CN102348756B - 管和使用其的而成医疗用具 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有良好的透明性、柔软性、溶剂粘接性，且兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管，和使用该管而成的医疗用具。本发明涉及管和使用该管而成的医疗用具，所述管是将含有苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）、且不含软化剂的树脂组合物进行成形而成的管，其中，弹性体（a）是将由包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段（A）和包含异戊二烯和/或1,3-丁二烯的聚合物嵌段（B）构成的嵌段共聚物氢化而成的，聚合物嵌段（A）的含量在氢化前为5～40质量%，聚合物嵌段（B）的氢化率为70%以上，且聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量为30～85摩尔%，苯乙烯系热塑性弹性体（a）相对于聚丙烯系树脂（b）的质量比[（a）/（b）]为90/10～40/60，在X射线衍射中，散射角14°的衍射峰强度[I（14）]相对于散射角15°的衍射峰强度[I（15）]的比例[I（14）/I（15）]为1.4以上。

Description

管和使用其的而成医疗用具

技术领域

本发明涉及具有良好的透明性、柔软性、溶剂粘接性，且兼具优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管，和使用该管而成的医疗用具。

背景技术

目前，用于导管、输液袋、血袋等的医疗用管多使用柔软性、透明性、耐扭折性、耐钳子性等的管特性优异的软质聚氯乙烯来制造。但是，对于软质聚氯乙烯，被指出存在可溶出低分子量的增塑剂这样的安全方面的问题，废弃/焚烧时产生有毒气体这样的环境方面的问题。

因此，申请人为了避免上述问题，作为具有柔软性、适于医疗用途的树脂组合物，提出了在聚丙烯系树脂中配合具有由芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段和共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物弹性体而成的树脂组合物（参照专利文献1）。

由该热塑性弹性体制作的管具有透明性、柔软性，但在耐扭折性、耐钳子性、防胶粘性方面存在应当改善的问题。

为了改良耐扭折性，已知有对于聚烯烃系树脂配合特定的氢化苯乙烯系热塑性弹性体或软化剂等而成的管（参照专利文献2和3）。对于防胶粘性，已知有包含聚苯乙烯和乙烯-丙烯共聚物的嵌段共聚物、聚苯乙烯和乙烯-丁烯共聚物的嵌段共聚物、和聚烯烃的软质聚合物组合物（参考专利文献4）。

此外，已知为了兼具有作为管所要求的多种特性，而使表面和内部的树脂组成不同的多层管（参照专利文献5和6）。

进一步地，已知由树脂组合物构成的医疗用管，所述树脂组合物配合了（a）将由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段和由共轭二烯形成的聚合物嵌段进行氢化而成的氢化嵌段共聚物、（b）烯烃系共聚物、和（c）烃系橡胶用软化剂（参照专利文献7）。

专利文献1 : 日本特开平10-67894号

专利文献2 : 日本特开2002-248671号

专利文献3 : 日本特开2003-287163号

专利文献4 : 日本特开平4-159344号

专利文献5 : 日本特开2001-1432号

专利文献6 : 日本特开2004-194803号

专利文献7 : 国际公开2006/134974号。

发明内容

在专利文献1～7中记载的组成物或管中，虽然可得到具有接近于软质聚氯乙烯的柔软性的管，但难以得到兼具有重要的耐钳子性、防胶粘性和耐扭折性作为管特性的管。例如，对于专利文献2的气管内管，不能得到对变形/溃散等的充分的改良，不能得到兼有耐钳子性和耐扭折性的管。此外，如果为了改良耐扭折性，而如专利文献3和7那样配合软化剂，则在耐钳子性、管之间的胶粘方面出现问题。

对于专利文献4的组成物，虽然防胶粘性得到改善，但耐扭折性不充分，透明性也不充分。专利文献5和6的多层管通过共挤出法来成形，因此制造工序复杂，制造成本也变高，而且也难以均匀地控制各层的厚度。此外，通过形成多层管来改良耐钳子性、防胶粘性时，管的表面层和连接构件的溶剂粘接性降低，有时发生不能得到充分的粘接强度的问题。

从上述情况考虑，特别在医疗用途中，需求兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性和耐扭折性的管。

本发明的目的在于，提供具有作为管的良好透明性、柔软性、溶剂粘接性、且兼具优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管，和使用该管而成的医疗用具。

应予说明，在本说明书中，“耐扭折性”指的是耐受将管弯曲成环状或圆弧状时产生的皱折等异常变形的性质，“耐钳子性”指的是用医疗用钳子夹住时管的内面之间不会胶粘，一旦松开钳子则立即复原的性质，“溶剂粘接性”指的是用溶剂与连接器类连接时可得到充分的粘接强度的性质。

本发明提供了以下（1）和（2）。

（1）管，其是将含有苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）、并且不含软化剂的树脂组合物进行成形而成的管，其中，

苯乙烯系热塑性弹性体（a）是将至少由以芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段（A）和以异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段（B）构成的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物，

聚合物嵌段（A）的含量相对于氢化前的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的总量为5～40质量%，聚合物嵌段（B）的氢化率为70%以上，且聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量为30～85摩尔%，

苯乙烯系热塑性弹性体（a）相对于聚丙烯系树脂（b）的质量比[（a）/（b）]为90/10～40/60，

在广角X射线衍射中，散射角（2θ）14°的衍射峰强度[I（14）]相对于散射角(2θ)15°的衍射峰强度[I（15）]的比例[I（14）/I（15）]为1.4以上。

（2）医疗用具，其使用上述（1）的管形成。

根据本发明，可以提供具有良好的透明性、柔软性、溶剂粘接性，且兼有优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管，和使用了该管的医疗用具。

附图说明

图1是实施例、比较例和参考例中得到的管的广角X射线衍射图。

具体实施方式

本发明的管是将含有苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）的树脂组合物进行成形而成的。

＜苯乙烯系热塑性弹性体（a）＞

苯乙烯系热塑性弹性体（a）的特征在于，其是将至少由以芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段（A）和以异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段（B）构成的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物，聚合物嵌段（A）的含量相对于氢化前的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的总量为5～40质量%，聚合物嵌段（B）的氢化率为70%以上，且聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量为30～85摩尔%。

为了得到将形成兼具有耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管的树脂组合物，将苯乙烯系热塑性弹性体（a）的结构如上述那样进行控制是重要的。以下，对于构成苯乙烯系热塑性弹性体（a）的聚合物嵌段（A）、聚合物嵌段（B）、和苯乙烯系热塑性弹性体（a）的具体例子等进行说明。

［聚合物嵌段（A）］

苯乙烯系热塑性弹性体（a）的聚合物嵌段（A）主要由源于芳族乙烯基化合物的结构单元构成。其中，“主要”是指基于聚合物嵌段（A）的质量，芳族乙烯基化合物单元优选为80质量%以上、更优选90质量%以上、进而优选100质量%的意思。

作为构成该聚合物嵌段（A）的芳族乙烯基化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰基萘等。

该聚合物嵌段（A）可以仅含有源于上述芳族乙烯基化合物的1种的结构单元，也可以含有源于2种以上的结构单元。其中，聚合物嵌段（A）优选主要由源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯的结构单元形成，更优选主要由源于苯乙烯的结构单元来形成。

该聚合物嵌段（A）也可以在含有源于芳族乙烯基化合物的结构单元的同时、少量含有源于其他共聚性单体的结构单元。此时，源于其他共聚性单体的结构单元的比例基于芳族乙烯基聚合物嵌段的质量，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下。

其他共聚性单体可以列举例如1-丁烯、戊烯、己烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、甲基乙烯基醚等的可离子聚合的单体等。

［聚合物嵌段（B）］

苯乙烯系热塑性弹性体（a）的聚合物嵌段（B）主要由源于异戊二烯和/或1,3-丁二烯的结构单元构成。其中，“主要”是指基于聚合物嵌段（B）的质量，异戊二烯和/或1,3-丁二烯单元优选为80质量%以上、更优选90质量%以上、进而优选100质量%的意思。

当该聚合物嵌段（B）主要是由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元的混合单元构成时，1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元的混合比例没有特别地限定。此外，1,3-丁二烯和异戊二烯的聚合方式没有特别限定，可以包含无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物、部分嵌段状的共聚物、或它们的2种以上的组合。

该聚合物嵌段（B）也可以在含有源于异戊二烯和/或1,3-丁二烯的结构单元的同时少量含有源于其他共聚性单体的结构单元。此时，源于其他共聚性单体的结构单元的比例基于聚合物嵌段（B）的质量，优选为20质量%以下，更优选10质量%以下。

作为其他共聚性单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰基萘等的芳族乙烯基化合物、或1-丁烯、戊烯、己烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、甲基乙烯基醚等的可离子聚合的单体等。

该聚合物嵌段（B）的氢化率、即聚合物嵌段（B）中含有的源于异戊二烯和/或1,3-丁二烯的结构单元的碳-碳双键的氢化率为70%以上，优选为80%以上，更优选85%以上。苯乙烯系热塑性弹性体（a）中的嵌段（B）的氢化率小于70%时，由制备的树脂组合物得到的管的透明性有降低的趋势。

应予说明，氢化率可以通过测定氢化反应前后的嵌段共聚物的碘价来算出。

该聚合物嵌段（B）的异戊二烯和/或1,3-丁二烯的键合方式除了1,4-键合以外，在异戊二烯的情况下，可以采取3,4-键合和1,2-键合，在丁二烯的情况下，可以采取1,2-键合。

其中，聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量（乙烯基化度（ビニル化度）），基于聚合物嵌段（B）的源于异戊二烯和/或1,3-丁二烯的结构单元，为30～85摩尔%的范围，优选45～80摩尔%的范围，更优选55～70摩尔%的范围。如果聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量小于30摩尔%，则存在由制备的树脂组合物得到的管的透明性降低的情况，另一方面如果超过85摩尔%，则存在由制备的树脂组合物得到的管的柔软性下降的情况，因此不是优选的。

该聚合物嵌段（B）的玻璃化转变温度优选为-50～30℃，更优选-50～10℃，进而优选-45～10℃，进一步优选-40～0℃。如果聚合物嵌段（B）的玻璃化转变温度小于-50℃，则存在由制备的树脂组合物得到的管的透明性降低的情况，如果超过30℃，则存在由制备的树脂组合物得到的管的柔软性下降的情况，因此不是优选的。

应予说明，玻璃化转变温度指的是用差示扫描型量热仪在升温速度10℃/分钟下测定得到的玻璃化转变温度。

本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体（a）是含有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）各至少1种的氢化嵌段共聚物。聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式没有特别地限定，可以为直链状、支链状、放射状或它们的2种以上组合而成的键合方式中的任意的方式。

聚合物嵌段（A）的含量相对于氢化前的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的总量为5～40质量%，优选为5～30质量%，更优选5～20质量%，进而优选5～10质量%。如果聚合物嵌段（A）的含量小于5质量%，则存在由制备的树脂组合物得到的管的力学强度降低的情况，另一方面如果超过40质量%，则由制备的树脂组合物得到的管的透明性有下降的倾向。

进而如果聚合物嵌段（A）的含量为5～10质量%，则由制备的树脂组合物得到的管的耐扭折性和柔软性优异，因而特别优选。

管的挤出方向（MD）和与其垂直的圆周方向（TD）的各向异性对耐扭折性有影响，各自的弹性模量（M）之比[M（MD）/M（TD）]越小，形成的管的耐扭折性越优异。本发明中，如果聚合物嵌段（A）的含量为10质量%以下，则所得管的[M（MD）/M（TD）]变小，可以得到耐扭折性好的管。

此外，如果为了提高生产率而提高管成形的速度，则成形时所施加的剪切力变强，管的各向异性变高。因此，得到的管的[M（MD）/M（TD）]变大，结果耐扭折性有降低的倾向。但是，如果使用聚合物嵌段（A）的含量为10质量%以下的苯乙烯系热塑性弹性体（a），则不管成形速度如何，所得管的[M（MD）/M（TD）]都变小，表现出优异的耐扭折性。

［苯乙烯系热塑性弹性体（a）的具体例子］

将以芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段用A表示、以异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段用B表示时，作为苯乙烯系热塑性弹性体（a）的具体例子，可以列举以[A-B]表示的二嵌段共聚物、以[A-B-A]或[B-A-B]表示的三嵌段共聚物、以[A-B-A-B]或[B-A-B-A]表示的四嵌段共聚物、或者A和B以直链状键合5个以上的多嵌段共聚物、（A-B）nX型共聚物（X表示偶联剂残基、n 表示3以上的整数)和它们的混合物等。其中，从由制备的树脂组合物得到的管的特性、操作性的角度考虑，优选以[A-B-A]表示的三嵌段共聚物。

其中，在本说明书中，同种聚合物嵌段经由二价偶联剂等以直链状键合时，将键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来处理。基于此，也包括上述例子，原本应严格地表述为[A-X-A]的聚合物嵌段，除了特别有必要与单独的聚合物嵌段A相区别的情况之外，整体以A表示。在本说明书中，对含有偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述地进行处理，因此例如，含有偶联剂残基、并应严格地表述为[A-B-X-B-A]的嵌段共聚物表述为[A-B-A]，作为三嵌段共聚物的一例来处理。

在苯乙烯系热塑性弹性体（a）中，上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的分子量没有特别地限定，从由制备的树脂组合物得到的管的力学特性、成形加工性等观点考虑，聚合物嵌段（A）的重均分子量优选为1,500～100,000，聚合物嵌段（B）的重均分子量优选为2,500～400,000。

此外，从由制备的树脂组合物得到的管的力学特性、成形加工性等观点考虑，上述苯乙烯系热塑性弹性体（a）整体的重均分子量优选为4,000～500,000、更优选30,000～300,000、进而优选50,000～250,000。

应予说明，本说明书中所说的重均分子量是对于氢化后的苯乙烯系热塑性弹性体、利用凝胶渗透色谱（GPC）法由标准聚苯乙烯标准曲线求得的值。

作为苯乙烯系热塑性弹性体（a），可以列举包括以芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段（A1）以及聚合物嵌段（A2）、和以异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段（B）的具有[A1-B-A2]型的结构的嵌段共聚物等。此时，将聚合物嵌段（A1）的重均分子量用[Mw（A1）]表示、聚合物嵌段（A2）的重均分子量用[Mw（A2）]表示时，其比例[Mw（A1）/Mw（A2）]从制备的树脂组合物的流动性和所得管的透明性以及柔软性的观点考虑优选为0.10～1.00，更优选0.20～1.00，进而优选0.25～1.00，进而优选0.25～0.60，进一步优选0.25～0.50。

［嵌段共聚物的制造］

上述嵌段共聚物的制造方法没有特别的限定，可以用公知的方法制造。例如可以用阴离子聚合或阳离子聚合等的离子聚合法、单位点聚合法、自由基聚合法等的任意的方法来制造。对于利用阴离子聚合法的情况，例如可以列举下述（i）～（iii）的方法等。

（i）将烷基锂化合物作为聚合引发剂，使芳族乙烯基化合物、异戊二烯和/或1,3-丁二烯、芳族乙烯基化合物依次聚合的方法。

（ii）将烷基锂化合物作为聚合引发剂，使芳族乙烯基化合物、异戊二烯和/或1,3-丁二烯依次聚合，接着加入偶联剂进行偶联的方法。

（iii）将二锂化合物作为聚合引发剂，使异戊二烯和/或1,3-丁二烯、接着使芳族乙烯基化合物依次聚合的方法。

作为上述烷基锂化合物，可以举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为偶联剂，可以举出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等，作为二锂化合物，可以举出萘二锂、二锂己基苯（ジリチオヘキシルベンゼン）等。

上述烷基锂化合物、二锂化合物等聚合引发剂和偶联剂的用量，根据目标苯乙烯系热塑性弹性体（a）的所需重均分子量来适当确定。通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂相对于聚合中使用的芳族乙烯基化合物、1,3-丁二烯、异戊二烯等聚合性单体的总计100质量份以0.01～2质量份的比例使用。使用偶联剂时，相对于上述聚合性单体总计100质量份，以0.001～10质量份的比例使用。

上述阴离子聚合优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对聚合引发剂为惰性、并不会对聚合反应带来不良影响的溶剂，则不特别限定。可以举出例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂肪族烃或芳烃。

此外，聚合反应在通过上述(i)～(iii)中的任意的方法进行的情况下，通常可以在0～80℃、优选10～70℃的温度下，进行0.5～50小时、优选进行1～30小时。

此外，为了将苯乙烯系热塑性弹性体（a）的上述聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量（乙烯基化度）控制在30～85摩尔%、或将上述聚合物嵌段（B）的玻璃化转变温度控制在-50～30℃，可以使用聚合时添加路易斯碱作为共催化剂的方法。

作为可以使用的路易斯碱，可以举出二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类，乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二元醇醚类，三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

对于路易斯碱的添加量，根据将与构成聚合物嵌段（B）的异戊二烯单元和/或1,3-丁二烯单元的键合量控制在何种程度来确定。因此，对路易斯碱的添加量不进行严格意义上的限定，但是相对于作为聚合引发剂使用的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的锂1克原子，通常在0.1～1000摩尔、优选1～100摩尔的范围内使用。

通过上述方法进行聚合后，将聚合反应液中含有的嵌段共聚物注入到该嵌段共聚物的不良溶剂（甲醇等）中使其凝固，或将聚合反应液与蒸汽一起注入到热水中、通过共沸除去溶剂(汽提)后，进行干燥，由此可以得到未被氢化的嵌段共聚物。

［嵌段共聚物的氢化］

接着，通过对上述得到的嵌段共聚物实施氢化反应，可以制造氢化的氢化嵌段共聚物，即苯乙烯系热塑性弹性体（a）。

氢化反应可以通过在兰尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而成的多相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等氢化催化剂的存在下，在反应体系中将上述得到的嵌段共聚物溶解于惰性溶剂，并使其与氢反应来进行。

氢化反应可以在氢压力通常为0.1～20MPa、优选为0.5～15MPa，反应温度通常为20～250℃、优选为50～150℃，反应时间通常为0.1～100小时、优选为1～50小时的范围进行。

应予说明，还可以不从上述得到的含有嵌段共聚物的聚合反应液中分离嵌段共聚物，而直接对该聚合反应液实施氢化反应。通过该方法进行的情况下，将氢化反应液注入到甲醇等不良溶剂中使其凝固，或将氢化反应液与蒸汽一起注入到热水中、通过共沸除去溶剂(汽提)后，进行干燥，由此可以得到氢化的苯乙烯系热塑性弹性体（a）。

可以直接使用这样得到的粒状、粉状的苯乙烯系热塑性弹性体（a），也可以根据需要使用目前公知的方法进行颗粒化，由此来制造苯乙烯系热塑性弹性体（a）的颗粒。

作为颗粒化的方法，可以举出例如，由单螺杆或双螺杆挤出机将苯乙烯系热塑性弹性体（a）以条状挤出，通过设置在模头部前面的转刀，在水中切断的方法；由单螺杆或双螺杆挤出机将苯乙烯系热塑性弹性体（a）以条状挤出，水冷或空气冷却后，通过线料切割机（ストランドカッター）切断的方法等。

＜聚丙烯系树脂（b）＞

本发明中使用的聚丙烯系树脂（b）可以是均聚丙烯、将乙烯或α-烯烃共聚的无规聚丙烯、将乙烯或α-烯烃以嵌段方式共聚的嵌段聚丙烯等的任意的物质。

作为该共聚物中的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数20以下的α-烯烃等。这些α-烯烃可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

上述共聚物中的乙烃的共聚比率，在该共聚物中通常为1～30质量%、优选为5～28质量%，α-烯烃的共聚比例在该共聚物中通常为30质量%以下、优选20质量%以下。

上述聚丙烯系树脂（b）中，优选使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物。这些聚丙烯系树脂（b）可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

聚丙烯系树脂（b）的熔体流动速率优选从促进聚丙烯系树脂（b）的结晶化以提高结晶度、制成兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性的管的观点考虑来确定。从该观点考虑，在温度为230℃、负荷为21.2N时的熔体流动速率（MFR）优选为10～50g/10分钟、更优选15～50g/10分钟、进而优选20～50g/10分钟。这种流动性高的聚丙烯系树脂由于成形困难等的原因，目前没有在与苯乙烯系热塑性弹性体的组合中使用。

具有上述范围的MFR的聚丙烯系树脂（b）与苯乙烯系热塑性弹性体（a）的熔融粘度差变大时，两者的相溶性适度地降低，促进了相分离，因此认为促进了聚丙烯系树脂（b）的细微的结晶化。结果，在管内生成的细微的结晶的比例变高，衍射峰强度比[I（14）/I（15）]变大，认为形成兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性和耐扭折性的管。

应予说明，熔体流动速率（MFR）可以根据JIS K7210来求得。

此外，在本发明中使用的树脂组合物中，聚丙烯系树脂（b）的结晶化度越高、另外结晶化温度越高、即结晶化度速度越快，则得到本发明的管内生成的细微结晶的比例越高的管。为了适度控制所得管的结晶度，可以添加成核剂、润滑剂等添加剂、或改变聚丙烯系树脂（b）的共聚成分或共聚量。

本发明中使用的树脂组合物中不含有软化剂是重要的。软化剂已知有例如链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、液体石蜡、低分子量乙烯等，有时为了赋予柔软性或耐扭折性而使用。但是，如果添加这些软化剂，则由制备的树脂组合物得到的管的表面表现出高粘接性，因此耐钳子性降低。此外，灭菌时或保管时，管之间胶粘，难以处理，因此不是优选的。此外，软化剂从管表面向通过管内的内容液中溶出，有可能产生注入到血液中等的严重问题。

＜含有（a）和（b）成分的树脂组合物＞

本发明使用的树脂组合物中，对于苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）的配合比例，将苯乙烯系热塑性弹性体（a）表示为成分（a）、聚丙烯系树脂（b）表示为成分（b）时，（a）成分相对于（b）成分的质量比[（a）/（b）]为90/10～40/60，优选80/20～45/55，更优选70/30～50/50。

如果树脂组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的比例超过90质量%、或者聚丙烯系树脂（b）的比例小于10质量%，则本发明的管内难以生成细微的结晶，存在由该树脂组合物得到的管的耐钳子性、防胶粘性变得不充分的情况。另一方面，如果树脂组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的比例小于40质量%、或聚丙烯系树脂（b）的比例超过60质量%，则该树脂组合物的结晶化度过高，存在由该树脂组合物得到的管的柔软性显著降低，耐扭折性降低的情况，因此不是优选的。

本发明中使用的树脂组合物在不损害本发明目的的范围，还可以含有其他的聚合物。作为其他的聚合物，可以举出聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联树脂(离聚物)，聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂，聚苯醚系树脂，尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚氨酯系树脂，聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等缩醛系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯系树脂等丙烯酸系树脂，以芳族乙烯基化合物和异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的嵌段、无规或递变共聚物，部分嵌段状的共聚物和它们的氢化物等。

从由所得树脂组合物制成的管的耐扭折性、防胶粘性的观点考虑，添加上述其他的聚合物时的配合量相对于上述树脂组合物100质量份，优选为100质量份以下，更优选60质量份以下。

本发明中使用的树脂组合物中进而可以添加而含有将由以芳族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段（C）和以异戊二烯和/或1,3-丁二烯为主体的聚合物嵌段（D）构成的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物。此时，添加的该共聚物的聚合物嵌段（D）的玻璃化转变温度优选为-45℃以上。当玻璃化转变温度小于-45℃时，由制备的树脂组合物得到的管的透明性和柔软性不充分，因此不是优选的。

本发明使用的树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，也可以添加增粘树脂、无机填料、润滑剂。

作为增粘树脂，可以列举松香系树脂、萜酚树脂、萜烯树脂、芳烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳族系石油树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。

添加增粘树脂时的配合量从由所得树脂组合物制成的管的耐扭折性、防胶粘性的观点考虑，相对于上述树脂组合物100质量份优选为50质量份以下，更优选30质量份以下。

无机填料可以列举滑石、粘土、云母、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁等。本发明中使用的树脂组合物从透明性的观点考虑优选不含有无机填充物，但是从提高所需性能的观点考虑、添加无机填料时，其配合量从由所得树脂组合物制成的管的透明性的观点考虑，相对于上述树脂组合物100质量份优选为3质量份以下，更优选2质量份以下。

作为润滑剂，可以列举硬脂酸等的脂肪酸、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等的脂肪酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸丁酯等的脂肪酸酯、硬脂酸钙、油酸钙等的金属皂等。添加润滑剂时的配合量从由所得树脂组合物制成的管的透明性、耐扭折性、耐钳子性、防胶粘性的观点考虑，相对于上述树脂组合物100质量份优选为0.01～1质量份的范围，更优选0.05～0.5质量份的范围，进而优选0.05～0.2质量份的范围。

此外，在本发明中使用的树脂组合物中，还可以在不损害本发明目的的范围内，根据需要进一步添加其他的添加剂，例如加工热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁屏蔽性赋予剂、透光性调节剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、抗结块剂、金属减活剂、抗菌剂等。作为加工热稳定剂，可以举出例如，磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、羟基系加工热稳定剂等。其中，优选为内酯系加工热稳定剂，其含量从由所得树脂组合物制成的管的透明性的观点考虑，相对于上述树脂组合物100质量份，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。

本发明中使用的树脂组合物可以如下制造：将苯乙烯系热塑性弹性体（a）、聚丙烯系树脂（b）以及根据需要加入的其他成分使用亨舍尔混合机、V混合机、螺条混合机、转筒混合机、锥形混合机等混合机来混合，或在该混合后，用单螺杆或双螺杆挤出机、捏和机等熔融混炼来制造。

得到的树脂组合物为了易成型为管，优选进行颗粒化。混炼时的熔融温度可以适当设定，但是通常为150～300℃，优选为160～250℃。

＜管＞

本发明的管可以通过将含有苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）的树脂组合物成形为所需的形状而得到。该情况下，在来自所得管的侧面方向的广角X射线衍射中，散射角（2θ）14°的衍射峰强度[I（14）]相对于散射角（2θ）15°的衍射峰强度[I（15）]的比例[I（14）/I（15）]需要为1.4以上，优选为1.5以上，更优选1.7以上。如果上述衍射峰强度比小于1.4，则耐钳子性/防胶粘性降低，因此不优选。另一方面，如果衍射峰强度比超过4，则存在柔软性、透明性降低，耐扭折性下降的情况，因此不是优选的。

管的广角X射线衍射图可以通过对将管沿纵向切开而形成长条状的片材入射X射线来得到。此时，如图1所示，叠合成宽的非晶峰，主要在散射角（2θ）为14.0º、16.8º、18.5°、21.0°、和21.8°处检测到较强且尖锐的衍射峰。这是源于聚丙烯的α型结晶的衍射峰，分别归属于由（110）、（040）、（130）、（111）、（13-1）＋（041）面引起的衍射。这些峰在方位角方向没有各向异性，由此可知，在管内，生成没有取向、各向同性的聚丙烯的结晶。

因此，上述衍射峰强度比对应于聚丙烯系树脂（b）的结晶相对于管整体的比例。实际上，发现基于曲线拟合法算出的结晶度和上述衍射峰强度比有高相关性。但是，曲线拟合法根据解析方法，有可能在数值上产生偏差，因此本发明中用重现性高的衍射峰强度比来进行评价。

本发明的管兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性和耐扭折性的原因尚不明确，但认为是由于在苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）之间具有适当的相容性，以合适的结晶化速度形成极其细微且没有各向异性的聚丙烯系树脂的结晶，同时提高了相对于管整体的细微结晶的生成量。

为了得到苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）的适当的相容性，需要使苯乙烯系热塑性弹性体（a）的聚合物嵌段（B）的氢化率为70%以上，并使1,2-键合和3,4-键合的含量为30～85摩尔%。而且，需要在管内生成聚丙烯系树脂的结晶，以使管的X射线衍射强度比[I（14）/I（15）]为1.4以上。

对于由上述树脂组合物制成的管，利用差示扫描型量热仪（DSC）、在冷却速度为10℃/分钟的条件下测定的结晶化温度优选为95℃以上，更优选97℃以上，进而优选100℃以上。在DSC测定中，冷却时观测的结晶化温度对应于聚丙烯系树脂的结晶化速度，结晶化温度越高，结晶化越快，通过调节至结晶化不会过快的范围，形成兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性和耐扭折性的管。

［管的制造］

本发明的管的制造方法不特别限定。例如是将上述得到的树脂组合物加入到挤出机中进行熔融，使其通过模头形成管状，进行水冷或空气冷却而制成管的方法。使用的挤出机可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机。此外，还可以由树脂组合物制造时的挤出机直接成型为管。

通过上述方法得到的本发明的管的截面形状没有特别地限定，通常优选为圆形、椭圆形等。管的大小没有特别地限定。例如管的外径优选为1～50mm，更优选为2～30mm，进一步优选为3～20mm，管的厚度优选为0.3～30mm，更优选为0.4～20mm，进一步优选为0.5～10mm。

此外，如果放慢管成形时的冷却速度，则可得到结晶度高的管，因此为了适当控制所得管的结晶度，可以适当调节管成形时的冷却速度。

在不阻碍本发明目的的范围内，本发明的管可以通过多层挤出法层叠其他的聚合物而制成多层管。

作为层叠的聚合物，可以举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)等烯烃系聚合物；聚酯弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12等聚酰胺系树脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等苯乙烯系弹性体及其氢化物或其改性物；天然橡胶，合成异戊二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物或改性物；氯丁二烯橡胶；丙烯酸类橡胶；丁基橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；表氯醇橡胶；硅橡胶；氟橡胶；氯磺化聚乙烯；聚氨酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；聚酯系弹性体；软质聚氯乙烯树脂等。

这些聚合物根据欲对多层管赋予的期望性能，可以用于最内层、中间层、最外层中的任意层。此外，多层结构可以为管的一部分或间断的多层，此外可以为根据部位包含不同种类的材质的多层结构。

本发明中，进一步地，为了在抑制壁厚的增加、维持柔软性的基础上还提高耐压性等，可以卷缠编织(編組)增强丝或螺旋增强体来制成耐压管(软管)。编织增强丝设置在厚度方向的内部或层间，可以使用维尼纶、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属丝等，螺旋增强体设置在外周，可以使用金属、塑料等。

＜医疗用具＞

本发明的医疗用具的特征在于使用本发明的管而成。

作为医疗用具，可以举出在输液、输血、腹膜透析、导管治疗等时使用的导管(体内留置型导管或气囊式导管等)、输液袋用管、血袋用管、人工血管、血液回路、注射器、血液透析器、血液成分分离器、人工肺等、的医疗用具。

应予说明，这些医疗用具没有必要所有部分都由上述树脂组合物形成，至少与体液接触的部分由上述树脂组合物形成即可。例如，在上述导管或血袋等中，可以用上述树脂组合物形成与液体接触的部分，用软质聚氯乙烯、聚氨酯等医疗中使用的其他树脂形成不与液体接触的部分。

实施例

以下利用实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于上述实施例。应予说明，实施例和比较例中的试验片的制作和各物性的测定或评价如以下进行。

（1）苯乙烯含量、1,2-键合和3,4-键合量

将苯乙烯系热塑性弹性体溶解在氘代氯仿溶剂中，使用日本电子社制“Lambda-500”在50℃下测定¹H-NMR图谱。由所得的图谱计算苯乙烯含量、1,2-键合和3,4-键合量。

（2）氢化率

测定氢化反应前后的苯乙烯系热塑性弹性体的碘价，由其比例计算苯乙烯系热塑性弹性体的氢化率。

（3）玻璃化转变温度

使用セイコー电子工业社制的差示扫描型量热计 “DSC200”，以10℃/分钟的升温速度读取测定曲线的拐点的温度，作为苯乙烯系热塑性弹性体的玻璃化转变温度。

（4）结晶化温度

使用セイコー电子工业社制的差示扫描型量热计 “DSC200”，以10℃/分钟的速度从室温升温至180℃，在200℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度降温至室温，读取此时测定的放热峰峰尖的温度，由此得到聚丙烯系树脂和管的结晶化温度。

（5）熔体流动速率（MFR）

按照JIS　K7210在温度230℃、负荷21.2N的条件下测定MFR。

（6）广角X射线衍射

将实施例和比较例中得到的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm）沿纵向切开，将形成长条状的片材（厚度0.5mm）作为测定试样。使用得到的试样并利用ブルカー・エイエックスエス社制“D8 DISCOVER with GADDS”（X射线源：CuKα线 λ＝0.15418nm、检测仪：HISTER　2维PSPC），测定X射线衍射图像。试样如下述那样设置，即，管的长度方向相对于测角器的旋转面垂直，相对于入射X射线，试样面倾斜11°。对于入射X射线，使用了管电压设定为45kV、110mA、且直径为0.5mm的准直仪。检测器设置在散射角（2θ）22°、相机长度15.0cm的位置。对于各个试样，进行300秒的累积测定，得到散射图像。

由得到的散射图像，使用ブルカー・エイエックスエス社制“Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23”软件，以2θ范围5～40°、χ范围-150°～-30°、0.01°的刻度的条件、使用“5-Bin normarilized”作为强度标准化法(強度規格化法)，导出相对于散射角2θ的X射线衍射强度曲线。在衍射强度曲线中，将连接2θ＝5°的衍射强度[I’（5）]和2θ＝30°的衍射强度[I’（30）]的直线作为基线，将距基线为2θ＝14°处的衍射峰顶端（由聚丙烯树脂的α结晶的（110）面引起的衍射）的强度记作I（14），将距基线为2θ＝15°处的衍射强度记作I（15），算出其比例I（14）/I（15）。同时，对于减去了上述基线的管的X射线衍射曲线，利用下述（i）～（iii）的曲线拟合法算出基于管整体的聚丙烯树脂的结晶度。

（i）作为非晶峰，设定以2θ＝17.5°为中心对称的峰，并入实测曲线中确定2θ＝17.5°的高度，将形常数（形定数）（高斯型/洛沦兹型）、半峰宽、非对称度作为可变参数进行拟合。

（ii）接着，作为结晶峰，在散射角（2θ）为14°、16.5°、18.5°、21°的位置设定左右对称的峰，将高度、形常数、半峰宽作为可变参数，仅对结晶峰进行拟合。

（iii）由得到的非晶峰的面积（Aa）和结晶峰的面积（Ac），算出结晶度＝Ac/（Aa＋Ac）。

（7）透明性

将5根实施例和比较例中得到的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm）排成1列，按照ASTM D-1003，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制“HR-100”)并从侧面入射光，由此测定管的透射率（%）。

（8）管的柔软性

使用实施例和比较例中得到的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm），并使用拉伸试验机（インストロン社制“5566”）测定以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸时的杨氏模量，作为柔软性的指标。

（9）耐扭折性

使用实施例和比较例中得到的总长为20cm的管(外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm)，对在25℃下变形成圆形时的即将扭折前的最小弯曲的圆周长度（mm）进行测定，作为耐扭折性的指标。耐扭折性的值是将刚要扭折前的圆周长度（mm）换算成直径得到的。

（10）耐钳子性

在实施例和比较例中得到的总长为200mm的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm）的内部装满生理盐水，垂直竖立，在距下端10mm的位置用医疗用管钳子以生理盐水不泄漏的方式封闭22小时后，松开钳子，测定管内全部量的生理盐水从管的底部流完的时间（秒），作为管的耐钳子性的指标。

（11）防胶粘性

将实施例和比较例中得到的总长为20cm的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm）2根重叠，用带子固定，放入100℃的热风干燥机中，30分钟后取出，在室温下放冷后，研究管之间的胶粘性。

将完全没有胶粘的情况记作○，将稍有胶粘的情况记作×。

（12）溶剂粘接性

将实施例和比较例中得到的总长为70mm的管（外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm）的一端以10mm左右的长度浸在环己烷中，在该管一端的内侧嵌入5mm的聚丙烯制的连接器的筒状部位(直径4.0mm)并粘接后，测定24小时后将管和连接器以300mm/min的条件撕扯时的拉伸强度，作为溶剂粘接性的指标。

制造例1［苯乙烯系热塑性弹性体（a-1）的制造］

在进行了氮置换、并干燥的耐压容器中投料作为溶剂的环己烷80L、作为引发剂的仲丁基锂0.12L、作为路易斯碱的四氢呋喃0.3L，升温至50℃后，加入苯乙烯0.39L进行3小时聚合，接着加入异戊二烯6.8L和1,3-丁二烯7.5L的混合液进行4小时聚合，进而添加苯乙烯1.18L进行3小时聚合。将得到的聚合反应液注入到甲醇80L中，滤出析出的固体，并在50℃进行20小时的干燥，由此得到1,2-键合和3,4-键合的含量为65摩尔%的聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物。

接着，将所得聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物10kg溶解在环己烷200L中，添加相对于该共聚物为5质量％的披钯碳（钯担载量：5质量%）作为氢化催化剂，在氢压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷、卸压后，通过过滤将披钯碳除去，浓缩滤液，进而进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为0.30，玻璃化转变温度为-30℃，苯乙烯含量为12质量%，氢化率为85%，重均分子量为130,000。

制造例2［苯乙烯系热塑性弹性体（a-2）的制造］

投料作为引发剂的仲丁基锂0.07L、作为路易斯碱的四氢呋喃0.3L，并依次添加作为聚合单体的苯乙烯0.39L、异戊二烯6.8L和1,3-丁二烯7.5L的混合液、苯乙烯0.39L而使其聚合，除此之外以与苯乙烯系热塑性弹性体a-1同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到1,2-键合和3,4-键合的含量为65摩尔%的聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物10kg。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为1.00，玻璃化转变温度为-30℃，苯乙烯含量为7质量%，氢化率为90%，重均分子量为210,000。

制造例3［苯乙烯系热塑性弹性体（a-3）的制造］

投料作为引发剂的仲丁基锂0.09L、作为路易斯碱的四氢呋喃0.3L，并依次添加作为聚合单体的苯乙烯0.44L、异戊二烯6.7L和1,3-丁二烯7.4L的混合液、苯乙烯0.44L而使其聚合，除此之外以与苯乙烯系热塑性弹性体a-1同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到1,2-键合和3,4-键合的含量为65摩尔%的聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物10kg。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为1.00，玻璃化转变温度为-32℃，苯乙烯含量为8质量%，氢化率为88%，重均分子量为160,000。

制造例4［苯乙烯系热塑性弹性体（a-4）的制造］

投料作为引发剂的仲丁基锂0.13L、作为路易斯碱的四氢呋喃0.2L，并依次添加作为聚合单体的苯乙烯1.60L、异戊二烯16.0L、苯乙烯1.60L而使其聚合，除此之外以与苯乙烯系热塑性弹性体a-1同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到1,2-键合和3,4-键合的含量为75摩尔%的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物13kg。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为1.00，玻璃化转变温度为-15℃，苯乙烯含量为20质量%，氢化率为84%，重均分子量为120,000。

制造例5［苯乙烯系热塑性弹性体（a-5）的制造］

投料作为引发剂的仲丁基锂0.18L、作为路易斯碱的N，N，N’，N’-四亚甲基二胺0.10L，并依次添加作为聚合单体的苯乙烯0.90L、1,3-丁二烯16.6L、苯乙烯0.90L而使其聚合，除此之外以与苯乙烯系热塑性弹性体a-1同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到1,2-键合的含量为77摩尔%的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物11kg。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为1.00，玻璃化转变温度为-45℃，苯乙烯含量为13质量%，氢化率为99%，重均分子量为190,000。

制造例6［氢化嵌段共聚物的制造］

依次添加作为引发剂的仲丁基锂0.18L、作为聚合单体的苯乙烯2.20L、异戊二烯6.6L和1,3-丁二烯7.5L的混合液、苯乙烯2.20L来进行聚合，除此之外以与苯乙烯系热塑性弹性体（a-1）同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到1,2-键合和3,4-键合的含量为5摩尔%的聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物13kg。

所得聚合物的[Mw（A1）/Mw（A2）]为1.00，玻璃化转变温度为-55℃，苯乙烯含量为30质量%，氢化率为98%，重均分子量为100,000。

［聚丙烯系树脂的详细情况］

・b-1：ライオンデルバゼルインダストリー社制、无规聚丙烯“PURELL RP373R”（MFR＝25.0g/10分钟（230℃、21.2N））

・b-2：ライオンデルバゼルインダストリー社制、无规聚丙烯「PURELL RP378T」（MFR＝48.0g/10分钟（230℃、21.2N））

・b-3：株式会社プライムポリマー制、无规聚丙烯“F327”（MFR＝7g/10分钟（230℃、21.2N）、熔点145℃）

・b-4：株式会社プライムポリマー制、无规聚丙烯“J226E”（MFR＝30g/10分钟（230℃、21.2N）、熔点150℃）

・b-5：ザ・ポリオレフィン・カンパニー社制、无规聚丙烯“COSMPLENE S331”（MFR＝3g/10分钟（230℃、21.2N）、熔点150℃）

［其他添加剂］

・软化剂：链烷烃系操作油“ダイアナプロセスオイルPW-90”（出光興産株式会社制、运动粘度（40℃）95.54mm²/s）

・润滑剂：芥酸酰胺“脂肪酸アマイドE”（花王株式会社制）

实施例1～11、和比较例1～12、参考例1～3

将上述得到的苯乙烯系热塑性弹性体（a-1、a-2、a-3、a-4、a-5）、氢化嵌段共聚物、聚丙烯系树脂（b-1、b-2、b-3、b-4、b-5）、软化剂和润滑剂以表1、2所示的配合比例、使用双螺杆挤出机于230℃下进行熔融混炼，得到包含树脂组合物的颗粒。将所得颗粒用安装了管模头的单螺杆挤出机以成形条件A（挤出温度 185℃、牵引速度 10m/分钟）、成形条件B（挤出温度 175℃、牵引速度 10m/分）或成形条件C（挤出温度175℃、牵引速度20m/分）进行成形后，在冷却槽中进行水冷，得到外径4.0mm、内径3.0mm、壁厚0.5mm的管。

将对所得管的结晶度、结晶化温度、透明性、柔软性、耐扭折性、耐钳子性、胶粘性、溶剂粘接性进行评价的结果示于表1、2。此外，将利用成形条件C挤出的管的透明性、柔软性、耐扭折性、耐钳子性、防胶粘性、溶剂粘接性进行评价的结果示于表3。图1表示实施例1、2、4、7和8、比较例1、2、9和10、以及参考例1中得到的管的广角X射线衍射图。

[表1]

表1

[表2]

表2

由表1可知，对于由实施例1～9中得到的树脂组合物制成的管，其透明性、柔软性、耐扭折性、耐钳子性、防胶粘性和溶剂粘接性均优异。

对于包含使用了苯乙烯含量为10质量%以下的苯乙烯系热塑性弹性体（a-2、a-3）的实施例7～9中得到的树脂组合物的管，可知其耐扭折性特别优异。

相对于此，由表2可知，包含比较例1～6中得到的树脂组合物的管由于衍射峰强度比[I（14）/I（15）]小于1.4，因而耐钳子性、防胶粘性差。

对于包含比较例7中得到的树脂组合物的管，可知其耐扭折性差。此外，透明性、柔软性、溶剂粘接性也差。

此外，对于包含由比较例8得到的树脂组合物的管，管挤压至圆形，不能测定耐扭折性。此外，当用钳子夹住时，管发生变形而不恢复，或者一部分产生破裂等，不能测定耐钳子性。由此可知由比较例8得到的管的耐扭折性、耐钳子性都差，此外透明性也显著恶化。

由比较例9、10中得到的树脂组合物制成的管含有链烷烃系油作为软化剂，因此管表面的胶粘性高，此外耐钳子性也显著变差。

由参考例1中得到的树脂组合物制成的管具有优异的耐扭折性、耐钳子性、防胶粘性，但透明性、柔软性稍差。

[表3]

表3

由表3可知，对于将实施例10、11中得到的树脂组合物利用成形条件C成形得到的管，其透明性、柔软性、耐钳子性、防胶粘性和溶剂粘接性优异。此外，特别是耐扭折性优异，即使与表1的实施例7，8相比也具有同等的耐扭折性。

相对于此，当将参考例2与表1的实施例1,3相比、将参考例3与实施例5相比、将比较例11与比较例1,3相比、将比较例12与比较例2相比时，可知耐扭折性显著降低。

产业实用性

本发明的管具有良好的透明性、柔软性、溶剂粘接性，且兼具有优异的耐钳子性、防胶粘性、耐扭折性。因此，本发明的管可以适合用于在输液、输血、腹膜透析、导管治疗等时候使用的医疗用具。此外，除了医疗用途以外，还可以在食品和饮料制造时、或自动售货机内的饮料运送等时使用的食品运送用管、家电的给排水等时使用的家电部件用管、汽车洗车等时使用的产业用管等、要求优异的柔软性和透明性的领域中广泛使用。

Claims (5)

1.管，其是将含有苯乙烯系热塑性弹性体（a）和聚丙烯系树脂（b）、且不含软化剂的树脂组合物进行成形而成的管，其中，

苯乙烯系热塑性弹性体（a）是将至少由以芳香族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段（A）和以异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段（B）构成的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物，

聚合物嵌段（A）的含量相对于氢化前的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的总量为5～40质量%，聚合物嵌段（B）的氢化率为70%以上，且聚合物嵌段（B）的1,2-键合和3,4-键合的含量为30～85摩尔%，

苯乙烯系热塑性弹性体（a）相对于聚丙烯系树脂（b）的质量比（a）/（b）为90/10～40/60，

在广角X射线衍射中，散射角（2θ）14°的衍射峰强度I（14）相对于散射角(2θ)15°的衍射峰强度I（15）的比例I（14）/I（15）为1.4以上。

2.权利要求1所述的管，其中，聚丙烯系树脂（b）在温度230℃、负荷21.2Ｎ下的熔体流动速率为10～50g/10分钟。

3.权利要求1或2所述的管，其中，聚合物嵌段（A）的含量相对于氢化前的苯乙烯系热塑性弹性体（a）的总量为5～10质量%。

4.权利要求1或2所述的管，其中，利用差示扫描型量热仪测定的、冷却速度为10℃/分钟时的结晶化温度为95℃以上。

5.医疗用具，其使用权利要求1～4中任一项所述的管而形成。

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