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CN102317504B - 镀铬部件及其制造方法 - Google Patents

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CN102317504B CN200980156653.6A CN200980156653A CN102317504B CN 102317504 B CN102317504 B CN 102317504B CN 200980156653 A CN200980156653 A CN 200980156653A CN 102317504 B CN102317504 B CN 102317504B
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Abstract

本发明提供在正常和特定环境下具有耐腐蚀性并且镀铬后不需要额外处理的镀铬部件，以及提供此类镀铬部件的制造方法。镀铬部件1包括：基体2；亮镍镀层5b，其形成于整个基体2上；贵电势镍镀层5a，其形成于亮镍镀层5b上。亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a之间的电势差在40mV至150mV的范围内。镀铬部件1进一步包括：三价铬镀层，其形成于贵电势镍镀层5a上并且具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一。

Description

镀铬部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及以装饰部件如机动车的标志或前格栅为代表的镀铬部件，以及涉及其制造方法。更具体地，本发明涉及对受盐侵蚀引起的各种类型的损害所造成的腐蚀和起泡具有高抵抗性，并且提供与六价铬镀类似或等同的白银色设计的镀铬部件。 
背景技术
机动车外部部件如机动车的标志、前格栅(散热器护栅)和车门把手要进行铬镀。铬镀改进美观性、增强表面硬度以防止刮伤，此外提供耐腐蚀性以避免生锈。 
通常，依次在基体上镀覆有基本上无硫半亮镍镀层、亮镍镀层、共析镍镀层(分布式冲击镍镀层)和铬镀膜的镀件已作为镀铬部件公开(参见专利文献1至3)。在这些常规技术中，已公开将镍镀层的电化学势控制在预定范围内，从而防止铬镀层的剥离。 
专利文献1：日本专利未审查公开H05-287579 
专利文献2：日本专利未审查公开H06-146069 
专利文献3：日本专利未审查公开H05-171468 
近来，已认识到特定环境下的腐蚀情况。具体地，一种情况是，作为表面的铬镀层在作为基体的镍镀层之前被腐蚀，这使美观性变得劣化，另一种情况是，使镀件膨胀的气体通过作为基体的镍镀层的严重腐蚀而产生。此类情况高发生于各种类型机动车的装饰性镀铬部件，特别地，如前格栅、标志和车门把手。用于避免道路冻结的融雪剂和用于避免道路灰尘飞散的吸湿盐(如氯化钙、氯化镁和氯化钠)随着吸附材料如泥浆附着 于这些部件。由于水蒸发，导致附着融雪剂的部件上盐(氯离子)的浓度增加。在覆盖有高浓度氯离子的此类情况下，并且在具有供暖的车库与温度降至冰点以下的室外场所的热与冷循环的环境条件下，引起严重腐蚀。 
出于增强此类特定环境下耐腐蚀性的目的，公开了使用氧化剂在铬镀层上形成钝化膜的方法(参见专利文献4至7)。 
专利文献4：日本专利未审查公开2005-232529 
专利文献5：日本专利未审查公开2007-056282 
专利文献6：日本专利未审查公开2007-275750 
专利文献7：日本专利未审查公开2008-050656 
发明内容
根据专利文献1至3，这些现有技术具有在正常环境下的耐腐蚀性，然而不能耐受特定环境下的腐蚀。结果，其引起镀层的剥落和起泡。另外，显而易见的是，对这些专利文献中描述的实例的评价实际限制为根据本文中描述的镀覆法的六价铬镀。另外，专利文献3中描述的是，当亮镍镀层和共析镍镀层之间的电势差为60mV以上时，容易引起镀层的起泡(blister)。由于根据实施例即使在60mV下也检测到小的起泡，因此可理解的是，亮镍镀层和共析镍镀层之间的电势差的最佳范围为20至40mV。此外，在专利文献1和2中，没有进行当亮镍镀层和共析镍镀层之间的电势差为60mV以上时的评价。 
此外，根据专利文献4至7，镀铬后需要额外的处理，这导致成本增加。另外，关于特定环境下的耐腐蚀性，现有技术不具有充分的耐受苛刻使用环境的耐腐蚀性。 
集中于上述常规问题进行本发明。本发明的目的在于提供在正常和特定环境下具有耐腐蚀性，并且镀铬后不需要额外处 理的镀铬部件，以及提供镀铬部件的制造方法。 
本发明的第一方面提供镀铬部件，其包括以下：基体；亮镍镀层，其形成于整个基体上；贵电势镍镀层，其形成于亮镍镀层上，其中亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差在40mV至150mV的范围内；和三价铬镀层，其形成于贵电势镍镀层上，并且具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一。 
本发明的第二方面提供镀铬部件的制造方法，其包括以下步骤：将亮镍镀层形成于整个基体上；将贵电势镍镀层形成于亮镍镀层上，其中亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差在40mV至150mV的范围内；和将三价铬镀层形成于贵电势镍镀层上。 
附图说明
图1为示出根据本发明实施方案的镀铬部件的示意图。 
图2为实施例1的试验片的XPS数据。 
图3为实施例1和3与比较例7和5的XRD数据。 
图4(a)为示出实施例1的试验片在腐蚀试验1进行80小时后的图片。图4(b)为示出实施例4的试验片在腐蚀试验1进行80小时后的图片。 
图5(a)为示出实施例1的试验片在腐蚀试验2之后的图片。图5(b)为示出实施例1的试验片在腐蚀试验2之前的图片。 
图6为示出比较例1的试验片在腐蚀试验1进行40小时后的图片。 
图7(a)为示出比较例5的试验片在腐蚀试验2之后的图片。图7(b)为图7(a)中试验片的截面图片。 
具体实施方式
以下将参考附图，进行详细描述本发明的实施方案。注意，在下述附图中，具有相同功能的材料用相同附图标记表示，并且省略重复性说明。 
图1示出根据本发明实施方案的镀铬部件。关于镀铬部件1，将表面预处理(surface preparation)用铜镀层4形成于整个基体2上，然后将无硫镍镀层5c、亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a依次形成于铜镀层4上，随后进行铬镀从而形成铬镀层6。 
借助于此类多个镀层的结构，可以保持外层铬镀层6的美观性。具体地，关于作为外层的铬镀层6和作为铬镀层6的基体层的镍镀层5之间的关系，将镍镀层5的电势设定在镍镀层5比铬镀层6更容易被电化学腐蚀的范围内。这意指将镍镀层5的电势设定为相对于铬镀层6的基础电势(base potential)。因此，镍镀层5代替铬镀层6被腐蚀，从而保持外层的铬镀层6的美观性。 
根据电化学领域中标准电极电势的比较，与镍相比，铬基本上具有基础电势的性能，并且比镍更容易被腐蚀。然而，正常使用条件下，由于铬自身具有的钝化能力，铬镀层自身在其表面上产生几纳米厚且硬质的钝化膜。铬镀层作为铬镀膜和钝化膜组合的复合膜而存在。因此，与镍镀层相比，铬镀层可为贵电势层。因此，镍镀层代替铬镀层被腐蚀，从而能够保持表面铬镀层的美观性。 
如下提供关于镍镀层5的多层结构的说明。镍镀层5具有由无硫镍镀层5c、亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a组成的多层结构。关于具有此类多层结构的目的，贵电势镍镀层如微孔镍镀层和微裂纹镍镀层将细孔(微孔)或细裂纹(微裂纹)提供给铬镀层6。由于通过大量细孔或裂纹产生腐蚀电流的分散，因此下层的亮镍镀层5b的局部腐蚀被控制。因此，镍镀层5自身的耐腐蚀性得到增强，并且，外表面的铬镀层6的美观性可得到长期保持。 
本实施方案的镀铬部件1包括基体2、亮镍镀层5b、贵电势镍镀层5a和三价铬镀层6，所述亮镍镀层5b形成于整个基体2上，所述贵电势镍镀层5a形成于亮镍镀层5b上并且与亮镍镀层5b接触，所述三价铬镀层6形成于贵电势镍镀层5a上并且与贵电势镍镀层5a接触。所述亮镍镀层5b与贵电势镍镀层5a之间的电势差在40mV至150mV的范围内。亮镍镀层5b、贵电势镍镀层5a和三价铬镀层6形成于整个基体2上，并且包括在由多层金属镀层组成的全部镀层3中。 
由于将亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a之间的电势差设定为40mV至150mV，亮镍镀层5b的电势变为相对于贵电势镍镀层5a的基础电势。它使得亮镍镀层5b的牺牲腐蚀效果能够增加，并且使得不仅正常环境下而且特定环境下的耐腐蚀性能够改进。如果电势差低于40mV，则亮镍镀层5b的牺牲腐蚀效果变得较弱。另外，除非铬镀后进行一定的后处理，否则可能导致不能够保持正常环境下的高耐腐蚀性。 
本实施方案的特征在于，将亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a之间的电势差设定为40mV至150mV。然而，仅仅将这些层之间的电势差设定为40mV以上，仍引起如常规技术中描述的起泡。特别地，上述专利文献中描述到，当电势差为60mV以上时，容易引起镀层的起泡。因此，除了所述电势差以外，本实施方案的特征还在于使用三价铬镀层作为铬镀层6，其通过还原价态为三价的铬提供。三价铬镀层具有微孔结构和微裂纹结构的至少之一。这使得腐蚀能够分散至全部镍镀层5中而不使腐蚀集中在镍镀层5的特定区域中。因此，即使电势差为40mV以上、特别为60mV以上，也不导致引起起泡的局部集中腐蚀和伴随起泡的腐蚀。通过将电势差设定为40mV至150mV，可以实现对受盐侵蚀引起的各种类型的损害所造成的腐蚀和起泡具有较高的抵抗 性。另外，通过将电势差设定为60mV至120mV，可以实现更大的耐腐蚀性和耐起泡性。然而，注意电势差可以超过150mV，只要没有不利地影响镍镀层5和铬镀层6的性能即可。 
优选地，三价铬镀层6包括在其表面6c上的大于10000/cm2的细孔，更优选在其表面6c上的大于50000/cm2的细孔。如上所述，常规技术中存在通过将电势差设定为60mV以上而容易引起起泡的缺陷。然而，本实施方案中，通过有效使用三价铬镀层6自身具有的微孔结构和微裂纹结构中的很细的和许多的孔，可以克服常规技术中的问题。 
此外，三价铬镀层6优选为无定形材料而不是结晶态。通过是无定形的，可以大幅减少可能引起腐蚀发生的起始点的镀层缺陷。注意，通过利用如下所述的X射线衍射仪(XRD)测定铬的结晶峰，可以评价其是否为无定形的。 
三价铬镀层6的膜厚度优选在0.05至2.5微米之间，更优选在0.15至0.5微米之间。即使三价铬镀层6的膜厚度不在0.05至2.5微米的范围内，也可以获得本发明的效果。然而，如果厚度小于0.05微米，则可能难以保持美观性和耐镀性(plating resistance)的设计。同时，如果厚度大于2.5微米，则可能通过应力产生裂纹和导致降低耐腐蚀性。注意，优选使用所谓的湿镀法，以形成三价铬镀层6。然而，也可以使用如气相沉积镀覆法等方法。 
如上所述，由于铬自身具有的钝化能力，铬镀层6自身在其表面上产生5nm以下的硬质钝化膜6b。因此，如图1中所示，由通过还原三价铬(Cr3+)产生的金属铬形成的铬镀膜6a，主要作为三价铬镀层6的内层而存在，由氧化铬形成的钝化膜6b存在于铬镀膜6a的表面上。本实施方案中，优选铬镀层6包括碳(C)和氧(O)。此外，优选三价铬镀层6包括10至20原子％(原子百分比) 的碳。通过将具有介于金属和非金属之间的中间性能的准金属元素如碳(C)、氧(O)和氮(N)混合至铬镀层6中，并形成准金属元素与铬的共析，使铬镀层6的无定形水平增加。因此，可以大幅减少可能引起腐蚀发生的起始点的镀层缺陷。此外，通过添加准金属元素至铬镀层6，使铬镀层6为贵电势，因此，能够使得对于氯化钙的耐腐蚀性增强。用于铬镀层6中的共析的准金属元素不限制为碳，通过其它准金属元素的共析，可以获得类似效果。本实施方案中，分别在碳和氧为近似相同量的比率的情况下和在增加碳和氧的浓度的情况下，改进耐腐蚀性。 
另外，优选三价铬镀层6包括0.5原子％以上的铁(Fe)和4.0原子％以上的碳(C)的至少之一。另外，更优选三价铬镀层6包括1至20原子％的铁和10至20原子％的碳的至少之一。铁(Fe)具有使铬镀浴中镀层的电积能力(throwing power)稳定化的效果。此外，铁(Fe)具有增强使得形成于铬镀层6表面上的钝化膜6b(氧化物膜)致密化能力的效果。关于铬镀层6中的碳、氧和铁等的含量，如果利用X射线光电子能谱分析(XPS)从铬镀层6的表面朝向深度方向进行分析，则可以通过每5nm或10nm的元素分析获得该含量。 
由于铬具有的自身钝化能力，三价铬镀层6的钝化膜6b是自身产生的氧化铬膜。因此，与如专利文献4至7中描述的通过使用氧化剂等的额外工艺形成氧化铬膜对比，不需要特殊工艺即可形成该膜。 
接着，以下是本实施方案镀铬部件的制造方法的说明。镀铬部件的制造方法包括以下步骤：将亮镍镀层形成于整个基体上；将贵电势镍镀层形成于亮镍镀层上，贵电势镍镀层和亮镍镀层之间的电势差为40mV至150mV；和将三价铬镀层形成于贵电势镍镀层上。除了各步骤之间的水冲洗步骤以外，亮镍镀层、 贵电势镍镀层和三价铬镀层优选通过湿式镀浴中的连续处理步骤而制造。如果不通过连续处理进行，特别地，如果各步骤之间存在不合适间隔或者一旦表面干燥，则在随后的电镀工艺中容易产生不均匀镀覆或褪色，并且可能导致瑕疵(disfigurement)和耐腐蚀性劣化。 
以下为用于将亮镍镀层5b和贵电势镍镀层5a之间的电势差设定为40mV以上的方法。亮镍镀层5b为具有平滑且光亮表面的镀层，并且为了产生光泽，在镀浴中添加第一光亮剂和第二光亮剂。另外，为了使铬镀层6上具有许多微孔和微裂纹的结构，优选贵电势镍镀层5a包括在如稍后所述分散条件下的细颗粒。在这种情况下，将第一光亮剂、第二光亮剂和细颗粒添加在镀浴中。为了实现上述电势差，在镀浴中添加电势调节剂，以形成贵电势镍镀层5a。在包含电势调节剂的镀浴中，电镀包括亮镍镀层5b的部分，由此能够获得具有上述电势差的贵电势镍镀层5a。 
第一光亮剂是为了解决当单独使用第二光亮剂时产生的困难如变脆和对杂质敏感而添加的助剂。各种类型的第一光亮剂是可用的，以1，5-萘二磺酸钠、1，3，6-萘三磺酸钠、糖精和对甲苯磺酰胺等为代表。另外，第二光亮剂为镀层提供光泽，并且在许多情况下，具有平滑效果。此外，各种类型的第二光亮剂是可用的，以甲醛、1，4-丁炔二醇、炔丙醇、3-羟基丙腈、香豆素、硫脲和烯丙基磺酸钠等为代表。另外，各种类型的电势调节剂是可用的，以丁炔二醇、己炔二醇、炔丙醇、烯丙基磺酸钠、福尔马林和水合氯醛(2，2，2-三氯-1，1-乙二醇)等为代表。 
优选三价铬镀层通过在包含作为主要组分(其为金属供给源)的碱式硫酸铬(Cr(OH)SO4)的镀浴中进行电镀而生产。在这种情况下，优选碱式硫酸铬的浓度在90至160g/l的范围内。此 外，优选镀浴包含分别作为添加剂的硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐的至少之一；铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的至少之一；以及硼化合物和溴化物。 
将以硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐为代表的添加剂用作使电镀稳定地持续进行的镀浴稳定配合剂。将以铵盐、碱金属盐和碱土金属盐为代表的添加剂用作使电流(electricity)更容易地流过镀浴从而增强镀覆效率的导电盐。此外，将作为添加剂的硼化合物用作控制镀浴中pH波动的pH缓冲剂。溴化物具有抑制氯气产生和在阳极上产生六价铬的功能。 
更优选地，三价铬镀层通过在如下镀浴中电镀而生产，所述镀浴包含作为添加剂的作为单羧酸盐的甲酸铵和甲酸钾的至少之一；作为溴化物的溴化铵和溴化钾的至少之一；和作为硼化合物的硼酸。具体地，三价铬镀层优选例如通过在以下条件下电镀而生产：镀浴包含130g/l的碱式硫酸铬，和约40g/l的甲酸铵或约55g/l的甲酸钾；电镀的电流密度为约10A/dm2。在这种情况下，生产具有0.15至0.5微米厚度的三价铬镀层。 
另外，出于改进耐腐蚀性和耐污性的目的，对于三价铬镀层经常进行后处理，如对于各溶液和气体气氛的浸渍处理，以及电解铬酸盐。如上所述，即使铬镀后不进行后处理，本实施方案也具有充分的耐腐蚀性。然而，由于后处理，可以进一步增强耐腐蚀性和耐污性。 
以下将进行详细描述图1中的镀铬部件1。镀铬部件1中，形成将导电性提供给基体2表面的层。然后，出于改进表面平滑性等目的形成铜镀层4作为基体。镍镀层5形成于铜镀层4上，三价铬镀层6进一步形成于镍镀层5上。因此，全部镀层3形成有由铜镀层4、镍镀层5和三价铬镀层6组成的多层结构。由于全部镀层3覆盖基体2，提供利用三价铬镀层6的银白色的设计。注意，全 部镀层3的厚度通常约5微米至100微米。 
由于与铬镀层6相比，镍镀层5更容易被电化学腐蚀，因此镍镀层5也具有用于改进耐腐蚀性的多层结构。即，镍镀层5用作三价铬镀层6的基体，并且具有由无硫镍镀层5c、形成于无硫镍镀层5c上的亮镍镀层5b和形成于亮镍镀层5b上的贵电势镍镀层5a组成的三层结构。经常将腐蚀分散助剂添加至贵电势镍镀层5a。亮镍镀层5b含有硫成分(sulfur content)作为光亮剂。无硫镍镀层5c中的硫成分比在亮镍镀层5b中的硫成分更低。通过此类三层结构，改进镍镀层5的耐腐蚀性。 
通过当与亮镍镀层5b相比时无硫镍镀层5c的贵电势偏移，提供镍镀层5的耐腐蚀性的改进。由于亮镍镀层5b和无硫镍镀层5c之间的电势差，促进亮镍镀层5b沿横向方向的腐蚀，从而抑制朝向无硫镍镀层5c即沿深度方向的腐蚀。因此，控制腐蚀朝向无硫镍镀层5c和铜镀层4，从而消耗更长时间才出现瑕疵如镀层3的剥离。另外，为了防止作为基体的亮镍镀层5b的局部腐蚀，三价铬镀层6在其表面上具有许多孔或裂纹。由于腐蚀电流因细孔或裂纹而被分散，因而抑制亮镍镀层5b的局部腐蚀和改进镍镀层5的耐腐蚀性。形成于三价铬镀层6上的细孔和裂纹通过当电镀贵电势镍镀层5a时在镀浴中添加细颗粒和应力调节剂，并且还通过三价铬镀层自身的膜性能而形成。 
基体2不必限制于以ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)为代表的树脂材料。树脂和金属两者对于基体2均为可用的，只要可以装饰性铬镀即可。在树脂材料的情况下，通过借助于化学镀和直接工艺(direct process)等将导电性提供给材料表面，可以电镀。 
此外，全部镀层3中，铜镀层4不必限制于铜。出于增强平滑性的目的，此外，出于减小基体2和镍镀层5之间的线膨胀系 数差的目的，铜层4通常形成于基体2上。同时，例如镍镀层和锡-铜合金镀层可用于代替铜镀层，并可实现类似效果。 
另外，出于防止对无硫镍镀层5c的腐蚀进行的目的，可以将三价镍镀层设置于亮镍镀层5b和无硫镍镀层5c之间。三价镍镀层含有更高的硫成分，比亮镍镀层5b更容易被腐蚀。因此，增加三价镍镀层与亮镍镀层5b的横向腐蚀，从而防止对无硫镍镀层5c腐蚀的进一步进行。 
出于分散镀铬部件1的腐蚀电流的目的，贵电势镍镀层5a优选能够将微孔结构和微裂纹结构的至少之一提供给三价铬镀层6。由于贵电势镍镀层5a为此类镀层，通过三价铬镀层6(三价铬镀膜6a)自身潜在具有的微孔结构之间的协同效果，可以增加细孔密度。因此，使得对镍镀层5的微孔腐蚀能够更微细地分散。 
为了使贵电势镍镀层5a能够将微孔结构提供给三价铬镀层6，将包含硅(Si)和铝(Al)的至少之一的化合物分散至贵电势镍镀层5a中。对于此类化合物，可使用氧化铝(矾土)和二氧化硅(硅石)的细颗粒。优选地，使用通过用氧化铝覆盖在由二氧化硅形成的粉末表面上制得的细颗粒。在其中分散有细颗粒的镀浴中电镀的贵电势镍镀层5a中，细颗粒微细且均匀地混合。结果，可以在其后要形成的三价铬镀层6中有效地形成微孔结构。三价铬镀层6自身存在具有很细的和许多孔的微孔结构和微裂纹结构。因此，可以实现本实施方案的目的而在贵电势镍镀层5a中不含细颗粒。然而，通过细颗粒的使用，可以形成更微细的孔。 
本发明的实施方式
通过以下实施例和比较例，将进一步详细说明本发明，然而，本发明的范围不限于这些实施例。 
(试验片的制备) 
制备作为本发明镀铬部件样品的试验片作为实施例1至9， 制备用于与实施例1至9比较的试验片作为比较例1至7。实施例1至9和比较例1至7的试验片通过以下方法单独制备。 
实施例1至9和比较例1至7的各试验片的基体为粗略具有名片大小的ABS树脂。预处理后，以铜镀和无硫镍镀的顺序将每个试验片进行电镀处理。铜镀和无硫镍镀层通过使用商业化生产的镀浴进行。然后，各自的亮镍镀、贵电势镍镀和铬镀分别依次在不同条件下进行。比较例1和2中，在形成亮镍镀层后直接形成铬镀层而不含贵电势镍镀层。 
(亮镍镀层) 
形成亮镍镀层的镀浴主要由包含280g/l六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、50g/l六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O)和35g/l硼酸(H3BO3)的瓦特(watts)浴组成。另外，将1.5g/l糖精作为第一光亮剂和0.2g/l的1，4-丁炔二醇作为第二光亮剂添加至镀浴。关于亮镍镀层的电解条件，镀浴温度设定为55摄氏度，电流密度设定为3A/dm3，并且使用镍电极作为阳极。 
(贵电势镍镀层) 
形成贵电势镍镀层的镀浴主要由包含280g/l六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、50g/l六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O)和35g/l硼酸(H3BO3)的瓦特浴组成。另外，将1.5g/l的糖精作为第一光亮剂、1，4-丁炔二醇作为第二光亮剂和水合氯醛作为电势调节剂添加至镀浴。注意，调节电势调节剂的添加量以致表1中所示的电势差。实施例1至4、6至9和比较例3至7中，添加细颗粒，从而增加三价铬镀层的细孔。关于贵电势镍镀层的电解条件，镀浴温度设定为50摄氏度，电流密度设定为11A/dm2，并且使用镍电极作为阳极。 
(铬镀层) 
实施例1至9和比较例1至4中，三价铬镀层利用由Atotech  Deutschland GmbH制造的TriChrome Plus工艺形成。比较例5和6中，六价铬镀层利用包含250g/l三氧化铬(CrO3)、1g/l硫酸和7g/l氟硅酸钠(Na2SiF6)的镀浴形成。比较例7中，三价铬镀层利用由Canning Japan K.K.制造的Envirochrome工艺形成。然而，在镀层中不包括铁。关于铬镀的电解条件，镀浴温度设定为35摄氏度，电流密度设定为10A/dm2，并且选择对各工艺的适当电极以在阳极中使用。关于比较例7，形成三价铬镀层后，进行酸性电解铬酸盐处理。然而，实施例1至9和除了比较例7以外的比较例1至6中，除了水冲洗以外，不进行后处理。 
实施例1至9为根据本发明的镀铬部件。同时，比较例1和2的铬镀层通过三价铬提供，但是不包括贵电势镍镀层。此外，比较例3和4的铬镀层通过三价铬提供，但是电势差低于40mV。比较例5的铬镀层通过六价铬提供，并且电势差低于40mV。尽管比较例6的铬镀层通过六价铬提供，但是电势差为40mV以上。比较例7的铬镀层通过三价铬提供，但是电势差低于40mV，并且铬镀层中碳和氧的元素浓度低。 
表1示出铬镀层的厚度和元素浓度、亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差、铬镀层的微孔密度、在镀浴中添加以形成贵电势镍镀层的细颗粒的化学种类和稍后所述的腐蚀试验结果。铬镀层的厚度通过恒电流电解法获得。根据如图2中所示的X射线光电子能谱谱图分析，铬的谱图基本上为平坦的区域被认为铬镀层的元素浓度，然后观察范围值。利用静电计测量亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差。 
微孔密度通过以下方法测量。首先，制备包含33g/l五水合硫酸铜、16g/l硫酸和2.2g/l氯化钾的溶液。接着，实施例和比较例的各试验片用该溶液浸渍，将表面再活化在0.8V下在阳极侧上进行30分钟，将铜电沉积在0.4V下在阴极侧上进行30分钟。 然后，干燥各试验片，通过光学显微镜观察试验片的表面，借助于图像分析取出仅2微米以上的铜电沉积点，和计算每1cm3铜电沉积点的析出密度。 
另外，表1中，贵电势镍镀层中细颗粒的化学种类表示如下。仅由于三价铬镀的特性提供微孔结构和微裂纹结构的试验片，换言之，通过不包括提供微孔结构和微裂纹结构的组分的步骤生产的试验片，由″无组分″表示。此外，通过添加包含二氧化硅作为主要组分的细颗粒的镀浴生产的试验片，由″Si″表示。另外，通过为了改进细颗粒分散性，除了上述二氧化硅以外还添加包含氧化铝作为主要组分的细颗粒的镀浴生产的试验片，由″Al-Si″表示。 
在上述条件下生产的实施例和比较例的试验片，提供与六价铬镀层等同的白银色设计。此外，这些试验片均匀地镀覆，并且在腐蚀试验中确定为外观正常。 
(对于试验片的腐蚀试验) 
将实施例1至9和比较例1至7的各试验片进行腐蚀试验1和2。 
腐蚀试验1根据″日本工业标准JIS H 8S02 CASS试验(Japan industrial standards JIS H 8S02 CASS试验)″中描述的加载方式进行。测试时间为40和80小时。 
腐蚀试验2作为柯洛科特(corrodkote)腐蚀试验进行。具体地，制备包括30g高岭土和50ml饱和氯化钙水溶液的混合物的泥浆腐蚀促进剂。然后，将一定量促进剂均匀地施涂至各试验片的表面，并且将试验片放置在保持在60摄氏度和23％RH(相对湿度)环境下的恒温恒湿箱中。测试时间包括4、24、168、336、504和600小时的6个步骤。 
为了测定在将根据本发明的镀铬部件应用于机动车外部部件的情况下的耐微孔腐蚀性和耐镀层起泡性，采用上述腐蚀试 验1。此外，采用腐蚀试验2，以测定根据本发明镀铬部件的耐铬溶解腐蚀性。 
上述腐蚀试验1后的评价根据JIS H 8502采用与基于全部腐蚀面积比的分级数类似的评价方法。与JIS H 8502的不同是处理细腐蚀斑点的方式。JIS H 8502中，对于除了具有不大于0.1mm(100微米)大小的腐蚀斑点以外的腐蚀斑点，进行评价。然而，根据近年来用户对于机动车外部部件性能需求的增加，在腐蚀试验1的评价中，不评价的腐蚀斑点大小设定为不大于30微米。因此，在该评价中包括在JIS H 8502中不评价的具有30至100微米大小的腐蚀斑点，从而对于表1中腐蚀试验1的评价比基于JIS H8502的评价严格。腐蚀试验1的最大分级为10.0，分级数越大，就表示腐蚀面越小，耐腐蚀性越高。表1中所示的结果通过上述试验和使用以下六个等级的评价方法而评价：AAA-具有9.8以上分级数的试验片；AA-具有9.0以上且小于9.8分级数的试验片；A-具有8.0以上且小于9.0分级数的试验片；B-具有6.0以上且小于8.0分级数的试验片；C-具有4.0以上且小于6.0分级数的试验片；和D-具有小于4.0分级数或引起起泡的试验片。 
在进行上述腐蚀试验2之后的评价时，首先，将施涂的泥浆通过流动水等除去，从而不损害试验片表面，并且干燥试验片。然后，测量鉴别到可目视鉴别的白色变色或干涉色(出现铬溶解腐蚀的起始点)时的时间。这意味着测量的时间越长，测试片就具有越高的耐铬溶解腐蚀性。表1中所示的结果通过上述试验和使用四个等级的评价方法而评价：C-在4小时内观察到试验片的外观改变如白色变色、干涉色和铬镀层的溶解；B-在336小时时观察到试验片外观的上述变化；A-在600小时时观察到试验片外观的上述变化；AA-在600小时后没有观察到试验片外观的变化。 
Figure BPA00001421857100161
根据表1，实施例1至9中的上述腐蚀试验1和2的评价结果为B以上。特别是关于实施例1至3、7和8，腐蚀试验1进行80小时时几乎观察不到外观的变化。另外，根据表1中的实施例1至3，在三价铬镀层的表面上形成大于50000/cm2的微孔的情况下，腐蚀试验1和2两者中均显示高耐腐蚀性。 
图2示出实施例1的试验片的XPS数据。图2中，铬浓度迅速减少时的220nm(0.22微米)处的点，表示三价铬镀层6存在的边界线。比220nm处的边界线较深的区域为镍镀层5。表1和图2显示，铬镀膜6a含有0.5至1.0原子％的铁和10至16原子％的碳。因此，认为使形成于铬镀层6表面上的钝化膜6b致密化，这意指耐腐蚀性的改进。 
图3示出实施例1和3与比较例7和5的XRD数据。如图3中所示，实施例1和3中，识别不到在2θ＝65度附近的来自铬的结晶峰。这表示实施例1和3的铬镀层为无定形的。因此，认为改进了实施例1和3的耐腐蚀性，这是因为由于是无定形的，所以可能产生发生腐蚀的起始点的镀层缺陷极度减少。 
图4(a)为实施例1的试验片在腐蚀试验1进行80小时后的图片。因此，即使CASS试验后也不引起实施例1中镀铬部件1a的铬镀层的起泡和腐蚀，与试验前相比也观察不到外观的变化。另外，图4(b)为实施例4的试验片在腐蚀试验1进行80小时后的图片。与实施例1相比，在实施例4的镀铬部件1b中稍微观察到腐蚀，然而，与后述比较例相比，腐蚀水平大幅更低。 
图5(a)为实施例1的试验片在腐蚀试验2之后的图片，图5(b)为实施例1的试验片在腐蚀试验2之前的图片。根据图5(a)与5(b)的比较，在实施例1的镀铬部件1a中在腐蚀试验2前后，几乎观察不到试验片外观的变化。 
然而，如表1所见，在比较例1至7中在适当位置处，可见腐 蚀试验1和2的评价结果为C和D的评价。特别地，在与常规技术有关的比较例5中，在CASS试验中可见一定效果。然而，在耐氯化钙性试验中观察到铬镀层的严重腐蚀。 
此外，如图3中所示，在比较例5和7中识别到来自铬的结晶峰。因此，认为当使铬镀层结晶化时，耐氯化钙性降低。 
图6为比较例1的试验片在腐蚀试验1进行40小时后的图片。与图4中的实施例1和4相比，在比较例1的镀铬部件1c中，观察到严重腐蚀斑点10。因此，除非形成贵电势镍镀层，并且将亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差设定为40mV以上，否则引起亮镍镀层的局部集中腐蚀。 
图7(a)为比较例5的试验片在腐蚀试验2之后的图片，图7(b)为图7(a)中试验片的截面图。比较例5的腐蚀试验2之前的镀铬部件的外观与图5(b)类似。然而，如图7中所示，比较例5的镀铬部件1d中表面层的大部分铬镀层6在腐蚀试验2之后被腐蚀。因此，可认识到如果通过六价铬生产铬镀层，则耐氯化钙性明显降低。 
此外，如常规技术指出的，在使用六价铬镀层的电势差为40mV以上的比较例6中，引起严重起泡。 
因此，可理解的是，根据本发明实施例的镀铬部件具有能够应用于机动车外部部件同时具有在各种环境条件下的耐腐蚀性的优点；然而，比较例的镀铬部件的耐腐蚀性差。 
将提交日为2009年2月13日的日本专利申请P2009-030706的全部内容在此引入，作为参考。 
尽管以上参考本发明的一些实施方案描述了本发明，但是本发明不限于上述实施方案，对于本领域技术人员来说，根据此处的教导进行改进可以变得显而易见。参考所附权利要求限定本发明的范围。 
产业上的可利用性
根据本发明的镀铬部件具有亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差在40mV至150mV范围内，并且具有通过三价铬提供的铬镀层。因此，本发明的镀铬部件对受盐侵蚀引起的各种类型的损害所造成的腐蚀和起泡具有高抵抗性，同时提供与六价铬镀等同的白银色设计。 
根据本发明镀铬部件的制造方法，可以降低制造成本，这是因为形成铬镀层后不需要额外处理。此外，本发明镀铬部件的铬镀层不使用具有高毒性的六价铬镀浴而使用三价铬镀浴形成，从而减少对环境的影响。 

Claims (12)

1.一种镀铬部件，其包括：
基体；
亮镍镀层，其形成于整个所述基体上；
贵电势镍镀层，其形成于所述亮镍镀层上，其中，所述亮镍镀层和所述贵电势镍镀层之间的电势差在60mV至150mV的范围内；和
三价铬镀层，其形成于贵电势镍镀层上并且具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一，
其中，所述三价铬镀层具有大于50000个/cm2的细孔。
2.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中，所述亮镍镀层和贵电势镍镀层之间的电势差在60mV至120mV的范围内。
3.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中，所述三价铬镀层含有碳和氧。
4.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中，所述三价铬镀层通过碱式硫酸铬作为金属源生产，和
所述三价铬镀层进一步含有铁。
5.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中，所述三价铬镀层含有0.5原子%以上的铁和4.0原子%以上的碳的至少之一。
6.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中，所述三价铬镀层含有1原子%至20原子%的铁和10原子%至20原子%的碳的至少之一。
7.根据权利要求1至6任一项所述的镀铬部件，其中，所述三价铬镀层为无定形的。
8.一种镀铬部件的制造方法，其包括以下步骤：
将亮镍镀层形成于整个基体上；
将贵电势镍镀层形成于所述亮镍镀层上，其中，所述亮镍镀层和所述贵电势镍镀层之间的电势差在60mV至150mV的范围内；和
将三价铬镀层形成于所述贵电势镍镀层上，
其中，所述三价铬镀层具有大于50000个/cm2的细孔。
9.根据权利要求8所述的镀铬部件的制造方法，其中，将在第一镀浴中添加以形成所述贵电势镍镀层的电势调节剂的量调整为大于在第二镀浴中添加以形成所述亮镍镀层的电势调节剂的量。
10.根据权利要求8所述的镀铬部件的制造方法，其中，所述贵电势镍镀层借助于包括硅和铝的至少任何之一的化合物分散其中的第一镀浴而形成。
11.根据权利要求8所述的镀铬部件的制造方法，其中，所述贵电势镍镀层借助于氧化铝分散其中的第一镀浴而形成。
12.根据权利要求8至11任一项所述的镀铬部件的制造方法，其中，所述亮镍镀层和所述贵电势镍镀层之间的电势差在60mV至120mV的范围内。
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