CN102365316A

CN102365316A - 新型酰基酸性氨基酸酯

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Publication number: CN102365316A
Application number: CN201080015665XA
Authority: CN
Inventors: 杉本贵谦; 服部达也; 大竹草一郎
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP5874395B2; US20120071570A1; WO2010114175A1; KR101750454B1; EP2415802A4; US8399524B2; KR20120022819A; EP2415802A1; CN102365316B; EP2415802B1; BRPI1014735A2; JPWO2010114175A1

Abstract

提供一种不仅在涂敷时展开性良好、不发黏、涂敷后感觉清爽湿润，而且没有硅酮特有的摩擦感的新型油性材料。发现通过特定的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯可解决上述课题，从而完成了发明。

Description

新型酰基酸性氨基酸酯

技术领域

本发明涉及一种特定的酰基酸性氨基酸酯。进一步涉及一种含有该物质的油性基质、含该基质的化妆品及其制造方法。

背景技术

一般，作为皮肤或头发用化妆品以及外用药品基质的油性原料，各种酯类被广泛应用。作为乳化性能优异的油性原料，以前经常使用各种甾醇酯，虽然其水合性能也良好，但是混入化妆品和外用药剂时，存在产品的使用感觉会变厚重的缺点。

针对该问题，一种长链酰基酸性氨基酸甾醇酯(日本专利特开平3-275697号)和长链酰基中性氨基酸甾醇酯(日本专利第2990624号)被公开。但是，这些也仍然没有解决在使用时感觉厚重、发黏的缺点。

另一方面，已知硅酮是一种一般具有较轻的触感的油。另外，已知一种导入了各种有机官能团的改性硅酮，目的是为了进一步赋予特性。其中，公知的有导入了氨基酸的硅酮(日本专利特开昭50-35119号、日本专利特开昭50-158700号)。但是在其使用感觉中有种硅酮特有的摩擦感。

另外，已知在该硅酮上结合保湿性能优异的甾醇而成的甾醇衍生物(日本专利特开平4-145097号)，但是发黏等使用感觉并没有得到优化，因此保湿性能好、又清爽，还没有发黏等使用感觉优异的产品依然不存在。

发明内容

本发明的课题在于提供一种新型油性原料，该新型油性原料不仅涂敷时延展性良好、不发黏，而且涂敷后感觉清爽湿润，更没有硅酮特有的摩擦感。

解决课题的手段

本发明人经潜心研究，结果发现：通过特定的酰基酸性氨基酸酯能解决上述课题，从而完成了发明。

即，本发明包含以下方式。

[1]一种酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征是以下述通式(I)表示，

(式中R¹表示碳原子数1～30直链或支链烃基，q为1或者2，X、Y中的任一个是甾醇酯残基，另一个是下述通式(II)表示的硅酮酯残基)，

(式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l为0～2的整数；m为0～10的整数，另外R²进一步选自下述通式(IV)或下述通式(V)。)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字。)

(V)：

(式中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，c表示1～10000的数字，b表示1～30的数字。)。

[2]如[1]中记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于R²是通式(IV)。

[3]如[1]～[2]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于，q＝2。

[4]如[1]～[3]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于，R¹-CO-表示的酰基是选自辛酰基、2-乙基己酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基中的1种或者2种以上的酰基，或者是选自由天然的椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸和棕榈油脂肪酸等得到的混合脂肪酸或通过椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸和棕榈油脂肪酸等的合成而得到的脂肪酸(含支链脂肪酸)的酰基中的1种或者2种以上的酰基。

[5]如[1]～[3]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于R¹-CO-表示的酰基为月桂酰基。

[6]如[1]～[2]中记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，是月桂酰谷氨酸单硅酮单甾醇酯。

[7]如[1]～[6]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于a为2～100。

[8]一种化妆品，其特征在于含有[1]～[7]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯。

[9]一种油性基质，含有[1]～[7]中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯。

[10]如[9]中记载的油性基质，其特征在于进一步含有酰基酸性氨基酸二硅酮酯，该酰基酸性氨基酸二硅酮酯的特征在于以下述通式(VIII)表示，

(式中R¹表示碳原子数1～30的直链或支链烃基，q为1～2，Z、W为各自独立地是下述通式(IX)。)

(式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l是0～2的整数；m是0～10的整数，另外R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字。)。

[11]一种含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的组合物的制造方法，其特征在于将酰基酸性氨基酸、甲醇改性硅酮以及甾醇混合，在酸性催化剂下进行酯化。

[12]如[11]中记载的制造方法，其特征在于进一步在高级醇的共存下进行酯化反应。

[13]一种组合物，通过[11]以及[12]记载的制造方法得到。

[14]如[13]记载的组合物，粘度为10～600mPa·s。

[15]如[13]记载的组合物，粘度为50～500mPa·s。

[16]一种酰基酸性氨基酸二硅酮酯，其特征是以下述通式(VIII)表示，

(VIII)：

(式中R¹表示碳原子数1～30的直链或支链烃基，q为1～2，Z、W各自独立地是下述通式(IX)。)

(式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l为0～2的整数；m为0～10的整数，另外R^{15、16、17、18、19}相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字。)。

通过本发明中特定的酰基酸性氨基酸酯，可提供一种不仅在涂敷时延展性良好、不发黏、涂敷后清爽感、湿润感优异，还没有硅酮特有的摩擦感的新型油性原料。

具体实施方式

本发明涉及一种特定的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯。

本发明的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，是酰基酸性氨基酸的2个羧酸中一个为硅酮酯，另一个为甾醇酯的化合物。

本发明的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯如下述通式(I)所示。

(I)：

式中，R¹表示碳原子数1～30的直链或支链烃基。烃基可为直链状或支链状中的任何一种。R¹-CO-表示的酰基是由碳原子数2～31的饱和或者不饱和脂肪酸诱导的酰基，优选的酰基是R¹为7～22的酰基，举例有：辛酰基、2-乙基己酰基基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等。R¹-CO-表示的长链酰基，除了单一组成的脂肪酸的酰基之外，还可以是由天然的椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等得到的混合脂肪酸或通过椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的合成而得到的脂肪酸(含支链脂肪酸)的酰基。可使用这其中的1种，也可以从上述群中选择2种以上混合使用。从优良的湿润感方面考虑，优选从月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基构成的群中选出1种或者2种以上，更优选是月桂酰基。

式中，q为1或2，从原材料的保存稳定性优异方面考虑，优选是q＝2。

式中，X、Y中的任意一个为甾醇酯残基，只要是甾醇酯残基就没有特别限制，可列举如：胆固醇酯残基、植物甾醇酯残基。另外，还可以是这些物质的氢化物。从不含动物来源的原料的纯植物来源方面考虑，优选植物甾醇酯残基。

式中，X、Y中任意一个为硅酮酯残基，若为硅酮酯残基则没有特别限制，但优选下述通式(II)。

式(II)中，A、A²分别为碳原子数1～12的直链支链亚烷基，A可以是直链亚烷基，从使用感觉优良方面考虑，优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。另外，A²从使用感觉优良方面考虑，优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。

M为0～10的整数，从理想的使用感觉方面考虑，优选0～3的整数，更优选1或者2。另外，l为0～2的整数，从理想的使用感觉方面考虑，优选1或者2，更优选1。

上述硅酮酯残基的例子，具体可列举下述通式群(III)。

式(II)及(III)中，R²表示为下述通式(IV)或者下述通式(V)。从清爽感方面考虑，优选下述通式(IV)。

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，从使用感觉优良方面考虑，R³优选为直链烷基以及苯基，更优选为甲基、正丁基。式中，从制造方法的容易程度方面考虑，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷优选为直链烷基以及苯基，更优选为甲基以及苯基。

a表示2～10000的数字，优选为2～1000，更优选为2～500，更优选为2～200，进一步优选为2～100。

(V)：

式中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，从制造方法的容易程度方面考虑，优选烷基以及苯基，更优选甲基以及苯基。

b表示1～30的数字，从清爽感方面考虑，优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。

c表示1～10000的数字，同样从清爽感方面考虑，优选1～1000，进一步优选1～100。

作为通式(IV)的具体例，可列举如下例子。

作为通式(V)的具体例，可列举如下例子。

(VII)：

本发明的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，例如，可通过酰基酸性氨基酸酐和甲醇改性硅酮等量反应后，进一步与胆固醇缩合来合成(方案1)。

〔方案1〕

本发明的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，另外还能通过合成烯丙氧基醇和酰基谷氨酸单甾醇酯的缩合物之后，再与α-氢化聚硅氧烷反应来合成(方案2)。

〔方案2〕

本发明的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯可以作为油性基质使用。本说明书中油性基质，是指除了对于皮肤和毛发具有保湿作用、柔软作用、保护作用、抑制水分蒸发作用等柔润剂的效果之外，还对使用感觉的改善、辅助乳化、赋予黏稠度、分散色素、分散颜料、在皮肤上延展等效果倍受期待而混合于化妆品、外用药剂等的油溶性成分。

相对于所使用油性基质的总量，可使用0.001～100质量％的比例。从使用感觉方面考虑，相对于油性基质的总量，酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯含有率的下限值，优选0.1质量％，更优选0.5质量％，进一步优选1质量％，进一步更优选2质量％，尤其优选3质量％，特别优选5质量％。相对于油性基质的总量，酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯含有率的上限值，从使用感觉方面考虑，优选98质量％，更优选95质量％，特别优选90质量％。

在本发明的油性基质中，通过进一步含有酰基酸性氨基酸二硅酮酯，可赋予其清爽感而不发黏。

本发明中，酰基酸性氨基酸二硅酮酯表示为下述通式(VIII)。

(VIII)：

式中R¹、q与上述定义相同，Z、W分别独立地为硅酮酯残基，优选为下述通式(IX)。

式中，A、A²、l、m、a与上述定义相同，另外，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹表示相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基、或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，从使用感觉良好方面考虑，优选直链烷基以及苯基，更优选甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、苯基，进一步优选甲基、乙基、苯基，更进一步优选甲基、苯基。从使用感觉良好方面考虑，R¹⁹优选为直链烷基以及苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，

作为式(IX)，可列举与(X)同样的例子。

本发明的酰基酸性氨基酸二硅酮酯，例如可通过酰基酸性氨基酸酐和甲醇改性硅酮反应后，再次用甲醇改性硅酮和碳化二亚胺等缩合剂来合成(方案3)

〔方案3〕

另外，可以从α-氢化聚硅氧烷、烯丙氧基醇与酰基谷氨酸甾醇酯的缩合物来合成(方案4)。

〔方案4〕

在本发明的油性基质中，酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯(以下有时记载为成分A)和酰基酸性氨基酸二硅酮酯(以下有时记载为成分B)的混合量，从没有发黏感和有效发挥湿润感的真实感方面考虑，成分B/成分A(质量比)的下限值，优选0.0001，更优选0.001，进一步优选0.01，更进一步优选0.1，尤其优选0.2，特别优选0.3。另一方面，从有效发挥亲肤性方面考虑，成分B/成分A(质量比)的上限值，优选10000，更优选1000，进一步优选100，更进一步优选10，尤其优选5，特别优选3。

本发明的形态之一，提供一种含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的组合物的制造方法，其特征在于，将酰基酸性氨基酸、甲醇改性硅酮以及甾醇混合，在酸性催化剂下进行酯化。

作为可使用的酰基酸性氨基酸的例子，可列举：月桂酰谷氨酸、硬脂酰谷氨酸、椰油酰谷氨酸、月桂酰天冬氨酸等，商业上能够购入的例子，可列举AMISOFT LA-D(味之素会社制)。酰基酸性氨基酸可使用钠盐、钾盐等盐的形态以及酐。正酰基氨基酸是旋光体或外消旋体中的任何一个均可。

另外，本说明书中，甲醇改性硅酮是指硅酮链的一部分被含有羟基的烷基链等改性的物质，可使用的甲醇改性硅酮例子，可列举：FM-0411(Chisso会社制)、FM-0421(Chisso会社制)、X-22-4039(信越化学工业会社制)、X-22-4015(信越化学工业会社制)、X-22-170BX(信越化学工业会社制)、X-22-170DX(信越化学工业制)，商业上可以购入。

可使用的甾醇为胆固醇、植物甾醇，可列举：植物甾醇S(Tama生物化学会社制)、NIKKOL Nikkomulese LC(日光化学会社制)、胆固醇(日本精化会社)，商业上可以购入。

酰基酸性氨基酸、甲醇改性硅酮以及甾醇的使用量，相对于酰基酸性氨基酸1当量，若甾醇为x当量，单侧末端甲醇改性硅酮为y当量，则x＝0.01～1的范围选择，y＝0.3～2的范围选择。关于x，从既有湿润感又没有发黏感两方面都考虑，下限值优选为0.03，更优选为0.05，进一步优选为0.1。关于x，从湿润感和没有发黏感两方面都适宜考虑，上限值优选为0.9，更优选为0.8，进一步优选为0.7，更进一步优选为0.6。

关于y，从增加清爽感方面考虑，下限值优选为0.5，更优选为1.0，进一步优选为1.2，更进一步优选为1.4，特别优选为1.5。关于y，从清爽感适宜方面考虑，上限值优选为1.9，更优选为1.8，进一步优选为1.7，更进一步优选为1.6。

所采用的酸性催化剂，只要能进行酯化就没有特别限制，具体可列举：盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。从着色少、低成本方面考虑，优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸、硫酸。催化剂的使用量，只要能进行酯化就没有特别限制，下限值相对于酰基酸性氨基酸1当量，优选为0.0001，更优选为0.0003，进一步优选为0.001，特别优选为0.003。另外，从后处理较容易方面考虑，上限值优选为1，更优选为0.3，进一步优选为0.1，特别优选为0.05。反应溶剂从与水共沸方面考虑，优选为甲苯·二甲苯等。另外，从反应的后处理较容易方面考虑，也可以在无溶剂条件下反应。

反应温度可根据反应条件作适当设定。在没有特别进行压力控制时，优选为180～80℃，更优选为170～105℃，进一步优选为160～110℃。在进行减压等压力控制，进行实验时，可设定适当的温度。

反应时间可根据反应的规模来作适当设定，例如可设定为0.1～100小时。优选0.5～60小时，更优选1～20小时。反应也可以在2～5完成。

反应后，可通过氢氧化钠等碱性化合物进行中和，加入水、甲醇等分层，通过除去水、甲醇相来得到本发明的组合物。

所得到的组合物是含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的物质，可以用公知的纯化方法获得单一成分，也可以直接用作为油性基质。从得到良好的使用感觉方面考虑，优选直接使用组合物作为油性基质。

在制备本发明的组合物时，可通过进一步在高级醇的共存下进行酯化反应，可获得更加赋予了湿润感的组合物。上述反应中可使用的高级醇，没有特别限制，优选为碳原子数8～30的直链或支链的饱和、不饱和烷基，可列举：十六烷醇、异硬脂醇、月桂醇、十六烷醇、辛基十二烷醇、二十二烷醇等，更优选十六烷醇、辛基十二烷醇。

酰基酸性氨基酸、甲醇改性硅酮、甾醇以及高级醇的使用量，相对于酰基酸性氨基酸1当量，若甾醇为x当量，单侧末端甲醇改性硅酮为y当量，高级醇为z当量，则x＝0.01～1.2的范围选择，y＝0.3～2的范围选择，z＝0.1～1.7的范围选择。

关于x，从既有湿润感又没有发黏感两全考虑，下限值优选为0.03，更优选为0.05，进一步优选为0.1，更进一步优选为0.2，特别优选为0.3。关于x，从湿润感和没有发黏感两方面都适宜考虑，上限值优选为1.1，更优选为1.0，进一步优选为0.9，更进一步优选为0.7。

关于y，从增加清爽感方面考虑，下限值优选为0.5，更优选为0.6，进一步优选为0.7，更进一步优选为0.8，特别优选为0.9。关于y，从增加清爽感方面考虑，上限值优选为1.9，更优选为1.8，进一步优选为1.7，更进一步优选为1.6，特别优选为1.5。

关于z，从增加湿润感方面考虑，下限值优选为0.2，更优选为0.3，进一步优选为0.4，更进一步优选为0.5。关于z，从清爽感适宜方面考虑，上限值优选为1.4，更优选为1.1，进一步优选为1.0，更进一步优选为0.9，尤其优选为0.8，特别优选为0.7。

所得到的组合物是含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的物质，可以用公知的纯化方法获得单一成分，也可以直接用来作为油性基质。从得到良好的使用感觉方面考虑，优选为直接使用组合物作为油性基质。

所得到的组合物，从油剂的清爽感、发黏感、湿润感、展开方面考虑，粘度优选为10～700mPa·s。更优选为40～600mPa·s，进一步优选为50～500mPa·s。粘度可以通过适当选择硅酮来调整。基于该观点，在(IV)(IX)中，a优选为2～1000，更优选为2～500，更优选为2～200，更优选为2～100。进一步，粘度可以通过适当选择上述x、y、z来调整。基于该观点，关于x，下限值优选为0.03，更优选为0.05，进一步优选为0.1。上限值优选为0.9，更优选为0.8，进一步优选为0.7，更进一步优选为0.6。关于y，下限值优选为0.5，更优选为1.0，进一步优选为1.2，更进一步优选为1.4，特别优选为1.5。上限值优选为1.9，更优选为1.8，进一步优选为1.7，更进一步优选为1.6。

作为本发明的形态之一，提供了一种含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的化妆品。可列举如：洗面奶、化妆水、乳液、霜、胶、精华液、面膜、面罩(mask sheets)等护肤化妆品，粉、粉底、口红、腮红、眼线笔(液)、睫毛膏、眼影、眉墨等化妆用化妆品，洗发液、润丝(rinses)、护发素、头发定型剂、焗油膏等护发类化妆品。化妆品中的使用量根据使用目的和用途作适当选择，例如口红中，相对于化妆品总体可使用0.01～20质量％，霜类化妆品中，相对于化妆品总体可使用0.01～5质量％。

在本发明的化妆品中，在不损害本发明的效果范围内，可加入通常化妆品中添加的成分。具体可列举：油剂、螯合剂、表面活性剂、粉体、氨基酸类、多元醇、聚氨基酸及其盐、水溶性高分子、糖醇及其烯化氧加成物、低级醇、动植物提取物、核酸、维生素、酶、消炎剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、止汗剂、颜料、色素、氧化染料、有机及无机粉体、pH调节剂、珠光剂、湿润剂等。

油剂可列举：十六烷醇(cetyl alcohol)、异硬脂醇、月桂基醇、十六烷支链醇(hexadecylalcohol)、辛基十二烷醇等高级醇；异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸等脂肪酸；甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇；肉豆蔻酸肉豆蔻酯基、月桂酸己酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸异丙酯、二甲基辛烷酸己基癸酯、单硬脂酸甘油醇酯、邻苯二甲酸二乙酯、单硬脂酸乙二醇酯、羟基硬脂酸辛酯、苯甲酸烷基酯等酯类；液体石蜡、聚异丁烯、凡士林、角鲨烷等烃；羊毛脂、还原羊毛脂、巴西棕榈蜡等蜡；水貂油、可可油、椰子油、棕榈核油、山茶油、胡麻油、蓖麻油、橄榄油等油脂；乙烯·α-烯烃·共低聚物等。

特别是作为硅油的例子可列举：甲基聚硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯·甲基聚硅氧烷共聚物以及聚(氧乙烯、氧丙烯)·甲基聚硅氧烷共聚物等的醚改性硅酮、硬脂氧基甲基聚硅氧烷、硬脂氧基三甲基硅烷、甲基氢化聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、甲基环聚硅氧烷以及十二甲基环六硅氧烷等环状硅酮；甲基苯基聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、氨基乙基氨基丙基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物等氨基改性硅酮、硅烷醇改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷全氟聚醚、聚醋酸乙烯酯二甲基聚硅氧烷、及它们的混合物构成的群中所选出的硅油。

螯合剂没有做特别限制，优选三亚乙基四胺、2-噻吩甲酰基三氟丙酮、巯基乙酸、酒石酸、丁二酸、8-羟基喹啉、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶、1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)、乳酸、8-羟基喹啉5-磺酸、甘氨酸、2，2’-吡啶基乙二胺、金精三羧酸(aurintricarboxylic acid)、二甲酚橙、5-磺基水杨酸、水杨酸、邻苯二酚-3，5-二磺酸盐、4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸、1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四醋酸、柠檬酸、草酸盐、三乙酸胺、乙二胺-N，N，N’，N’-四醋酸、乙醛丙酮及其盐构成的群中选出的螯合剂及它们的混合物等。

表面活性剂可列举如：N-长链酰基酸性氨基酸盐和N-长链酰基中性氨基酸盐等N-长链酰基氨基酸盐、N-长链脂肪酸酰基-N-甲基牛黄酸盐、烷基硫酸盐及其烯化氧加成物、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、脂肪酸的金属盐及弱碱盐、磺基丁二酸系表面活性剂、烷基磷酸盐及其烯化氧加成物、烷基醚羧酸等阴离子表面活性剂；甘油醚及其烯化氧加成物等醚型表面活性剂、甘油酯及其烯化氧加成物等酯型表面活性剂、山梨聚糖酯及其烯化氧加成物等醚酯型表面活性剂、聚氧亚烷基脂肪酸酯、甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、山梨聚糖酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性剂、烷基糖苷类、硬化蓖麻油焦谷氨酸二酯及其烯化氧加成物、以及脂肪酸脂肪醇酰胺等含氮型的非离子性表面活性剂、烷基氯化铵、二烷基氯化铵等脂肪族胺盐、它们的季铵盐、苄烷铵盐等芳香族季铵盐、脂肪酸酰基精氨酸酯等阳离子表面活性剂；及羧基甜菜碱等甜菜碱型表面活性剂、氨基羧酸型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂等两性表面活性剂等。

粉体可列举如：尼龙珠、硅酮珠等树脂粉体、尼龙粉、金属脂肪酸肥皂、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、氧化钴、炭黑、群青、铁蓝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化铈、云母钛、氮化硼、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅、色素、沉淀色料、绢云母、云母、滑石粉、高岭土、板状硫酸钡、蝶状硫酸钡、微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铁、酰基赖氨酸、酰基谷氨酸、酰基精氨酸、酰基甘氨酸等酰基氨基酸等，进一步还可施以硅酮处理、氟化物处理、硅烷偶联剂处理、硅烷处理有机钛酸酯处理、酰基化赖氨酸处理、脂肪酸处理、金属皂处理、油剂处理、氨基酸处理等表面处理。

氨基酸可列举：甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸等。

多元醇可列举：甘油、乙二醇、1，3-丁二醇、丙二醇、异戊二烯二醇等。

聚氨基酸及其盐可列举：聚谷氨酸、聚天冬氨酸等。

水溶性高分子可列举：聚乙二醇、阿拉伯胶类、海藻酸盐、黄原胶、透明质酸、透明质酸盐、甲壳质、壳聚糖、水溶性甲壳质、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基三甲基氯化铵、聚氯化二甲基亚甲基哌啶、聚乙烯吡咯烷酮衍生物季铵、阳离子化蛋白质、胶原分解物及其衍生物、酰基化蛋白质、聚甘油等。

糖醇及其烯化氧加成物可列举甘露醇等。

低级醇可列举乙醇、丙醇等。

实施例

接着，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

<使用原料>

单侧末端甲醇改性硅酮：FM-0411(Chisso会社制，平均分子量：1120)

月桂酰谷氨酸：AMISOFT LA-D(味之素会社制)

胆固醇：胆固醇(和光纯药会社制)

植物甾醇：植物甾醇S(Tama生物化学会社制，分子量按414.7计)

<测定>

¹H-NMR用AVANCE400(Bruker会社制)进行测定。

粘度用AR-G2(TA-Instruments会社制)测定，几何构型用铝锥板(φ40mm)、以稳态流条件测定，采用剪切应力为9Pa时的数值。

酸值按照日本医药部外品(准药)原料规格2006的方法测定。

羟值按照JIS规格(JISK0070化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值以及不皂化物的试验方法)来测定。

反应率通过比较生成物的羟值和未反应时的理论羟值计算得出。

即，(反应率)＝(1-(制造物的羟值)/(反应前的理论羟值))×100(％)

<实施例1月桂酰谷氨酸单硅酮单胆固醇酯的合成>

将单侧末端甲醇改性硅酮10.00g(0.00892mol)溶解于二氯甲烷10.00g、吡啶1.00g之后，再加入月桂酰谷氨酸酐4.67g(0.0150mol)，反应过夜。将反应液浓缩后，加入己烷和90％甲醇水溶液，进行分液。浓缩己烷层，得到月桂酰谷氨酸改性硅酮10.64g(0.00753mol)。

将其中的2.00g(0.00141mol)和胆固醇0.649g(0.00168mol)溶解于二氯甲烷5.00g之后，加入(1-乙基-(3-二甲基氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)0.439g(0.00229mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.037g，反应过夜。将反应液浓缩后，加入己烷和90％甲醇水溶液，进行分液。浓缩己烷层，用硅胶柱色谱法(己烷/醋酸乙酯＝10/1以及4/1)进行纯化，得到月桂酰谷氨酸胆固醇酯改性硅酮1.37g(00.00815mol)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，r.t.)：δ6.13(1H，d，J＝7.6Hz)，5.29(1H，s)，4.60-4.48(2H，m)，4.21(2H，m)，3.55(2H，t，J＝4.9Hz)，3.34(2H，t，J＝4.9Hz)，2.4-0.8(75H，m)，0.60(3H，s)，0.45(4H，m)，0.05～-0.05(约80H，m)

<实施例2月桂酰谷氨酸二硅酮酯的合成>

将与实施例1同样合成的月桂酰谷氨酸改性硅酮10.00g(0.00708mol)和单侧末端甲醇改性硅酮3.81g(0.00340mol)溶解于二氯甲烷40.00g之后，加入(1-乙基-(3-二甲基氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)1.46g(0.00763mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.093g，反应过夜。将反应液浓缩后，加入己烷和90％甲醇水溶液，进行分液。浓缩己烷层，用硅胶柱色谱法(己烷/醋酸乙酯＝10/1以及4/1)进行纯化，得到月桂酰谷氨酸二硅酮酯8.49g(0.00338mol)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，r.t.)：δ6.14(1H，d，J＝7.8Hz)，4.58(1H，dt，J＝4.9，7.8Hz)，4.30-4.08(4H，m)，3.55(4H，m)，3.34(2H，m)，2.52-1.90(6H，m)，1.54(6H，m)，1.21(24H，m)，0.81(9H，m)，0.46(8H，m)，0.05～-0.05(约160H，m)

<制造例1月桂酰谷氨酸单硅酮单胆固醇酯和月桂酰谷氨酸二硅酮酯组合物的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、胆固醇3.48g(0.0090mol)、单侧末端改性硅酮51.00g(0.0455mol)、甲苯71.85g混合后，加热溶解，加入硫酸0.3g，用Dean-Stark在130℃反应4小时。反应结束后，加入水20g，用10％NaOH水溶液进行中和到pH7，加入己烷20g、醋酸乙酯40g、甲醇20g进行分液，除去水层。进一步加入水20g、甲醇30g、醋酸乙酯30g、己烷30g进行分液，除去水层。浓缩有机层，得到油53.45g。该油的酸值为1.01。羟值为7.50，反应率为84％，生成物的粘度为113.8mPa·s。

<制造例2月桂酰谷氨酸二(胆固醇酯/己基癸酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>(组合物名称中的“/”指“以及、或者”，下同。)

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、胆固醇3.48g(0.0090mol)、单侧末端改性硅酮30.00g(0.0268mol)、己基癸醇5.09g(0.0188mol)、甲苯60.00g混合后，加热溶解，加入硫酸0.3g，用Dean-Stark在130℃反应4小时。反应结束后，加入水20g，用10％NaOH水溶液进行中和到pH7，加入己烷20g、醋酸乙酯40g、甲醇20g进行分液，除去水层。进一步加入水20g、甲醇60g、醋酸乙酯60g、己烷20g进行分液，除去水层。浓缩有机层，得到油41.84g。该油的酸值为1.57。羟值为9.44，反应率为85％，生成物的粘度为127.5mPa·s。

<制造例3月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸24.71g(0.075mol)、植物甾醇8.70g(0.021mol)、单侧末端改性硅酮84.00g(0.075mol)、辛基十二烷醇14.94g(0.0525mol)、甲苯105.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸1.43g，用Dean-Stark在130℃反应2小时。反应结束后，加入水80g，用10％NaOH水溶液进行中和到pH7，加入己烷240g、甲醇240g进行分液，除去水层。进一步加入甲醇240g和水24g进行分液，除去水层。浓缩有机层，得到油109.32g。该油的酸值为3.87。羟值为15.20，反应率为76％，生成物的粘度为110.5mPa·s。

<制造例4月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇4.18g(0.0108mol)、单侧末端改性硅酮40.32g(0.0360mol)、辛基十二烷醇4.27g(0.0150mol)、甲苯70.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用Dean-Stark在130℃反应2小时。反应结束后，加入2％NaOH水溶液60g、己烷60g、甲醇60g进行分液，除去水层。再次加入甲醇60g和水6g进行分液，除去水层，重复该操作2次。浓缩有机层，得到油49.23g。该油的酸值为1.1，羟值为10.69，反应率为82％，生成物的粘度为103.1mPa·s。

<制造例5月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇2.78g(0.0067mol)、单侧末端改性硅酮26.88g(0.0240mol)、辛基十二烷醇7.68g(0.0270mol)、甲苯70.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用与制造例4同样的方法进行反应·后处理，得到油38.69g。该油的酸值为0.9，羟值为14.7，反应率为79％，生成物的粘度为113.1mPa·s。

<制造例6月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇1.74g(0.0042mol)、单侧末端改性硅酮16.80g(0.0150mol)、辛基十二烷醇10.24g(0.0360mol)、甲苯90.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用与制造例4同样的方法进行反应·后处理，得到油29.29g。该油的酸值为0.9，羟值为14.9，反应率为81％，生成物的粘度为111.1mPa·s。

<制造例7月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇6.96g(0.0168mol)、单侧末端改性硅酮33.60g(0.0300mol)、辛基十二烷醇3.41g(0.0120mol)、甲苯90.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用与制造例4同样的方法进行反应·后处理，得到油41.87g。该油的酸值为1.4，羟值为20.0，反应率为67％，生成物的粘度为135.8mPa·s。

<制造例8月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇3.48g(0.0084mol)、单侧末端改性硅酮57.12g(0.0510mol)、甲苯90.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用与制造例4同样的方法进行反应·后处理，得到油57.94g。该油的酸值为0.8，羟值为14.0，反应率为70％，生成物的粘度为61.6mPa·s。

<制造例9月桂酰谷氨酸二(植物甾醇酯/聚二甲基硅氧烷)的制备>

将月桂酰谷氨酸9.88g(0.0300mol)、植物甾醇5.80g(0.0140mol)、单侧末端改性硅酮16.80g(0.0150mol)、甲苯90.00g混合后，加热溶解，加入对甲苯磺酸0.57g，用与制造例4同样的方法进行反应·后处理，得到油31.65g。该油的酸值为0.8，羟值为16.8，反应率为80％，生成物的粘度为247.8mPa·s。

<实施例3～17油剂的感官评价>

对所制造的油剂进行感官评价。结果见表1。

[0001]

各感官评价由专家小组5名成员通过评价进行试验。即，各专家组成员将各试样适量涂敷于手背，按照下述评价基准进行感官评价。

·涂敷后的清爽感(按5分为满分评价)

评价5：清爽感非常优良

4：清爽感优良

3：一般

2：清爽感差

1：清爽感非常差

·无发黏感(按5分为满分评价)

评价5：根本没有发黏感

4：无发黏感

3：一般

2：发黏

1：非常发黏

·涂敷后的湿润感(按5分为满分评价)

评价5：非常湿润

4：湿润

3：一般

2：缺少湿润感

1：非常缺少湿润感

·涂敷时的展开(按5分为满分评价)

评价5：非常容易展开

4：容易展开

3：一般

2：难展开

1：非常难展开

·涂敷时的摩擦感(按5分为满分评价)

评价5：没有摩擦

4：几乎没有摩擦感

3：一般

2：有一点摩擦感

1：相当有摩擦感

该评价结果的平均分在4.6以上标记为◎，3.5～4.5时为○，3.0～3.4时为△，2.5～2.9时为▲，2.4以下为×。结果见表1。

〔表1〕

-：未測定

A：实施例1的月桂酰谷氨酸(胆固醇/硅酮)酯

B：实施例2的含有月桂酰谷氨酸硅酮的二酯

^*1：日本专利第3086241号的参考例

^*2：日本专利特开昭50-158700号的参考例

^*3：Eldew“PS-203”(味之素)

^*4：Eldew“CL-202”(味之素)

这样可知，酰基谷氨酸单硅酮单甾醇酯在涂敷时充分展开，不仅发黏感少，还感到清爽和湿润，而且没有硅酮所特有的摩擦感。另外，可知通过与酰基谷氨酸硅酮二酯混合，能得到涂敷时展开、不发黏、湿润感、清爽感均优良的油剂。

<制剂例1：保湿霜的制备>

制备下述所示的W/O霜。该霜的保湿性优异，没有摩擦感，具有良好的使用感觉。

制备方法将1)～4)加热混合后，加入另外加热混合的5)～7)。然后边慢慢搅拌边冷却。

<制剂例2：润唇膏的制备>

制备下述所示的润唇膏。该润唇膏的保湿性优异，没有摩擦感，具有良好的使用感觉。

制备方法：将1)、2)加热混合溶解后，加入另外加热溶解后的3)～6)。进一步加入加热溶解的7)、8)，加入9)后冷却。

<制剂例3：保湿霜的制备>

制备下面所示的W/O型保湿霜。该霜的保湿性优异，没有摩擦感，具有良好的使用感觉。

制备方法：将1)～10)加热溶解(A成分)。11)～13)也加热溶解后，一点一点地加入到A成分中。然后用均质混合器乳化，冷却至室温。

<制剂例4：润丝精(hair rinse)的制备>

制备下述所示的润丝精。该润丝精没有摩擦感，具有良好的使用感觉。

制备方法：将1)～4)加热到85℃搅拌溶解后，加入5)使其分散(A成分)。另外将6)～8)混合溶解后加热到85℃，慢慢地加入到A成分中使其乳化。慢慢边搅拌边冷却至室温。

<制剂5：口红的制备>

制作下述表示的口红。该口红的保湿性优异，没有摩擦感，具有良好的使用感觉。

制备方法：将1)、2)在110℃加热溶解后，加入3)～10)，进一步混合11)、12)。进一步加入用三个滚筒分散后的12)～17)，填充到模具中，冷却后装入容器。

[产业上的可利用性]

通过本发明的特定的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，提供了一种不仅在涂敷时展开性良好且不发黏，而且涂敷后感觉清爽湿润，还没有硅酮特有的摩擦感的新型油性原料、各种化妆品，意义深远。

Claims

1.一种酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于由下述通式(I)表示，

式中R¹表示碳原子数1～30直链或支链烃基，q为1或者2，X、Y中的任意一个是甾醇酯残基，另一个是下述通式(II)表示的硅酮酯残基，

式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l为0～2的整数；m为0～10的整数，另外R²进一步选自下述通式(IV)或者下述通式(V)，

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字，

(V)：

式中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，c表示1～10000的数字，b表示1～30的数字。

2.如权利要求1中记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于R²是通式(IV)。

3.如权利要求1～2中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于q＝2。

4.如权利要求1～3中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于R¹-CO-表示的酰基是选自辛酰基、2-乙基己酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基中的1种或者2种以上的酰基，或者是选自由天然的椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸和棕榈油脂肪酸等得到的混合脂肪酸或通过椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸和棕榈油脂肪酸等的合成而得到的脂肪酸(含支链脂肪酸)的酰基中的1种或者2种以上的酰基。

5.如权利要求1～3中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于R¹-CO-表示的酰基为月桂酰基。

6.如权利要求1～2中记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，是月桂酰谷氨酸单硅酮单甾醇酯。

7.如权利要求1～6中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯，其特征在于a为2～100。

8.一种化妆品，其特征在于含有权利要求1～7中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯。

9.一种油性基质，含有权利要求1～7中任意一项记载的酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯。

10.如权利要求9中记载的油性基质，其特征在于进一步含有酰基酸性氨基酸二硅酮酯，该酰基酸性氨基酸二硅酮酯的特征在于以下述通式(VIII)表示，

式中R¹表示碳原子数1～30的直链或支链烃基，q为1～2，Z、W各自独立地为下述通式(IX)，

式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l是0～2的整数；m是0～10的整数，另外R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字。

11.一种含有酰基酸性氨基酸单硅酮单甾醇酯的组合物的制造方法，其特征在于将酰基酸性氨基酸、甲醇改性硅酮以及甾醇混合，在酸性催化剂下进行酯化。

12.如权利要求11记载的制造方法，其特征在于进一步在高级醇的共存下进行酯化反应。

13.一种组合物，通过权利要求11以及12记载的制造方法得到。

14.如权利要求13记载的组合物，其粘度为10～600mPa·s。

15.如权利要求13记载的组合物，其粘度为50～500mPa·s。

16.一种酰基酸性氨基酸二硅酮酯，其特征是以下述通式(VIII)表示，

式中R¹表示碳原子数1～30的直链或支链烃基，q为1～2，Z、W各自独立地是下述通式(IX)，

式中，A、A²分别选自碳原子数1～12的直链或支链亚烷基；l为0～2的整数；m为0～10的整数，另外R^{15、16、17、18、19}相互独立地表示氢原子基、羟基、碳原子数1～30的取代或者无取代的烷氧基、碳原子数1～50的取代或者无取代的烷基、碳原子数7～21的芳烷基或取代或者无取代的碳原子数6～20的芳基，a表示2～10000的数字。