텀 일부로 도관 (169)을 통해 재생 존 (167)으로부터 이동된다.
하나의 구체 예에서, 여기에 기재된 촉매를 사용하여 사용될 수 있는 적절한 유동층 접촉분해 유닛 (150)은 미국 특허 제7,312,370호, 제6,538,169호, 및 제5,326,465호에 기재된 것과 유사할 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
일반적으로, 여기에서의 촉매를 사용하여 적절한 라이저 유동층 접촉분해 유닛의 반응기에 대한 작동 조건은:
약 480℃ 내지 약 650℃, 어떤 구체 예에서, 약 500℃ 내지 약 620℃, 및 또 다른 구체 예에서, 약 500℃ 내지 약 600℃의 반응 온도;
약 1 Kg/㎠ 내지 약 20 Kg/㎠, 어떤 구체 예에서, 약 1 Kg/㎠ 내지 약 10 Kg/㎠, 또 다른 구체 예에서, 약 1 Kg/㎠ 내지 약 3 Kg/㎠의 반응 압력;
약 0.5초 내지 약 10초, 어떤 구체 예에서, 약 1초 내지 약 5초, 또 다른 구체 예에서, 약 1초 내지 약 2초의 (반응기에서) 접촉 시간; 및
약 1:1 내지 약 15:1, 어떤 구체 예에서, 약 1:1 내지 약 10:1, 또 다른 구체 예에서 약 8:1 내지 약 20:1의 촉매 대 피드 비를 포함한다.
어떤 구체 예에서, 다운플로우 반응기와 함께 배열된 유동층 접촉분해 유닛은 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 형성을 촉진하고, 및 수소-전달 반응을 포함하는 경질 올레핀-소비 반응을 최소화하는 조건하에서 작동하도록 제공된다. 도 2는 다운플로우 유동층 접촉분해 유닛의 단순화된 개략적인 예시이다. 유동층 접촉분해 유닛 (250)은 반응 존 (262) 및 분리 존 (264)을 갖는 반응기/분리장치 (260)를 포함한다. 유동층 접촉분해 공정 유닛 (250)은 또한 폐 촉매를 재생하기 위한 재생 존 (266)을 포함한다. 특히, 충진 (236)은 반응 존으로 도입되고, 어떤 구체 예에서, 피드의 무화를 위해 다른 적절한 가스 또는 스팀에 의해 달성된다 (도시되지 않음). 재생 존 (266)으로부터 유효량의 가열된 신선한 또는 고온의 재생된 고체 열분해 촉매 입자는, 반응 존 (262)의 상부로 전달되는데, 예를 들어, 보통 이송 라인 (transfer line) 또는 스탠드파이프라 언급되는, 아래로 향하는 도관 또는 파이프 (268)을 통해 반응 존 (262)의 상부에 위드드로얼 웰 (withdrawal well) 또는 호퍼 (hopper) (도시되지 않음)로 이송된다. 고온의 촉매 흐름은 통상적으로 반응 존 (262)의 피드 주입 부분 또는 혼합 존으로 균일하게 향하도록 안정시키는 것을 가능하게 한다. 충진 (236)은 반응 존 (262)으로 재생 촉매의 도입 지점에 근접하게 통상적으로 위치된 피드 주입 노즐을 통해 혼합 존으로 주입된다. 이들 다중 주입 노즐은 완전하고 균일한 촉매 및 오일 혼합을 결과한다. 충진은 고온의 촉매와 접촉하자마자, 열분해 반응은 일어난다.
탄화수소 분해된 생산물, 미반응된 피드 및 촉매 혼합물의 반응 증기는, 반응 존 (262)의 잔여부를 통하고, 반응기/분리장치 (260)의 버텀 부분에서 급속 분리 존 (264)으로 빠르게 흐른다. 분해되고 미분해된 탄화수소는, 최대화된 프로필렌 수율로, 유동층 접촉분해 생산물인 경질 올레핀, 가솔린 및 사이클 오일을 산출하기 위해 기술분야에 알려진 종래의 생산물 회수 섹션으로 도관 또는 파이프 (270)를 통해 향한다. 만약 온도 조절이 필요하다면, 퀀칭 주입 (quench injection)은 분리 존 (264) 바로 전에 반응 존 (262)의 버텀 근처에서 제공될 수 있다. 이 퀀칭 주입은 열분해 반응을 빠르게 감소 또는 중단시키고, 열분해 가혹도 (cracking severity)를 조절하기 위해 활용될 수 있다.
반응 온도, 즉, 다운플로우 반응기의 배출구 온도는, 재생 존 (266)으로부터 반응 존 (262)의 상부로 재생 촉매의 흐름을 조절하는 촉매 슬라이드 밸브 (도시되지 않음)를 개방 및 폐쇄하여 조절될 수 있다. 흡열성 열분해 반응에 대해 요구된 열은 재생 촉매에 의해 공급된다. 고온의 재생 촉매의 유속을 변화시켜, 작동 가혹도 또는 열분해 조건은, 원하는 생산물 슬레이트 (product slate)를 생산하도록 조절될 수 있다. 스트리퍼 (stripper: 272)는 또한, 재생 존 (266)으로 이송되는, 촉매로부터 오일을 분리하기 위해 제공된다. 분리 존 (264) 유래의 촉매는, 스팀과 같은, 적절한 스트리핑 가스가 스트림라인 (274)를 통해 도입된 촉매 스트리핑 섹션을 포함하는 스트리퍼 (272)의 하부 섹션으로 흐른다. 스트리핑 섹션은 통상적으로 하향으로 흐르는 촉매 (280)가 흐르는 스트리핑 가스에 반대방향으로 통과하는 구조적 패킹 또는 몇 가지 배플 (도시되지 않음)로 제공된다. 통상적으로 스팀인, 상향으로 흐르는 스트리핑 가스는 촉매 기공 또는 촉매 입자들 사이에 남아 있는 어떤 부가적인 탄화수소를 "스트리핑" 또는 제거하기 위해 사용된다. 스트리핑된 또는 폐 촉매는, 재생 존 (264)이 리프트 라이저 (lift riser)를 통해 연소 공기 스트림 (276) 유래의 양력 (lift forces)에 의해 수송된다. 부가적인 연소 공기와 또한 접촉될 수 있는, 이 폐 촉매는, 어떤 축적된 코크스의 조절된 연소를 겪는다. 연도 가스는 도관 (278)을 통해 재생장치로부터 제거된다. 재생장치에서, 부산물인 코크스의 연소로부터 생산된 열은 촉매로 전달되어, 반응 존 (262)에 흡열성 열분해 반응을 위한 열을 제공하기 위해 요구된 온도를 상승시킨다. 여기에서의 공정에 따르면, 경질 용매 공급원료가 피드 (236)로서 중질 공급원료와 조합되기 때문에, 초기 용매 탈아스팔트/탈금속화 공정에 용매 대 오일 비는, 촉매의 충분한 코킹을 제공하도록 선택되어 재생 동안 열 균형을 제공한다.
하나의 구체 예에서, 여기에 기재된 공정에 사용될 수 있는 적절한 유동층 접촉분해 유닛 (250)은 미국 특허 제6,656,346호 및 미국 특허공개 제2002/0195373호에 기재된 것과 유사할 수 있고, 이들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 다운플로우 반응기의 중요 특성은, 다운플로우 흐름으로 반응기의 상부에서 피드의 도입, 라이저 반응기와 비교하여 더 짧은 체류 시간, 및 예를 들어, 약 20:1 내지 약 30:1의 범위에서, 높은 촉매 대 오일 비를 포함한다.
일반적으로, 적절한 프로필렌 생산 다운플로우 FCC 유닛의 반응기에 대한 작동 조건은:
약 550℃ 내지 약 650℃, 어떤 구체 예에서, 약 580℃ 내지 약 630℃, 및 더욱 구체적으로, 약 590℃ 내지 약 620℃의 반응 온도;
약 1 Kg/㎠ 내지 약 20 Kg/㎠, 어떤 구체 예에서, 약 1 Kg/㎠ 내지 약 10 Kg/㎠, 또 다른 구체 예에서, 약 1 Kg/㎠내지 약 3 Kg/㎠의 반응 압력;
약 0.1초 내지 약 30초, 어떤 구체 예에서, 약 0.1초 내지 약 10초, 및 또 다른 구체 예에서, 약 0.2초 내지 약 0.7초의 (반응기에서) 접촉 시간; 및
약 1:1 내지 약 40:1, 어떤 구체 예에서, 약 1:1 내지 약 30:1, 및 또 다른 구체 예에서, 약 10:1 내지 약 30:1의 촉매 대 피드 비를 포함한다.
명료성의 관점에서, 관습적으로 사용되고, 용매 탈아스팔트/탈금속화 및 유동층 접촉분해 공정의 기술분야의 당업자에게 잘 알려진, FCC 유닛, 다수의 밸브, 온도 센서, 전자 공정 조절장치 및 이와 유사한 것의 상세한 설명은, 첨부된 개략적인 예시에 포함되지 않는다. 예를 들어, 공기 공급 (air supply), 촉매 호퍼, 토치 오일 공급, 연도 가스 취급 및 열 회수, 재생장치에서 제거되거나, 또는 부가될 수 있는 메이크-업 (make-up) 및 사용된/평형 촉매의 저장을 위한 신선한 및 폐 촉매 호퍼와 같은 종래의 유동층 접촉분해 공정 시스템에 사용된 보조 시스템은, 도시되지 않는다.
실시 예
본 발명에 사용된 분석 방법은 이하 기재될 것이다.
조성 분석
X-선 형광 분석기 (Rigaku Corporation에 의해 제작된 "RIX3000")는 샘플의 조성 분석 (Zr, Hf, Ti)을 수행하는데 사용된다. 측정용 샘플은 유리 비드 방법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 5g의 샘플은 35 nm의 내부 직경을 갖는 염화 비닐로-만든 링에 놓이고, 측정용 샘플을 제조하기 위해 압력 주조기의 수단에 의해 20초 동안 20 t의 압력을 적용시켜 주조된다. X-선 형광 분석의 조건은 아래에 나타낸다; 타겟: Rh, 분석 결정: LiF, 검출기: 신틸레이션 계수기 (scintillation counter), 여기 (excitation): 4kW의 Rh 용기, 측정 전압: 55kV, 전류: 70mA.
제올라이트에서 나트륨의 측정
원자 흡수 분광계 (HORIBA Ltd.에 의해 제작된 "Z5300")는 샘플 (제올라이트) 내에 나트륨 함량을 측정하는데 사용된다. 측정 파장 범위는 190 내지 900 nm로 조절된다.
결정 격자 상수:
X-선 회절계 (Rigaku Corporation에 의해 제작된 "RINT2100")는 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크를 측정하는데 사용되고, 결정 격자 상수는 이의 결과로부터 계산된다. 결정 격자 상수를 계산하기 위한 방법은 본 명세서에 이미 기재되었다. X-선 회절의 조건은 아래에 나타낸다; 용기: Cu-K (α선), 2θ 스캐닝 범위: 20 내지 50deg, 스캐닝 속도: 0.01deg/minute, 스캐닝 단계: 0.01deg.
결정도
결정도는 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크로부터 계산된다. 따라서 계산 방법은 본 본 명세서에 이미 기재되었다.
SiO2/Al2O3 몰 비:
Si 및 Al의 피크 강도 비는 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크로부터 결정되고, 이것은 SiO2 대 Al2O3의 몰 비에 생성된다.
비표면적 및 기공 부피:
흡착 측정 장비 (Quantachrome Instrument Corporate에 의해 제작된 전자동의 가스 흡착 장비 "AUTOSORB-1")는 5시간 동안 실온에서 탈기 (deaeration)를 위해 0.02 내지 0.05 g의 샘플 (제올라이트 또는 수소화 분해 촉매)을 적용하는데 사용되고, 그 다음 흡착 탈착 등온선 곡선 (isothermal curve)은 액체 질소 온도하에서 측정되어 다중점 방식 (multipoint method)의 BET 방정식을 사용하여 질량당 비표면적을 계산한다.
실시 예 1
USY 제올라이트 제조 후에, 상기 촉매는, 예를 들어, 13시간 동안 750℃의 온도에서, 스팀으로 준-평형상태가 된다. 상기 촉매는 신선하고, 어떤 금속도 함유하지 않는다. 이 제조 단계는, 표 1에 예시된 바와 같이, FCC 촉매 성능시험을 위한 촉매를 제조하기 위해 수행된다.
FCC 촉매 A
초 안정적 Y 제올라이트
먼저, 5.2의 SiO2/Al2O3 몰 비, 2.466 nm의 단위 셀 (unit cell) 치수 (UD), 720㎡/g의 비표면적 (SA), 및 13.0질량%의 Na2O 함량을 갖는 50.0kg의 NaY 제올라이트 (이하, 또한 "NaY"라 한다)은, 60℃의 온도를 갖는 500 liter (이하, 또한 "L"로 표시됨)의 물에 현탁된다. 더욱이, 14.0kg의 황산 암모늄은 거기에 첨가된다. 최종 현탁액은 1시간 동안 70℃에서 교반되고, 여과된다. 최종 고체는 물로 세척된다. 그 다음, 상기 고체는 60℃의 온도를 갖는 500L의 물에 14.0kg의 황산 암모늄을 용해한 황산 암모늄 용액으로 세척되고, 60℃의 온도를 갖는 500L의 물로 세척되며, 20시간 동안 130℃에서 건조되고, 이에 의해 NaY에 함유된 65%의 나트륨 (Na)이 암모늄 이온으로 이온-교환된 약 45kg의 Y 제올라이트 (NH4 65Y)를 제공한다. NH4 65Y에 Na2O의 함량은 4.5질량%이다.
NH4 65Y 40kg은 수소-Y 제올라이트 (HY)를 형성하기 위해 1시간 동안 670℃에서 포화 수증기 분위기에서 소성된다. HY는 60℃의 온도를 갖는 400L의 물에서 현탁된다. 그 다음 49.0kg의 황산 암모늄은 거기에 첨가된다. 최종 혼합물은 1시간 동안 90℃에 교반되고, 60℃의 온도를 갖는 200L의 물로 세척된다. 혼합물은 20시간 동안 130℃에서 건조되고, 이에 의해 초기 NaY에 함유된 95%의 Na가 NH4로 이온-교화된, 약 37kg의 Y 제올라이트 (NH4 95Y)를 제공한다. NH4 95Y 33.0kg은 1시간 동안 650℃에 포화 수증기 분위기에서 소성되고, 이에 의해 5.2의 SiO2/Al2O3 몰 비, 2.438 nm의 단위 셀 치수 (UD), 98%의 결정도, 635㎡/g의 비표면적 (SA), 및 0.60질량%의 Na2O 함량을 갖는 약 15 kg의 초-안정적 Y 제올라이트 (이하, 또한 "USY(a)"라 한다)를 제공한다.
다음, 2.0 kg의 이 USY(a)는 25℃의 온도를 갖는 20L의 물에서 현탁된다. 3.82 kg의 25질량%의 황산은 제조된다. 그 다음 18질량%의 황산 지르코늄을 함유하는 106g의 용액 및 33질량%의 황산 티타늄을 함유하는 37g의 용액은 첨가된다. 최종 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반된다. 상기 용액은 현탁된 USY 용액에 첨가되고, 실온에서 3시간 동안 교반된다. 상기 혼합물이 여과되고, 최종 고체가 20L의 물로 세척되며 및 20시간 동안 130℃에서 건조된 후에, 회수된 약 1.2 kg의 티타늄-지르코늄-치환 제올라이트 (이하, 또한 "Ti-Zr-USY"라 한다)는, 29.6의 SiO2/Al2O3 몰 비, 2.436 nm의 단위 셀 치수 (UD), 83%의 결정도, 697㎡/g의 비표면적 (SA), 0.96질량%의 TiO2 함량, 및 0.49질량%의 ZrO2 함량을 갖는다.
12.5질량%의 농도로 SiO2를 포함하는 실리카 졸 (실리카-계 바인더의 실시 예)은, 동시에 및 연속적으로 17질량%의 농도로 SiO2를 포함하는 2941g의 물유리 및 25질량%의 농도를 갖는 1059g의 황산을 첨가시켜 4000g의 중량으로 제조된다. 이 실리카에, 건조 중량 기준으로 제공된, 950g의 카올린, 및 250g의 활성 알루미나는 첨가되고, pH 3.9를 갖도록 25질량% 황산으로 제조된 800g의 TiZrUSY 제올라이트 슬러리는 첨가된다. 이 슬러리 혼합물은 60 micron의 평균 입자 직경을 갖는 구형 입자를 형성하기 위해 분무-건조된다. 얻어진 구형 입자는 세척되고, RE2O3의 함량비에 대한 이온교환이 1.0질량%가 되도록 희토류 금속 (RE) 염화물의 수용액 (이 용액은 세륨 및 란타늄의 염화물을 함유한다; 동일한 것은 이하 적용된다)과 접촉을 일으키며, 및 그 다음 135℃에 오븐에서 건조된다. 이 방식에서, FCC 촉매 A는, 279㎡/g의 비표면적 (SA), 1.19질량%의 TiO2 함량, 0.53질량%의 ZrO2 함량, 23.2질량%의 Al2O3 함량, 0.78질량%의 희-토류 산화물 함량을 갖는다.
유동 접촉분해 반응 시험
유동 접촉분해용 촉매 성능시험은, ASTM 마이크로-활성 시험 (micro-activity test: MAT) 장비에서 수행되고, 프로토콜은 명칭이 "Standard Test Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts by Microactivity Test"인, ASTM 방법 D3907 - 03(2008)에 정의된다.
반응 시험 전에, 유동 접촉분해용 촉매는 13시간 동안 750℃의 온도에서, 스팀으로 준-평형상태가 된다.
두 세트의 ASTM-MAT 시험은 Arabian 원유로부터 유래된 VGO를 사용하여 수행되고, 이의 특성은 표 1에 나타낸다. 시험은 3:1 대 6:1의 범위에서 촉매 대 오일 비, 및 30초의 체류 시간을 사용하여, 두 개의 온도, 515℃ (종래의 FCC 조건) 및 600℃, (프로필렌 생산 FCC 조건)에서 수행된다. 액체 및 가스 생산물 모두는 수집되고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석된다. 전환 및 생산 수율들은 질량 기준으로 계산된다.
ASTM-MAT의 완성 후에, 촉매 샘플은 시험 반응기로부터 수집되고, 고체 코크스 침착물의 양은 측정된다. 가스 생산물은 다음 성분에 대해 분석될 것이다: 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 이소- 및 노르말-부탄, 및 부텐. 액체 생산물은 다음 성분에 대해 분석된다: 가솔린은 펜탄 비등점으로부터 216℃의 온도까지의 비등 범위를 갖고, 접촉 분해 경유 (LCO)은 216℃ 내지 343℃의 비등점 범위를 가지며, 및 접촉 분해 중유 (HCO)은, 343+ 분획으로 나타내는, 343℃ 이상의 비등점을 갖는다.
전환은 통상적으로 코크스를 더한 및 가솔린 분획을 더한 가스 생산물의 질량 퍼센트의 합으로 계산된다. 생산 수율은, 질량 기준으로, 가스, 액체 및 고체 생산물을 포함하는, 모든 생산물의 총 중량에 의해 나누어진 생산 성분의 퍼센트로 정의된다.
표 2 및 3은 각각 종래의 FCC 조건 및 프로필렌 생산 조건에서 Ti-Zr 삽입된 USY 제올라이트를 함유한 촉매의 전환 및 생산 수율을 예시한다.
감압 가스 오일의 특성
특성 방법 유닛 값
밀도 g/cc 0.882
API ° 29.1
탄소 W% 85.08
수소 W% 12.08
황 W% 2.46
질소 ppmw 960
SimDist D2887
IBP ℃ 214
5/10 V% ℃ 311/337
40/50 ℃ 409/428
70/90 ℃ 468/518
FBP oC 588
종래의 FCC 조건에서 FCC 촉매 A에 대한 MAT 시험 결과
RUN No. 1 2 3 4
열분해 T, (℃) 515 515 515 515
T.O.S.(s) 30 30 30 30
촉매/오일 (wt/wt) 3.11 4.06 5.12 6.60
전환(%) 54.10 68.48 72.58 78.41
수율 (wt%)
수소 0.02 0.03 0.03 0.04
메탄 0.31 0.45 0.42 0.63
에탄 0.37 0.53 0.46 0.67
에틸렌 0.49 0.72 0.63 0.91
프로판 0.44 0.70 0.76 0.98
프로필렌 2.95 4.22 4.65 5.29
이소부탄 2.06 3.23 3.73 4.20
n-부탄 0.34 0.56 0.68 0.80
1-부텐 1.22 1.75 1.94 2.06
이소부틸렌 0.87 1.24 1.37 1.47
c-2-부텐 1.40 1.81 1.81 1.80
t-2-부텐 0.86 1.23 1.39 1.44
1,3 부타디엔 0.00 0.00 0.00 0.00
가솔린 41.46 50.14 52.14 54.78
LCO 20.55 18.08 17.20 14.30
HCO 25.35 13.44 10.22 7.29
코크스 1.32 1.84 2.57 3.33
그룹 (wt%)
건성 가스 (H2-C2) 1.19 1.73 1.54 2.26
LPG (C3-C4) 10.14 14.76 16.33 18.04
경질 올레핀 (C2=-C4=) 7.78 10.99 11.79 12.97
LPG Olefins (C3=+C4=) 7.29 10.26 11.16 12.06
총 부텐 (C4=) 4.34 6.04 6.50 6.77
총 가스 11.32 16.49 17.87 20.29
프로필렌 생산 FCC 조건에서 FCC 촉매 A에 대한 MAT 시험 결과
RUN No. 5 6 7 8
열분해 T, (℃) 600 600 600 600
T.O.S.(s) 30 30 30 30
촉매/오일 (wt/wt) 3.28 4.25 5.53 6.73
전환(%) 75.21 80.31 82.94 83.40
수율 (wt%)
수소 0.08 0.09 0.11 0.12
메탄 1.67 1.89 2.28 2.06
에탄 1.72 1.85 2.23 1.91
에틸렌 2.46 2.60 3.05 2.51
프로판 1.28 1.49 1.79 1.81
프로필렌 7.14 8.13 9.40 9.26
이소부탄 1.69 2.05 2.32 2.93
n-부탄 0.63 0.76 0.92 1.02
1-부텐 2.38 2.73 3.06 2.95
이소부틸렌 1.98 2.24 2.52 2.44
c-2-부텐 3.02 3.33 3.69 3.55
t-2-부텐 1.79 2.05 2.29 2.22
1,3 부타디엔 0.05 0.05 0.05 0.05
가솔린 47.79 48.93 46.20 47.22
LCO 15.30 12.69 11.31 11.03
HCO 9.49 7.00 5.75 5.57
코크스 1.54 2.13 3.05 3.35
그룹 (wt%)
건성 가스 (H2-C2) 5.92 6.43 7.67 6.60
LPG (C3-C4) 19.96 22.82 26.03 26.23
경질 올레핀 (C2=-C4=) 18.81 21.12 24.05 22.98
LPG Olefins (C3=+C4=) 16.36 18.52 21.00 20.47
총 부텐 (C4=) 9.22 10.39 11.60 11.20
총 가스 25.88 29.25 33.69 32.83
액체 및 가스 생산물은 가스 크로마토그래피 (GC) 장비를 사용하여 분석된다. 중량 퍼센트 수율은 생산물의 총 질량에 의해 나뉜 성분의 질량이다. 전환은 공급원료의 총 질량에 의해 나뉜 생산물의 총 질량으로 계산된다.
표 2 및 3에서, 수소, C1+C2 및 C3의 합은 건식 가스라 한다. 프로필렌은 C3=로 표기된다. 이소-C4, n-C4, 및 C4=의 합은 경질 올레핀이라 한다. LCO는 접촉 분해 경유를 나타내고, HCO는 접촉 분해 중유를 나타내며, 두 스트림은 FCC 공정의 통상적인 생산물이다.
비교 촉매 성능 시험 결과는, 78W% 전환 수준에서, 종래 및 프로필렌 생산 FCC 조건들 각각에 대해, 프로필렌 생산은 8.0 W% 및 5.3 W%이고, 경질 올레핀 생산은 13W% 및 21 W%인 것을 나타낸다.
실시 예 2
두 세트의 고급 촉매 평가 (ACE) 시험은 Arab 경질/중질 VGO의 수소화 분해 유래의 2-단계 수소화 분해 유닛 미전환된 버텀을 사용하여 수행되고, 이의 특성은 표 4에 나타낸다. 제1 시험은 증가된 경질 올레핀 생산용 첨가제 (촉매의 25%)를 포함하는 USY 제올라이트계 상업용 경질 올레핀 생산 촉매로 수행된다. 제2 시험은 Ti-Zr-Y 제올라이트 촉매 (FCC 촉매 A)로 수행된다. 시험은 3:1 대 6:1의 범위에서 촉매 대 오일 비, 및 30초의 체류 시간을 사용하여, 600℃ (프로필렌 생산 FCC 조건)에서 수행된다. 액체 및 가스 생산물 모두는 수집되고 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석된다. 전환 및 생산 수율들은 질량 기준으로 계산된다.
ACE 시험의 완성 후에, 촉매 샘플은 시험 반응기로부터 수집되고, 고체 코크스 침착물의 양은 측정된다. 가스 생산물은 다음 성분에 대해 분석된다: 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 이소- 및 노르말-부탄, 및 부텐. 액체 생산물은 다음 성분에 대해 분석된다: 가솔린은 펜탄 비등점으로부터 216℃의 온도의 비등 범위를 갖고, 접촉 분해 경유 (LCO)은 216℃ 내지 343℃의 비등점 범위를 가지며, 및 접촉 분해 중유 (HCO)는, 343+ 분획으로 나타내는, 343℃ 이상의 비등점을 갖는다.
표 5는 수소첨가 분해로 버텀 (Hydrocracker Bottoms)으로 프로필렌 생산 조건에서 증가된 경질 올레핀 생산을 위한 첨가제를 포함하는 상업용 경질 올레핀 생산 촉매와 비교한 Ti-Zr 삽입된 USY 제올라이트의 전환 및 생산 수율들을 예시한다.
수소첨가 분해로 버텀 오일의 특성
15℃에서 밀도 g/㎤ 0.8342
50℃에서 점도 　 15.1
100℃에서 점도 　 4.643
CCR W% 0.01
아닐린점 ℃ 119.8
C W% 85.57
H W% 14.07
N W% <0.01
S W% 0.0004
기본 질소 ppm 0
Fe ppm <1
V ppm <1
Ni ppm <1
IBP ℃ 302
5 ℃ 366
10 ℃ 389
20 ℃ 411
30 ℃ 424
50 ℃ 444
70 ℃ 468
80 ℃ 484
90 ℃ 511
95 ℃ 536
FBP ℃ 653
프로필렌 생산 FCC 조건에서 상업용 FCC 촉매 및 Ti-Zr-USY 촉매 (FCC 촉매 A)에 대한 MAT 시험 결과
첨가제를 포함하는 상업용 올레핀 생산 촉매 Ti-Zr-Y 제올라이트 촉매
(FCC 촉매 A)
열분해 T, (℃) 600 600 600 600
T.O.S.(s) 60.00 60.00 60.00 60.00
촉매/오일 (wt/wt) 3.02 6.02 3.01 4.01
전환(%) 69.91 78.93 81.33 82.28
수율 (wt%)
　 수소 0.19 0.34 0.12 0.14
　 메탄 0.97 1.32 1.28 1.67
　 에탄 0.81 1.06 0.90 1.17
　 에틸렌 4.31 6.19 2.82 2.45
프로판 2.49 4.68 2.18 2.08
프로필렌 15.79 17.73 20.71 18.51
이소부탄 2.32 3.68 5.43 5.93
n-부탄 1.06 1.76 1.42 1.54
　 1-부텐 2.47 2.75 3.83 4.11
　 이소부틸렌 5.90 7.04 8.02 7.94
　 c-2-부텐 2.69 3.12 4.20 4.42
　 t-2-부텐 3.70 4.30 5.80 6.13
1,3　부타디엔 0.04 0.02 0.16 0.24
가솔린 27.86 21.36 20.89 20.96
LCO 7.86 6.83 6.74 7.77
HCO 20.01 14.53 14.15 13.19
코크스 1.53 3.27 1.38 1.75
본 발명의 방법 및 시스템은 상기에서 및 첨부된 도면에서 기재되었다; 그러나, 변형은 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 보호의 범주는 하기 청구항에 의해 한정될 것이다.

Claims (18)

  1. 초-안정적 Y-형 제올라이트를 포함하며, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 프레임워크-치환 제올라이트이고, 여기서 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 티타늄 원자를 더욱 함유하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트에서, 상기 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 티타늄 원자로 더욱 치환된, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  7. 초-안정적 Y-형 제올라이트를 포함하며, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 프레임워크-치환 제올라이트이고, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 티타늄 원자로 치환된, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크 내에 치환된 알루미늄 원자는, 티타늄 원자로 필수적으로 이루어지는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크 내에 치환된 알루미늄 원자는, 티타늄 원자로 이루어지는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유하는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  11. 하나 이상의 부가적인 유동층 접촉분해 물질과 효과적으로 조합한 청구항 1 또는 7에 따른 촉매를 포함하는 유동층 접촉분해용 촉매 혼합물.
  12. 청구항 1 또는 7에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 초-안정적 Y-형 제올라이트는, 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수, 약 600 내지 약 900 ㎡/g의 비표면적, 및 약 5:1 내지 약 100:1, 어떤 구체 예에서, 약 20:1 내지 약 100:1, 및 부가적인 구체 예에서, 약 25:1 내지 약 80:1의 범위 내에 SiO2 내지 Al2O3의 몰 비를 갖는, 탄화수소 오일의 유동층 접촉분해용 촉매.
  13. 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 생산하기 위해 유동층 접촉분해 유닛에 청구항 1 또는 7에 따른 촉매를 사용하는 단계를 포함하는 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    약 350℃ 이상의 비등점 범위를 갖는 탄화수소 오일은, 약 450℃ 내지 약 700℃의 반응 온도 범위, 약 1 내지 약 10 bars의 압력, 약 0.1 내지 약 60초의 체류 또는 접촉 시간, 및 약 2:1 내지 약 30:1의 촉매 대 오일 비에서 작동되는, 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유동층 접촉분해 반응기는, 다운플로우 반응기인 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 유동층 접촉분해 반응기는 라이저 반응기인, 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 유동층 접촉분해는, 가솔린 및 경질 올레핀의 생산을 극대화하는데 효과적인 조건하에서 작동되는, 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 유동층 접촉분해는,
    경질 올레핀의 생산을 극대화하는데 효과적인 조건하에서 작동되는, 탄화수소 오일을 열분해하기 위한 방법.
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