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CN102344347A - 制备酮的方法 - Google Patents

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CN102344347A
CN102344347A CN2011101924037A CN201110192403A CN102344347A CN 102344347 A CN102344347 A CN 102344347A CN 2011101924037 A CN2011101924037 A CN 2011101924037A CN 201110192403 A CN201110192403 A CN 201110192403A CN 102344347 A CN102344347 A CN 102344347A
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CN
China
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ketone
solvent
pillar
metallo
chelate
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CN2011101924037A
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English (en)
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D·马特奈克
J·F·泰特
J·A·特雷霍奥赖利
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Abstract

一种制备酮的方法，以及由其制备的酮，所述方法包括在柱子内加载入用金属螯合物浸渍的离子交换树脂催化剂，向所述柱子内加入溶剂，通过使得溶剂和氢气流过所述柱子，以引发酮的生成。

Description

制备酮的方法
技术领域
本发明涉及制备酮的方法。更具体来说，本发明涉及使用络合的离子交换树脂制备酮的方法。
背景技术
用来制备酮的方法是人们已知的。美国专利第6,977,314号揭示了使用金属掺杂的多磺化离子交换树脂催化剂进行的酸催化缩合反应。在反应之前，对催化剂进行还原，使金属处于元素形式。
GB 1191113还揭示了通过使得丙酮和氢气向下通过强酸性催化剂的固定床而制备甲基异丁基酮，所述强酸性催化剂包含分散形式的Pd，Ru或Rh，所述Pd，Ru或Rh是通过以下方式引入催化剂的：用金属的盐溶液浸渍，然后在升高的温度下用氢气将盐还原为金属。这两种方法都需要额外的还原步骤来应用催化剂。
本发明提供了在无需用还原剂对催化剂进行活化的额外步骤的情况下制备酮的方法。该方法允许在将所述催化剂加载入酮合成的柱内之后获得更好的生产效率，产生更少的不需要的产物形式的废料。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种制备酮的方法，所述方法包括在柱子内加载入用金属螯合物浸渍的离子交换树脂催化剂，向所述柱子内加入溶剂，通过使得溶剂和氢气通过所述柱子，以引发酮的生成。
在本发明的第二个方面，提供了一种制备酮的方法，该方法包括：在柱子内加载入催化剂，所述催化剂是用0.1-15％的金属螯合物浸渍的离子交换树脂，所述含量以催化剂的干重为基准计，所述金属螯合物包含选自以下的至少一种的金属离子：钯、铂、铱、铑、钌、铜、金和银；向所述柱子内加入溶剂；通过使得所述溶剂和氢气流过所述柱子，引发酮的生成；以及使得溶剂以至少5％的转化率转化为酮。
在本发明的第三个方面，提供了一种通过本发明的方法制备的酮。
具体实施方式
本发明涉及制备酮的方法。向一个固定床反应器或柱子加载入金属络合的离子交换树脂催化剂。该催化剂包含用金属螯合物浸渍的离子交换树脂。所述金属螯合物没有被还原。例如，如果金属是钯，Pd(1I)是金属螯合物。Pd(0)是还原的金属。
离子交换树脂的例子包括磺化不足(undersulfonated)的树脂以及多磺化树脂。在一个优选的实施方式中，离子交换树脂包括多磺化阳离子型离子交换树脂，其中芳族基团/磺基比例为10∶1至1∶2。1∶2是磺化极限。可以用于催化的其它的树脂包括丙烯酸类主链树脂，例如弱酸阳离子型树脂，弱碱阴离子型树脂，强碱阴离子型树脂以及强酸阳离子型树脂。
可以用于所述方法的离子交换树脂可以是凝胶或大孔珠粒的形式。较佳的是，所述离子交换树脂催化剂是大孔球形珠粒的形式，其平均粒径为100微米至2毫米，更优选为150微米至1.5毫米，最优选为250微米至1毫米。当所述离子交换树脂是多磺化的阳离子型离子交换树脂的时候，以多磺化阳离子型离子交换树脂的干重为基准计，所述磺酸基的含量优选约为5.0-7.0，更优选约为5.1-6.5，最优选约为5.2-6.0meq/g(毫当量/克)，以所述多磺化阳离子型离子交换树脂的干重为基准计，金属或金属离子的加载量优选约为0.1-10％，更优选约为0.5-5％，最优选约为0.7-2％。
较佳的是，所述离子交换树脂的表面积约为10-1000，更优选约为15-500，最优选约为0.1-50平方米/克(m2/g)，优选其总孔隙率约为0.1-0.9，更优选约为0.2-0.7，最优选约为0.25-0.5立方厘米孔/克聚合物(cm3/g)，平均孔径优选约为50-2,500埃，更优选约为150-1000埃。
所述离子交换树脂可以由交联的大孔共聚物制备，所述交联的大孔共聚物表示由单体或单体混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以单体总重量为基准计，所述单体或单体混合物包含至少1重量％的多乙烯基不饱和单体。通过在存在成孔剂(也称作“相扩展剂”或“沉淀剂”)的条件下，通过悬浮聚合在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔剂是单体的溶剂，但是并非聚合物的溶剂。
例如，交联大孔共聚物的制备可以包括制备包含悬浮助剂(例如分散剂，保护胶体和缓冲剂)的连续水相溶液，然后与包含以下组分的单体混合物混合：1-85％的多乙烯基芳族单体，自由基引发剂，以及优选约0.2-5份、更优选约0.3-3份、最优选约0.4-1份的成孔剂(例如甲苯，二甲苯，(C4-C10)-链烷醇，(C6-C12)-饱和烃或聚亚烷基二醇)/1份单体。然后使得所述单体与成孔剂的混合物在升高的温度下聚合，然后通过各种方法将成孔剂从制得的聚合物珠粒中除去；例如，可以通过蒸馏或者溶剂洗涤除去甲苯、二甲苯和(C4-C10)醇，可以通过水洗除去聚亚烷基二醇。然后通过常规的方式，例如脱水、然后干燥，分离制得的大孔共聚物。
可以用来制备交联的共聚物的合适的多乙烯基芳族单体包括例如，选自以下的一种或多种单体：二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，以及它们的混合物；需要理解上述各种交联剂的任意的各种位置异构体也是合适的。在一个优选的实施方式中，所述多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。较佳的是，所述交联的共聚物包含约1-85％，更优选约5-55％，最优选约10-25％的多乙烯基芳族单体单元。
任选的，除了多乙烯基芳族交联剂以外，还可以使用非芳族交联单体，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。当使用非芳族交联单体的时候，以用来形成大孔共聚物的单体总重量为基准计，所述非芳族交联单体优选占大孔聚合物的大约0-10％，更优选大约0-5％，最优选大约0-2％，作为聚合单元。
可以用来制备所述交联的共聚物的合适的单不饱和乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯，卤素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)，乙烯基萘以及乙烯基蒽。较佳的是，所述单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯以及它们的混合物。合适的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。应当理解，上述各种乙烯基芳族单体的任意各种位置异构体也是合适的。较佳的是，所述共聚物包含约15-99％，更优选约75-90％的单不饱和乙烯基芳族单体单元。
任选的，除了乙烯基芳族单体以外，还可以使用非芳族单不饱和乙烯基单体，例如脂族不饱和单体，例如氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。当使用非芳族单不饱和乙烯基单体的时候，以用来形成大孔共聚物的单体总重量为基准计，所述非芳族单不饱和乙烯基单体优选占大孔共聚物的大约0-10％，更优选大约0-5％，最优选大约0-2％，作为聚合单元。
可以用来制备大孔共聚物的成孔剂包括疏水性成孔剂，例如(C7-C10)芳族烃和(C6-C12)饱和烃；以及亲水性成孔剂，例如(C4-C10)链烷醇和聚亚烷基二醇。合适的(C7-C10)芳族烃包括例如以下的一种或多种：甲苯，乙基苯，邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯；需要理解，上述各种烃的任意各种位置异构体也是合适的。较佳的是，所述芳族烃是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合适的(C6-C12)饱和烃包括例如己烷、庚烷和异辛烷中的一种或多种；优选所述饱和烃是异辛烷。合适的(C4-C10)链烷醇包括例如以下的一种或多种：异丁醇，叔戊醇，正戊醇，异戊醇，甲基异丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)，己醇和辛醇；优选的是，所述链烷醇选自一种或多种(C5-C8)链烷醇，例如甲基异丁基甲醇和辛醇。
可以用来制备共聚物的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物和相关的引发剂；例如过氧化苯甲酰基，氢过氧化叔丁基，过氧化枯烯，过氧化萘满，过氧化乙酰基，过氧化己酰基，过辛酸叔丁酯(也被称为叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)，过辛酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，二过邻苯二甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯以及过氧化甲基乙基酮。还可以使用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酰胺，2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基-，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。优选的过氧化物引发剂是过氧化二酰基，例如过氧化苯甲酰基，以及过酸酯，例如过辛酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；更优选的是，所述引发剂是过氧化苯甲酰基。以乙烯基单体的总重量为基准计，过氧化物引发剂的用量优选约为0.3-5％，更优选约为0.5-3％，最优选约为0.7-2％。
较佳的是，用作催化剂的基材的所述交联的共聚物选自二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，二乙烯基苯-乙基乙烯基苯共聚物和苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。可以采用本领域普通技术人员已知用于多磺化的常规方法，用强酸官能团对这些交联的共聚物进行官能化，例如用三氧化硫(SO3)，发烟硫酸(包含三氧化硫的浓硫酸)以及氯磺酸进行磺化。或者，还可以对单磺化的阳离子型离子交换树脂聚合物采用常规的多磺化条件，以提供多磺化的阳离子型离子交换树脂催化剂。
催化剂还包含金属螯合物。示例性的金属螯合物或金属离子包括钯(Pd(II))、铂(Pt(II))、铱(Ir(III))、铑(Rh(III))、钌(Ru(III))、铜(Cu(I))、金(Au(I))、银(Ag(I))，以及它们的混合物。
可以通过在间歇式反应器或连续式反应器中，使得金属离子的水溶液与氢型离子交换树脂接触，从而对离子交换树脂加载所需的金属离子。所述金属离子可以以金属盐的形式提供，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮酸盐和乙酸盐。加载后的离子交换树脂可以进行淋洗，直至不含残余的盐或酸。对使用的金属盐的量进行选择，使得离子交换树脂中金属或金属离子的加载量最终约为0.1-2％，优选约为0.5-1.5％，更优选约为0.8-1.2％。较佳的是，以催化剂的干重为基准计，所述离子交换树脂催化剂包含0.1-15％的金属。
当使用除水以外的溶剂对柱子进行填充的时候，催化剂的填充获得改进。所述溶剂优选是丙酮。其它的溶剂和产物包括但不限于甲基异丁基酮，异丙醇，异丁醇，甲基异丁基甲醇，甲醇，甲苯，四氢呋喃和二噁烷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属络合的离子交换树脂催化剂的物理形式是包含在容器中的珠粒，所述珠粒形成所述催化剂的床。在存在氢气(作为独立的进料流)的情况下，在足够的温度条件下，酮类反应物(例如丙酮)或溶剂的进料物流与催化剂床接触足够的时间，以发生酮的缩合反应。将包含反应产物(饱和酮加合物)、副产物(不饱和酮加合物)和任何未反应的酮反应物的冷凝的液体流从催化剂床分离出来，通过常规的分离手段(例如蒸馏)从液体流回收所需的酮加合物。
本领域技术人员能够选择合适的条件，例如(1)分批操作，例如其中在存在氢气的条件下对催化剂床加载液体流，或者(2)更优选的连续操作，例如，以一定的速率将液体流(以及氢气)连续地通入柱状反应器的一端，所述速率使得在催化剂床内有足够的停留时间，使得能够发生所需的反应，冷凝的液体流连续地从床的另一端移出。类似的，本领域技术人员根据本文给出的指导以及公知常识，可以很容易地对反应设备、反应物流通过床的上流和下流方向选择、反应时间和温度、具体的反应物、以及回收酮加合物的方法进行选择。
可以对柱状反应器内的温度和压力进行选择，使得酮反应物在催化剂床内处于其沸点。利用酮反应物的温度/压力变化提供反应温度和条件的所需组合，使得在催化剂床中，缩合反应在液相中发生。可以改变条件，在催化剂床中提供气相条件；所述条件可以使得缩合反应在液相中进行。在一个优选的实施方式中，采用喷淋床条件，在此条件下，液体和气体流过催化剂床。在一个实施方式中，所述气体是氢气，所述平衡液体/蒸气是丙酮。通过选择较高的压力可以提供更多液体。
所述溶剂和氢气可以在间歇反应条件或连续反应条件下接触。在一个实施方式中，所述方法是基于催化蒸馏工艺的连续工艺，其中在与再沸器阶段紧邻的上方的柱状反应器的底部之内引入酮反应物；在此情况下，将产物馏分或物流从蒸馏设备的再沸器部分连续地引出，用于进一步的加工。较佳的是，将要发生缩合反应的酮反应物通过催化剂床向下加入，氢气流沿着相同的方向通过反应区。但是还可以通过其它的不同方式引入反应物进料物流，例如同向和反向氢气流，漫溢法和气相法。
对于连续工艺，相对于反应物的量，催化剂的用量通常与反应的通过速率相关，用反应物的LHSV(液时空速)或者每单位时间内相对于催化剂体积的反应物液体流速来表示。可以通过高LHSV来尽可能提高设备应用以及产物的生成；但是，为了实现这个目标，原料转化百分数和制备所需产物的选择性百分数之间必须进行平衡。如果LHSV过低，则所需产物的生产率(产率和选择性)会降低，工艺不够经济。如果LHSV过高，则催化剂的活性不足以实现所需的转化率(工艺″动力学受限制″)。合适的LHSV的值通常优选为0.5-10小时-1，更优选为1-8小时-1，最优选为2-4小时-1。
在存在催化剂的情况下，在温度为65-200℃、氢气压力为1-100巴(0.1-10兆帕)的条件下，使得酮反应物或溶剂与氢气接触。通常，缩合反应在氢气/酮反应物摩尔比至少为1∶1的条件下进行。
在本发明的另一个实施方式中，所述工艺可以是间歇反应，在催化蒸馏设备的再沸器部分阶段，将溶剂引入反应器柱内(与上文所述类似)。然后当再沸器部分中实现所需的酮加合物的产物组成的时候，可以终止反应过程。或者，缩合反应可以在间歇式高压釜反应器中进行特定的时间，然后冷却，通过蒸馏或者其它的常规手段回收所需的酮加合物。
通过以优选至少5％的转化率将所述溶剂转化为所需的酮产物来制备酮。更优选的转化率是5-65％，最优选的转化率是20-38％。所述酮产物可以是酮，或者包括酮官能团的产物。产率约为5-65％，选择性约为70-99％。产率是基于制得的酮的量计算的，选择性是基于制得的酮的量相对于总产物的比例计算的。
提供下面的实施例以进一步阐述本发明。在以下实施例中，使用以下缩写：
atm是大气压。
重量％是重量百分数。
GC是气相色谱。
kPa是千帕。
LHSV是液时空速。
MIBK是甲基异丁基酮。
MPa是兆帕。
psi是磅/平方英寸。
C是摄氏度；ml是毫升；μl是微升；s是秒；min是分钟；h是小时；m是米；cm是厘米；mm是毫米；nml/min是在定义为压力＝1大气压，温度＝25℃，体积＝22.4升的标准气体条件下的毫升/分钟。
测试方法
产率，转化率和选择性：将反应制得的产物注入气相色谱。对不同的反应产物进行分析和定量。丙酮转化率是通过反应制得产物的丙酮的比率，产物产率是制得的所需产物的量，选择性是通过GC测得的目标产物与全部产物之比。
双柱GC-FID法描述：
载气：来自高压室氮气的N2
注射器0.2μl体积
入口：前部，模式：分流，温度：250℃，压力：5.4psi(37kPa)
分流比：50.0比1，分流流量73.0毫升/分钟；总流量76.6毫升/分钟
气体节约器：在2.00分钟为20.0毫升/分钟
柱子：
柱1：Macherei Nagel 726600.Optima Wax.30m x 250μm x 0.25μm
恒定压力，入口：前部，出口：前部
氮气流：压力5.4psi(37kPa)，流量0.7ml/min，平均速度20cm/s
柱2：Varian CP9151VF1701MS毛细管(Capillary)30.0m x 250μm x0.25μm
恒定压力，入口：前部，出口：后部
氮气流：压力5.4psi(37kPa)，流量0.7ml/min，平均速度20cm/s
加热炉：
设定温度：40℃
保持时间：5分钟
升温1：以5.0℃/分钟升高至115℃
升温2：以15.0℃/分钟升高至240℃
最终时间：在240℃保持6.67分钟
全部操作时间：35分钟
检测器：
前部FID：加热器：250℃
流量：H2：30ml/min，空气(Air)：350ml/min，补偿N2：30ml/min
信号1：数据速率20Hz，峰宽0.01分钟，起始0，结束35分钟
后部FID：加热器：250℃
流量：H2：30ml/min，空气：350ml/min，补偿N2：30ml/min
信号2：数据速率20Hz，峰宽0.01分钟，起始0，结束35分钟
表1：产率、转化率和选择性的测试标样
  化合物名称   CAS#
  丙酮
  苯，1，2，4三甲基-   95-63-6
  二丙酮醇   123-42-2
  二异丁基酮(DMH1)   108-83-8
  2-庚酮，4，6-二甲基-(DMH2)   19549-80-5
  异丙醇   67-63-0
  4-甲基-2-戊醇(MIBC)   108-11-2
  甲基异丁基酮(MIBK)   108-10-1
  3-戊烯-2-酮，4-甲基-(MSO)   141-79-7
  戊烷，2-甲基-   107-83-5
实施例
实施例IMIBK合成的比较例
将包含Pd(II)的15毫升AMBERLYSTTMCH28树脂用于填充床。树脂是在水中的浆液，填充催化剂床。在100℃使得氢气流过柱子48小时，将Pd(II)还原为Pd(0)。需要对系统进行脱水，在柱子中用丙酮代替水。在此交换完成之后，系统可以用于开始MIBK制备。反应器温度升高到反应设定温度，在20个大气压(2.03兆帕)的压力下，氢气流速为250毫升/分钟。对于该反应，选择丙酮流速为1ml/min(LHSV 1(h-1))。收集3小时后制得的产物，用GC设备进行分析。然后使用下一温度，3小时后取样。采用下列的一些温度：90℃，100℃，110℃，120℃和130℃。丙酮转化率和选择性列于表1中。
实施例2MIBK合成
将包含Pd(II)的15毫升AMBERLYSTTMCH28树脂用于填充床。树脂在对柱子进行填充之前，是在丙酮中的浆液。柱子用丙酮填充。反应器温度升高到反应设定温度(温度为100℃和120℃)，在20个大气压(2.03兆帕)的压力下，氢气流速为250毫升/分钟。对于该反应，选择丙酮流速为1ml/min(LHSV 1(h-1))。收集3小时后制得的产物，用GC设备对每个温度进行分析。丙酮转化率和选择性列于表I中。
表1：丙酮转化率和选择性
Figure BSA00000535455800101
当使用Pd(II)催化剂的时候获得较高的丙酮转化率。

Claims (10)

1.一种制备酮的方法，该方法包括：
向一个柱子内加载入用金属螯合物浸渍的离子交换树脂催化剂；
向所述柱子内加入溶剂；以及
通过使得所述溶剂和氢气流过所述柱子，引发酮的生成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属螯合物包括选自以下的至少一种的金属离子：钯、铂、铱、铑、钌、铜、金和银。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属螯合物包括Pd(II)。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的干重为基准计，所述催化剂包含0.1-15％的分布在其中的金属螯合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产率为5-65％，选择性为70-99％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮包括甲基异丁基酮。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：以至少5％的转化率将所述溶剂转化为酮。
9.一种酮，其采用如权利要求1所述的方法制备。
10.一种制备酮的方法，该方法包括：
在一个柱子内加载入用0.1-15％的金属螯合物浸渍的离子交换树脂催化剂，所述含量以所述催化剂的干重为基准计，所述金属螯合物包含选自以下的至少一种的金属离子：钯、铂、铱、铑、钌、铜、金和银；
向所述柱子内加入溶剂；
通过使得所述溶剂和氢气流过所述柱子，引发酮的生成；以及
以至少5％的转化率将所述溶剂转化为酮。
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