CN102292446A

CN102292446A - 加工生物量

Info

Publication number: CN102292446A
Application number: CN2010800053920A
Authority: CN
Inventors: M·米多夫; T·马斯特曼
Original assignee: Xyleco Inc
Current assignee: Xyleco Inc
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2011-12-21
Also published as: WO2010085380A3; BR122017014535B1; US10202621B2; NZ700645A; JP2015146818A; EA026868B1; AU2010206996A1; US20130065286A1; EA201170975A1; SG10201508849PA; JP2017127326A; MX2011007903A; UA103070C2; US9920335B2; IL235344A; KR20170076822A; JP2012515549A; AP2017009710A0; EP2389444A2; EA201790375A1

Abstract

加工含碳材料例如生物量(例如，植物生物量、动物生物量和城市废物生物量)或煤以产生有用产物，例如燃料、羧酸及其等价物(例如酯和盐)。例如，描述了系统，其可以使用原料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料和/或淀粉质材料，以产生乙醇、丁醇或有机酸(例如乙酸或乳酸)、有机酸的盐或其混合物。需要时，有机酸可以转换成醇，例如通过将酸、盐或酸及其盐的混合物首先转换为酯，并且随后氢化所形成的酯。能够利用来自煤或生物量的热化学转换的合成气的产乙酸菌或同型产乙酸菌可以用于产生所需产物。

Description

加工生物量

技术领域

本发明涉及加工生物量和由此制备的产物。

背景

例如以纤维形式的各种碳水化合物，例如纤维素和木质纤维素材料在许多应用中大量产生、加工且使用。通常此类材料使用一次，并且随后作为废物抛弃，或仅视为废物材料，例如污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。

各种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已在美国专利号7,307,108、7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105；以及各种专利申请中描述，所述专利申请包括于2006年3月23日提交的“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”、PCT/US2006/010648、和“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”美国专利申请公开号2007/0045456。

概述

一般地，本文涉及含碳材料例如含碳水化合物材料(例如淀粉质材料和/或纤维素或木质纤维素材料)，制备且加工此类材料以改变其结构和/或其不顺应水平的方法，和由改变的材料制备的产物。例如，本文描述的许多方法可以提供相对于天然材料，具有低顺应性水平、低分子量、不同水平的官能化和/或结晶度的纤维素和/或木质纤维素材料。许多方法提供了可以由多种微生物例如一种或多种同型产乙酸菌(homoacetogens)或异型产乙酸菌(heteroacetogens)(连同或不连同酶促水解辅助)更容易地利用的材料，以产生有用产物例如氢、醇(例如乙醇或丁醇)、有机酸(例如，乙酸和/或乳酸)、烃、共同产物(例如蛋白质，例如单细胞蛋白质)和这些中的任何的混合物。

所获得的产物中的许多例如乙醇或正丁醇可以直接用作燃料或作为与其他组分例如汽油的掺和物利用，用于给小汽车、货车、牵引机、船只或列车提供动力，例如作为内部燃料材料或作为燃料电池原料。本文描述的其他产物(例如有机酸，例如乙酸和/或乳酸)可以转换为其他部分(例如酯或酐)，其可以转换且用作燃料。所获得的产物中的许多还可以用于给飞行器例如具有喷气发动机的例如飞机或者直升机提供动力。此外，本文描述的产物可以用于电力产生，例如在常规蒸汽发电厂或燃料电池工厂中。

通过采用本文描述的方法可以产生的示例性产物包括烃，蛋白质，醇(例如一元醇或二元醇)，例如乙醇、正丙醇或正丁醇，羧酸例如乙酸或丁酸，羧酸的盐，羧酸与羧酸的盐和羧酸的酯(例如，甲、乙和正丁酯)的混合物，酮，醛，α、β不饱和酸例如丙烯酸和烯烃例如乙烯。特定例子包括乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、这些醇中的任何的甲或乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸，任何酸的盐和任何酸与分别盐的混合物。

在一个方面，本发明的特征在于制备醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯或这些中的任何的混合物的方法。该方法包括用本文描述的任何处理方法来处理含碳材料，例如生物量材料或煤，例如用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种；并且利用微生物学转换至少部分经处理的含碳材料，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物中的一种或多种的产物。该方法可以进一步包括酸化、酯化和/或氢化产物。例如，能够利用来自热化学转换过程的合成气的产乙酸菌或同型产乙酸菌可以用于增强转换的效率。

在另一个方面，本发明的特征在于制备一种或多种醇的方法，其包括用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种处理含碳材料，例如生物量材料和/或煤；利用微生物学转换至少部分经处理的含碳材料，例如能够利用来自煤或生物量的热化学转换的合成气的一种或多种产乙酸菌或同型产乙酸菌，以产生包括羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物的产物；并且使产物氢化以产生醇。

可以捕获在本文描述的任何过程中生成的二氧化碳和/或释放的木质素。例如通过将捕获的二氧化碳注入能够维持二氧化碳例如超过100年，例如超过250年、500年、1000年或超过10,000年时间段的地质建造内，可以隔离(sequester)任何捕获的二氧化碳。例如通过利用本文描述的任何微生物固定二氧化碳，例如可以隔离在本文描述的任何过程中产生的任何二氧化碳。例如，微生物可以包括藻类，并且二氧化碳可以以碳水化合物和/或脂质的形式隔离。需要时，例如为了产生生物柴油，脂质可以转换成酯，例如甲、乙或丙酯。

如本文使用的，改变材料的分子结构意指改变结构的化学键合排列或构象。例如，分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变支化度、移植在其他材料上、改变结晶结构域尺寸、或改变总体结构域大小。

本文提及或与之附着的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体合并用于它们包含的所有那种。

附图简述

图1是举例说明用于减少不顺应材料的不顺应的过程的示意图。

图1A是举例说明衍生自生物量的糖转换成乙醇的示意图。

图1B是举例说明衍生自生物量的糖转换成有机酸的示意图。

图2是举例说明用于制备乙醇的过程的示意图。

图3是举例说明用于制备乙醇的另一个过程的示意图。

图4是举例说明用于制备乙醇的另一个过程的示意图。

图5是举例说明用于制备乙醇的另一个过程的示意图。

图6是举例说明用于制备乙醇的另一个过程的示意图。

图7是举例说明在用于制备乙醇的过程中利用生物学转换残渣的示意图。

图7A是举例说明乙酸钙和乙醇转换为乙酸乙酯的示意图。

图8是举例说明丙二醇生产的示意图。

图9是举例说明各种地质建造中的碳捕获的略图。

图10是举例说明碳水化合物和脂质的光合作用的略图。

图11是举例说明生物柴油生产的略图。

图12是利用藻类的燃料生产过程的略图，而图12A是区域12的放大图。

详述

含碳材料例如生物量(例如煤、植物生物量、动物生物量和城市废物生物量)可以加工至较低水平的不顺应(需要时)，并且转换成有用产物，例如有机酸、有机酸的盐、酐、有机酸的酯、和燃料例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了利用容易丰富但通常难以加工的材料的系统和过程，所述材料例如前煤(pre-coal)或煤，例如泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤，油砂，油页岩或纤维素或木质纤维素材料。本文描述的许多过程可以有效降低任何含碳材料的不顺应水平，例如本文描述的任何含碳材料，使得其更易于加工，例如通过生物加工(例如用本文描述的任何微生物，例如同型产乙酸菌或异型产乙酸菌，和/或本文描述的任何酶)、热加工(例如气化、裂化或热解)或化学方法(例如酸水解或氧化)。一般地，需要时，材料可以进行物理处理用于加工和/或在通常通过粉碎加工后进行物理处理。物理上加工的原料可以使用本文描述的任何方法中的一种或多种进行处理或加工，所述方法例如辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。各种处理系统和方法可以以本文或其他地方所述的这些技术或其他中的2种、3种或甚至4种的组合使用。

在某些情况下，为了提供包括碳水化合物例如纤维素或半纤维素的材料，其可以通过微生物学转换为许多希望产物，例如易燃燃料(例如乙醇、丁醇或氢)、有机酸或酐、包括可以通过本文描述的任何一个或多个加工过程进行处理的一个或多个糖单位的原料。可以产生的其他产物和共同产物包括例如人食物、动物饲料、药物和营养制品。当首先制备有机酸时，此类酸可以转换为其他中间产物(例如酯和酐)，并且随后通过氢化例如高压氢化转换为醇，例如在约25巴-700巴，例如50-500巴或100-400巴的压力下，在催化剂的存在下，所述催化剂例如亚铬酸铜催化剂、钴催化剂、锌催化剂或钯催化剂。酯的氢化在Wall，R.G.，美国专利号4,113,662中讨论。在某些情况下(例如就碳利用效率而言)，制备有机酸可以具有相对于直接制备醇的利益，如本文将进一步描述的。在某些实施方案中，能够利用来自热化学转换过程的合成气的产乙酸菌或同型产乙酸菌可以用于增强转换的效率。

参考图1，在某些情况下并且当需要时，例如通过用粒子例如电子束处理，加工具有第一个不顺应水平的第一种材料例如木质纤维素材料，以产生具有低于第一个不顺应水平的第二个不顺应水平的第二种材料。在这个点时和需要时，第二种材料可以例如使用酶进行水解为其组成成分糖，例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。现在综合参考图1A和1B，糖可以通过微生物直接转换成醇，所述微生物例如一种或多种细菌或酵母，例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)和/或树干毕赤酵母(Pichia stipitis)，或糖可以转换为有机酸例如乙酸和/或乳酸。需要时，有机酸可以转换为酯，并且随后酯在氢的高压下和在催化剂的存在下氢化以释放醇。

生物量的例子

一般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通过本文描述的方法中的任何进行加工，例如加工以减少其不顺应水平，所述碳水化合物完全由一个或多个糖单位组成或包括一个或多个糖单位。例如，生物量材料可以包括一种或多种纤维素或木质纤维素材料，或淀粉质材料，例如玉米的仁、稻的谷粒或其他食物。

例如，此类材料可以包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、刨花板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、稻壳、椰子毛、藻类、海藻、棉花、合成纤维素或这些中的任何的混合物。

例如，生物量在性质上可以是纤维性的。纤维来源包括纤维素纤维来源，包括纸和纸制品(例如，聚涂层纸和牛皮纸)，和木质纤维素纤维来源，包括木材和木材相关材料，例如刨花板。其他合适的纤维来源包括天然纤维来源，例如草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、稻壳、椰子毛；α-纤维素含量很高的纤维来源，例如棉花。纤维来源可以得自未用过的废弃纺织品材料例如碎布，消费后的废物例如破布。当纸制品用作纤维来源时，它们可以是未用过的材料，例如废弃的未用过的材料，或它们可以是消费后的废物。除未用过的原始材料外，消费后、工业(例如，废料)和加工废物(例如，来自纸加工的流出物)也可以用作纤维来源。此外，纤维来源可以得自或衍生自人(例如，污水)、动物或植物废物。另外的纤维来源已在美国专利号6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中得到描述。

在某些实施方案中，碳水化合物是或包括具有一个或多个β-1，4-键合且具有约3,000-50,000的数量平均分子量的材料。此类碳水化合物是或包括纤维素(I)，其通过β(1，4)-糖苷键的缩合而衍生自(β-葡萄糖1)。这个键合使其自身与关于淀粉和其他碳水化合物中存在的α(1，4)-糖苷键的那种形成对比。

淀粉质材料包括淀粉其自身例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或米淀粉，淀粉衍生物，或包括淀粉的材料例如可食用食物产物或农作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢浆草、西米、高粱、常规普通马铃薯、甘薯、芋头、山药或一种或多种豆例如蚕豆、小扁豆或豌豆。任何2种或更多种淀粉质材料的掺和物也是淀粉质材料。在具体实施方案中，淀粉质材料衍生自玉米。多种玉米淀粉和衍生物在“Corn Starch，”Corn RefinersAssociation(第11版，2006)中描述。

其他含碳材料和掺和物的例子

前煤或煤，例如泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤，油砂，油页岩也可以用作碳源。此外，本文描述的任何生物量材料和本文描述的任何其他含碳材料的掺和物可以用于制备本文描述的任何产物，例如乙醇、乙酸或乙酸乙酯。

物理制备

在某些情况下，方法可以包括物理制备，例如材料的粉碎，例如通过切割、磨碎、剪切、磨粉或剁碎。例如，在某些情况下，松散原料(例如再循环纸、淀粉质材料、煤或柳枝稷)通过剪切或剪切进行制备。例如，在其他实施方案中，材料首先使用本文描述的任何方法中的一种或多种进行预处理或加工，所述方法例如辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸，并且随后粉碎或进一步粉碎。首先处理并且随后粉碎可以是有利的，因为经处理的材料趋于更易碎，并且因此更易于粉碎。筛子和/或磁体可以用于去除超尺寸或不希望有的物体，例如来自进料流的石头或钉子。

进料制备系统可以配置为产生具有特定特征的进料流，例如特定最大限度尺寸、特定长度比宽度、或特定表面积比。通过打开材料且使得其更易接近于加工和/或试剂例如溶液中的试剂，物理制备可以增加反应速率或减少所需加工时间。原料的堆密度可以是受控制的(例如增加的)。在某些情况下，可能希望制备低堆密度材料，使材料致密(例如使得转运至另一个地点更容易和成本更少)，并且随后使材料恢复较低堆密度状态。

粉碎

在某些实施方案中，待加工的材料以纤维材料的形式，所述纤维材料包括通过剪切纤维来源提供的纤维。例如，剪切可以用旋转切割机进行。

例如，在例如旋转切割机中可以剪切其为不顺应或已具有其不顺应水平减少的纤维来源，以提供第一种纤维材料。使第一种纤维材料经过例如具有1.59mm或更少(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开口尺寸的第一个筛子，以提供第二种纤维材料。需要时，纤维来源可以在剪切前例如用切碎机进行切割。例如，当纸用作纤维来源时，纸可以首先使用切碎机切割成例如1/4-1/2英寸宽的条，所述切碎机例如正反转螺旋切碎机，例如由Munson(Utica，N.Y.)制造的那些。作为切碎的备选方法，纸可以通过使用切纸机切割成所需大小而减少尺寸。例如，切纸机可以用于将纸切割成10英寸宽x12英寸长的片。

在某些实施方案中，同时执行纤维来源的剪切和所得到的第一种纤维材料经过第一个筛子。剪切和通过也可以在分批型过程中顺次执行。

例如，旋转切割机可以用于同时剪切纤维来源且筛选第一种纤维材料。旋转切割机包括漏斗，其可以装载通过剪切的纤维来源制备的经剪切的纤维来源。经剪切的纤维来源在固定叶片和旋转叶片之间进行剪切，以提供第一种纤维材料。使第一种纤维材料经过筛子，并且所得到的第二种纤维材料捕获在箱中。为了帮助收集第二种纤维材料，箱可以具有低于额定大气压的压力，例如低于额定大气压至少10％、例如低于额定大气压至少25％、低于额定大气压至少50％、低于额定大气压至少75％。在某些实施方案中，真空来源用于使箱维持在额定大气压下。

剪切对于“打开”和“压紧”纤维材料可以是有利的，使得材料的纤维素对断链和/或结晶度减少更敏感。当被照射时，开放材料也可以对氧化更敏感。

纤维来源可以以干燥状态(例如在其表面上具有很少的游离水或无游离水)、水合状态(例如，具有高达10重量％的吸收水)、或湿润状态例如具有约10重量％-约75重量％的水进行剪切。纤维来源甚至可以在部分或全部没入液体下时进行剪切，所述液体例如水、乙醇或异丙醇。

纤维来源还可以在气体(例如除空气外的气体流或大气)例如氧或氮或蒸汽下进行剪切。

制备纤维材料的其他方法包括例如石研磨、机械撕开或撕裂、针研磨或空气碾磨。

需要时，根据其长度、宽度、密度、材料类型或这些属性的某些组合，可以使纤维材料例如连续或分批分成级分。例如，为了形成复合物，通常希望具有相对窄的纤维长度分布。

纤维材料还可以例如通过使用高速气体例如空气进行分离。在此类方法中，通过提出不同级分使纤维材料分离，需要时，所述级分可以进行光学表征。此类分离仪器在Lindsey等人，美国专利号6,883,667中进行讨论。

通过使包括含铁材料的纤维材料经过磁体例如电磁体，并且随后使所得到的纤维材料经过一系列筛子，每个筛子具有不同尺寸的孔，可以使含铁材料与纤维材料中的任何分开。

纤维材料可以在其制备后立即进行照射，或它们可以例如在约105℃下干燥4-18小时，从而使得在使用前，含湿量例如小于约0.5％。

需要时，木质素可以从包括木质素的纤维材料中的任何中去除。此外，为了帮助断裂包括纤维素的材料，所述材料可以在照射前用热、化学药品(例如矿物酸、碱或强氧化试剂例如次氯酸钠)和/或酶进行处理。

在某些实施方案中，第一个筛子的平均开口尺寸小于0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)，例如小于0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于0.23mm(0.009英寸)、小于0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于0.18mm(0.007英寸)、小于0.13mm(0.005英寸)、或甚至小于0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸)。筛子可以例如通过使具有合适直径的单丝交织进行制备，以获得所需开口尺寸。例如，单丝可以由金属例如不锈钢制成。随着开口尺寸变得更小，对于单丝的结构需求可以变得更大。例如，对于小于0.40mm的开口尺寸，由除不锈钢外的材料制造的单丝制备筛子是有利的，所述材料例如钛、钛合金、非晶态金属、镍、钨、铑、铼、陶瓷或玻璃。在某些实施方案中，由具有孔的板例如金属板例如使用激光切割成板而制造筛子。在某些实施方案中，网目的开放区域小于52％，例如小于41％、小于36％、小于31％或小于30％。

通过剪切第二种纤维材料且使所得到的材料经过具有小于第一个筛子的平均开口尺寸的第二个筛子，可以由第二种纤维材料制备第三种纤维材料。

一般地，纤维材料的纤维可以具有相对大的平均长度直径比(例如大于20比1)，即使它们已剪切超过一次。此外，本文描述的纤维材料的纤维可以具有相对窄的长度和/或长度直径比分布。

如本文使用的，平均纤维宽度(例如直径)是通过随机选择约5,000根纤维在光学上测定的那些。平均纤维长度是校正长度-加权长度。BET(Brunauer，Emmet和Teller)表面积是多点表面积，并且多孔性是通过水银孔率法测定的那些。

第二种纤维材料14的平均长度直径比可以例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。第二种纤维材料14的平均长度可以是例如约0.5mm-2.5mm、例如约0.75mm-1.0mm，并且第二种纤维材料14的平均宽度(例如直径)可以是例如约5μm-50μm，例如约10μm-30μm。

在某些实施方案中，第二种纤维材料14的长度标准差小于第二种纤维材料14的平均长度的60％，例如小于平均长度的50％、小于平均长度的40％、小于平均长度的25％、小于平均长度的10％、小于平均长度的5％、或甚至小于平均长度的1％。

在某些实施方案中，第二种纤维材料的BET表面积大于0.1m²/g，例如大于0.25m²/g、大于0.5m²/g、大于1.0m²/g、大于1.5m²/g、大于1.75m²/g、大于5.0m²/g、大于10m²/g、大于25m²/g、大于35m²/g、大于50m²/g、大于60m²/g、大于75m²/g、大于100m²/g、大于150m²/g、大于200m²/g、或甚至大于250m²/g。

第二种纤维材料的多孔性可以是例如大于20％、大于25％、大于35％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于94％、大于95％、大于97.5％、大于99％、或甚至大于99.5％。

在某些实施方案中，第一种纤维材料的平均长度直径比与第一种纤维材料的平均长度直径比的比是例如小于1.5、小于1.4、小于1.25、小于1.1、小于1.075、小于1.05、小于1.025、或甚至基本上等于1。

在具体实施方案中，第二种纤维材料再次进行剪切，并且使所得到的纤维材料经过具有小于第一个筛子的平均开口尺寸的第二个筛子，以提供第三种纤维材料。在此类情况下，第二种纤维材料的平均长度直径比与第三种纤维材料的平均长度直径比的比可以是例如小于1.5，例如小于1.4、小于1.25、或甚至小于1.1。

在某些实施方案中，使第三种纤维材料经过第三个筛子，以产生第四种纤维材料。第四种纤维材料可以例如经过第四个筛子，以产生第五种材料。相似筛选过程可以根据需要重复多次，以产生具有所需性质的所需纤维材料。

致密化

致密化材料可以通过本文描述的任何方法进行加工，或通过本文描述的任何方法加工的任何材料可以随后进行致密化。

具有低堆密度的材料例如加工或未加工的纤维材料可以进行致密化，以产生具有更高堆密度的产物。例如，具有0.05g/cm³的堆密度的材料组合物可以这样进行致密化：将纤维材料密封在相对气体不透性结构中，例如由聚乙烯制成的袋，由聚乙烯和尼龙的交替层制成的袋，或由可溶解的材料例如基于淀粉的膜制成的袋，并且随后使陷入的气体例如空气从结构中排出。在从结构中排出空气后，纤维材料可以具有例如大于0.3g/cm³、0.5g/cm³、0.6g/cm³、0.7g/cm³或更多，例如0.85g/cm³的堆密度。在致密化后，产物可以通过本文描述的方法中的任何进行加工，例如用γ辐射进行照射。当希望将材料转运到另一个场所例如遥远的制造工厂时，这可以是有利的，其中纤维材料组合物可以加入溶液中，例如以产生乙醇。在使基本上气体不透性结构切割或刺穿后，致密化的纤维材料可以恢复接近其最初堆密度，例如至其最初堆密度的超过60％，例如其最初堆密度的70％、80％、85％或更多，例如95％。为了减少纤维材料中的静电，可以将抗静电剂加入材料中。

在某些实施方案中，结构例如袋由在液体例如水中溶解的材料形成。例如，结构可以由聚乙烯醇形成，从而使得它在与基于水的系统接触时溶解。此类实施方案允许将致密化结构直接加入包括微生物的溶液中，而无需首先通过切割或刺穿释放结构的内容物。

任何材料，例如生物量材料可以与任何所需添加剂和粘合剂相组合，并且随后通过应用压力进行致密化，例如通过使材料经过在正反转压力辊之间限定的夹或通过使材料经过制丸磨。在压力应用过程中，可以任选应用热以帮助纤维材料的致密化。致密化材料随后可以进行照射。

在某些实施方案中，在致密化前，材料具有小于0.25g/cm³的堆密度，例如0.20g/cm³、0.15g/cm³、0.10g/cm³、0.05g/cm³或更少，例如0.025g/cm³。堆密度使用ASTM D1895B进行测定。简言之，该方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒，并且获得样品的重量。通过用以克表示的样品重量除以以立方公分表示的圆筒的已知体积来计算堆密度。

优选粘合剂包括在水中可溶、通过水膨胀、或具有低于25℃的玻璃转变温度的粘合剂，如通过差示扫描量热法测定的。水溶性粘合剂意指在水中具有至少约0.05重量％的可溶性的粘合剂。水可膨胀的粘合剂意指在暴露于水后体积增加超过0.5％的粘合剂。

在某些实施方案中，通过水可溶或膨胀的粘合剂包括能够与纤维材料(例如纤维素纤维材料)的纤维形成键例如氢键的官能团。例如，官能团可以是羧基基团，羧化物基团，羰基，例如醛或酮的，磺酸基团，磺酸盐基团，磷酸基团，磷酸盐基团，酰胺基，胺基，羟基，例如醇的，和这些基团的组合，例如羧酸基团和羟基。具体单体的例子包括甘油、乙二醛、抗坏血酸、尿素、甘氨酸、季戊四醇、单糖或二糖、柠檬酸和酒石酸。合适的糖类包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、核糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖和赤藓糖。聚合的例子包括聚二醇、聚氧化乙烯、聚羧酸、聚酰胺、聚胺和聚磺酸和聚磺酸盐。具体聚合的例子包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯例如

环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、多肽、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚(4-苯乙烯磺酸钠)和聚(2-丙烯酰胺-甲基-1-丙磺酸)。

在某些实施方案中，粘合剂包括具有低于25℃的玻璃转变温度的聚合物。此类聚合物的例子包括热塑弹性体(TPE)。TPE的例子包括聚醚嵌段酰胺例如在商品名

下可获得的那些，聚酯弹性体例如在商品名

下可获得的那些，和苯乙烯嵌段共聚物例如在商品名

下可获得的那些。具有低于25℃的玻璃转变温度的其他合适聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯和α烯烃例如1-辛烯的共聚物，例如在商品名

下可获得的那些。

在一个具体实施方案中，粘合剂是木质素，例如天然或合成修饰的木质素。

基于干重计算的、加入材料中的粘合剂的合适量是例如基于致密化材料的总重量的约0.01％-约50％，例如0.03％、0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、1.0％、5％、10％或更多，例如25％。粘合剂可以作为净的、纯液体，作为具有在其中溶解的粘合剂的液体，作为粘合剂的干粉，或作为粘合剂的丸剂加入材料中。

致密化纤维材料可以在制丸磨中进行制备。在致密化后，材料可以方便地以具有各种形状的丸剂或碎片的形式。丸剂随后可以进行照射或通过本文描述的任何方法另外处理。在某些实施方案中，丸剂或碎片在形状中可以是圆柱状的，例如具有例如1mm或更多的最大限度横向尺度，例如2mm、3mm、5mm、8mm、10mm、15mm或更多，例如25mm。可以这样制备丸剂，从而使得它们具有空心内径。空心一般可以与丸剂的中心一致，或与丸剂的中心不成一直线。制备丸剂空心内径可以增加在液体中的溶解速率。

丸剂可以具有例如多叶形的横向形状，例如如所示的三叶形、或四叶形、五叶形、六叶形或十叶形。制备以此类横向形状的丸剂也可以增加在液体中的溶解速率。

溶解、减少不顺应或官能化的处理

已进行或未进行物理制备的材料可以进行处理用于在本文描述的任何生产过程中使用。处理过程可以包括本文描述的那些中的任何的一种或多种，例如照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可以以这些技术中的2、3、4种或甚至所有的组合使用(以任何次序)。

辐射处理

一个或多个辐射加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的材料，以从原料中提取有用物质，并且提供部分降解的有机材料，其充当关于进一步加工处理步骤和/或顺序的输入。照射可以减少原料的分子量和/或结晶度和/或不顺应。在某些实施方案中，从其原子轨道中释放电子的材料中沉积的能量用于照射材料。辐射可以通过下述提供：1)重带电粒子，例如α粒子或质子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外射线。在一种方法中，通过放射性物质产生的辐射可以用于照射原料。在某些实施方案中，可以利用以(1)到(3)的任何次序或同时的任何组合。在另一种方法中，电磁辐射(例如，使用电子束发射器产生的)可以用于照射原料。

所应用的剂量依赖于所需效应和具体原料。例如，高剂量的辐射可以破坏原料组分内的化学键。在某些情况下，当希望断链和/或希望聚合链官能化时，可以利用比电子重的粒子，例如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当需要开环断链时，由于其路易斯(Lewis)酸性质，带正电的粒子可以用于增强的开环断链。例如，当需要最大限度氧化时，可以利用氧离子，并且当希望最大限度氮化时，可以利用氮离子。

在一种方法中，例如通过用电离辐射(例如，以γ辐射、X射线辐射、100nm-280nm紫外(UV)线、电子束或其他带电粒子的形式)处理，照射第一种材料，其是或包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素，以提供第二种材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。第二种材料(或第一种和第二种材料)可以与微生物(连同或不连同酶处理)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料或其组成成分糖或木质素，以产生产物例如燃料或其他有用产物，其是或包括氢、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料减少的分子量、和在某些情况下以及减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物和/或酶的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。辐射也可以使材料或生物加工材料所需的任何培养基灭菌。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量(M_N2)比第一个数量平均分子量(M_N1)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40、50％、60％或甚至超过约75％。

在某些情况下，第二种材料具有这样的纤维素，其具有比第一种材料的纤维素的结晶度(C₁)低的结晶度(C₂)。例如，(C₂)可以比(C₁)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40或甚至超过约50％。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在超声处理前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在超声处理后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在超声处理后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在超声处理前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在超声处理后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以帮助其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，照射在氧化环境下例如在空气或氧覆盖层下执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

电离辐射

每种形式的辐射经由特定相互作用使含碳材料电离，如通过辐射的能量测定的。重带电粒子主要经由库仑(Coulomb)散射使物质电离；此外，这些相互作用产生可以进一步使物质电离的高能电子。α粒子与氦原子的核等同，并且通过各种放射性核的α衰变产生，例如铋、钋、砹、氡、钫、镭、几种锕系元素例如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚的同位素。

当利用粒子时，它们可以是中性(不带电)、带正电或带负电的。当带电时，带电粒子可以具有单个正或负电荷，或多个电荷，例如1、2、3或甚至4个或更多个电荷。在其中需要断链的情况下，部分由于其酸性性质，带正电的粒子可以是所希望的。当利用粒子时，粒子可以具有静止电子的质量或更大，例如是静止电子质量的500、1000、1500、2000、10,000或甚至100,000倍。例如，粒子可以具有约1个原子单位-约150个原子单位的质量，例如约1个原子单位-约50个原子单位，或约1-约25，例如1、2、3、4、5、10、12或15amu。用于加速粒子的加速器可以是静电DC、电动力学DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋加速器型加速器可从IBA，比利时获得，例如

系统，而DC型加速器可从RDI现在的IBA Industrial获得，例如

离子和离子加速器在下述中讨论：Introductory NuclearPhysics，Kenneth S.Krane，John Wiley & Sons，Inc.(1988)，KrstoPrelec，FIZIKA B6(1997)4，177-206，Chu，William T.，“Overviewof Light-Ion Beam Therapy”，Columbus-Ohio，ICRU-IAEA Meeting，18-20 March 2006，Iwata，Y.等人，“Alternating-Phase-FocusedIH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”，Proceedings of EPAC2006，Edinburgh，Scotland，和Leaner，C.M.等人，“Status of theSuperconducting ECR Ion Source Venus”，Proceedings of EPAC 2000，Vienna，奥地利。

γ辐射具有进入各种材料的显著穿透深度的优点。γ射线的来源包括放射性核，例如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙。

x射线的来源包括与金属靶(例如钨或钼或合金)或致密光源(例如由Lyncean商业生产的那些)的电子束碰撞。

用于紫外线辐射的来源包括氘或镉光灯。

用于红外线辐射的来源包括蓝宝石、锌或硒化物窗陶瓷灯。

用于微波的来源包括速调管，Slevin型RF来源，或采用氢、氧或氮气的原子束来源。

在某些实施方案中，电子束用作辐射源。电子束具有高剂量率(例如，1、5或甚至10Mrad/秒)、高流通量、较少防范(containment)和较少限制(confinement)设备的优点。电子还可以在引起断链方面更有效。此外，具有4-10MeV能量的电子可以具有5-30mm或更多例如40mm的穿透深度。

例如通过静电发生器、级联发生器、感应变频机、具有扫描系统的低能加速器、具有线性阴极的低能加速器、线性加速器和脉冲加速器，可以产生电子束。电子作为电离辐射源是有用的，例如用于相对薄堆的材料，例如小于0.5英寸，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸、或小于0.1英寸。在某些实施方案中，电子束的每个电子的能量是约0.3MeV-约2.0MeV(百万电子伏特)，例如约0.5MeV-约1.5MeV，或约0.7MeV-约1.25MeV。

电子束照射装置可以由Ion Beam Applications、Louvain-la-Neuve、比利时或Titan Corporation、San Diego、CA商购获得。一般的电子能可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。一般的电子束照射装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。原料解聚的水平依赖于所使用的电子能和所应用的剂量，而暴露时间依赖于功率和剂量。一般的剂量可以采取1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。

离子粒子束

比电子重的粒子可以用于照射材料例如碳水化合物或包括碳水化合物的材料，例如纤维素材料、木质纤维素材料、淀粉质材料、或本文描述的这些和其他中的任何的混合物。例如，可以利用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在某些实施方案中，比电子重的粒子可以诱导更高量的断链(相对于更轻的粒子)。在某些情况下，由于其酸性，与带负电的粒子相比较，带正电的粒子可以诱导更高量的断链。

例如使用线性加速器或回旋加速器，可以产生更重的粒子束。在某些实施方案中，束的每个粒子的能量是约1.0MeV/原子单位-约6,000MeV/原子单位，例如约3MeV/原子单位-约4,800MeV/原子单位，或约10MeV/原子单位-约1,000MeV/原子单位。

在特定实施方案中，用于照射含碳材料例如生物量材料的离子束可以包括超过一种类型的离子。例如，离子束可以包括2种或更多种(例如3、4种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可以包括碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子、以及铁离子和质子。更一般地，上文讨论的任何离子(或任何其他离子)的混合物可以用于形成照射离子束。特别地，相对高和相对更重的离子的混合物可以在单一离子束中使用。

在某些实施方案中，用于照射材料的离子束包括带正电的离子。带正电的离子可以包括例如带正电的氢离子(例如质子)、稀有气体离子(例如氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅离子、磷离子，以及金属离子例如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任何理论束缚，认为当暴露于材料时，此类带正电的离子在化学上表现与路易斯酸部分一样，在氧化环境中起始且支持阳离子开环断裂反应。

在特定实施方案中，用于照射金属的离子束包括带负电的离子。带负电的离子可以包括例如带负电的氢离子(例如氢阴离子)和各种相对负电性核的带负电的离子(例如氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论束缚，认为当暴露于材料时，此类带负电的离子在化学上表现与路易斯碱部分一样，在还原环境中引起阴离子开环断裂反应。

在某些实施方案中，用于照射材料的束可以包括中性原子。例如，氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一种或多种可以包括在用于照射生物量材料的束中。一般而言，上述类型原子中的任何2种或更多种(例如3种或更多种、4种或更多种或甚至更多种)的混合物可以存在于束中。

在特定实施方案中，用于照射材料的离子束包括单一荷电离子，例如H⁺、H^-、He⁺、Ne⁺、Ar⁺、C⁺、C^-、O⁺、O^-、N⁺、N^-、Si⁺、Si^-、P⁺、P^-、Na⁺、Ca⁺和Fe⁺中的一种或多种。在某些实施方案中，离子束可以包括多重荷电离子，例如C²⁺、C³⁺、C⁴⁺、N³⁺、N⁵⁺、N^3-、O²⁺、O^2-、O₂ ^2-、Si²⁺、Si⁴⁺、Si^2-和Si^4-中的一种或多种。一般而言，离子束还可以包括更复杂的多核离子，其具有多重正或负电荷。在特定实施方案中，由于多核离子的结构，正或负电荷可以有效分布在离子的基本上完整结构上。在某些实施方案中，正或负电荷可以略微定位在离子结构的部分上。

电磁辐射

在其中照射用电磁辐射执行的实施方案中，电磁辐射可以具有例如大于10²eV的能量/光子(以电子伏特)，例如大于10³、10⁴、10⁵、10⁶、或甚至大于10⁷eV。在某些实施方案中，电磁辐射具有10⁴-10⁷的能量/光子、例如10⁵-10⁶eV。电磁辐射可以具有例如大于10¹⁶hz的频率，大于10¹⁷hz、10¹⁸、10¹⁹、10²⁰或甚至大于10²¹hz。在某些实施方案中，电磁辐射具有10¹⁸-10²²hz的频率，例如10¹⁹-10²¹hz。

剂量

在某些实施方案中，执行照射(用任何辐射源或源的组合)直至材料接受至少0.25Mrad的剂量，例如至少1.0、至少2.5、至少5.0或至少10.0Mrad。在某些实施方案中，执行照射直至材料接受1.0Mrad-6.0Mrad的剂量，例如1.5Mrad-4.0Mrad。

在某些实施方案中，以5.0-1500.0千拉德/小时的剂量率执行照射，例如10.0-750.0千拉德/小时，或50.0-350.0千拉德/小时。

在某些实施方案中，使用2个或更多个辐射源，例如2个或更多个电离辐射。例如，样品可以以任何次序进行处理，用电子束，随后为γ辐射和具有约100nm-约280nm的UV线。在某些实施方案中，样品用3个电离辐射源进行处理，例如电子束、γ辐射和高能UV线。

超声处理

一个或多个超声处理加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解的有机材料(当采用有机材料时)，其充当关于进一步加工处理步骤和/或顺序的输入。超声处理可以减少材料的分子量和/或结晶度，所述材料例如本文描述的材料中的任何中的一种或多种，例如一种或多种碳水化合物来源，例如纤维素或木质纤维素材料、或淀粉质材料。

在一种方法中，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素的第一种材料分散在介质例如水中，并且进行超声处理和/或以其他方式形成空穴，以提供第二种材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。第二种材料(或者在特定实施方式中的第一种和第二种材料)可以与微生物(连同或不连同酶处理)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料以产生燃料，其是或包括氢、醇、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料具有减少的分子量、和在某些情况下，同样减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶，例如在大于10⁶微生物/mL的浓度下。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。超声处理也可以使材料灭菌，但当微生物假定是活的时候不应使用。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在超声处理之前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在超声处理后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在特定实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在超声处理后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在超声处理之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在超声处理后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以帮助其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，超声处理在氧化介质中执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

在某些实施方案中，超声处理介质是水介质。需要时，介质可以包括氧化试剂例如过氧化物(例如过氧化氢)、分散剂和/或缓冲剂。分散剂的例子包括离子型分散剂例如十二烷基硫酸钠和非离子型分散剂例如聚(乙二醇)。

在其他实施方案中，超声处理介质是非水性的。例如，超声处理可以在烃例如甲苯或庚烷、醚例如二乙醚或四氢呋喃中，或甚至在液化气体例如氩、氙或氮中执行。

不希望受任何具体理论束缚，认为超声处理通过在包含纤维素的介质中产生气泡而破坏含碳材料中的键，所述气泡生长且随后猛烈崩溃。在气泡崩溃过程中，这可以在小于纳秒中发生，内破力使气泡内的局部温度升高至约5100K(在某些情况下甚至更高；参见例如，Suslick等人，Nature 434，52-55)，并且产生数百个大气压-超过1000个大气压或更多的压力。认为这些高温和高压使键破坏。

此外，不希望受任何具体理论束缚，认为减少的结晶度至少部分起于在气泡崩溃过程中的极高冷却速度，这可以大于约10¹¹K/秒。高冷却速度一般不允许纤维素组构且结晶，导致具有减少的结晶度的材料。超声系统和超声化学在例如下述中讨论：Olli等人，美国专利号5,766,764；Roberts，美国专利号5,828,156；Mason，Chemistry withUltrasound，Elsevier，Oxford，(1990)；Suslick(编辑)，Ultrasound：its Chemical，Physical and Biological Effects，VCH，Weinheim，(1988)；Price，″Current Trends in Sonochemistry″Royal Societyof Chemistry，Cambridge，(1992)；Suslick等人，Ann.Rev.Mater.Sci.29，295，(1999)；Suslick等人，Nature 353，414(1991)；Hiller等人，Phys.Rev.Lett.69，1182(1992)；Barber等人，Nature，352，414(1991)；Suslick等人，J.Am.Chem.Soc.，108，5641(1986)；Tang等人，Chem.Comm.，2119(2000)；Wang等人，Advanced Mater.，12，1137(2000)；Landau等人，J.ofCatalysis，201，22(2001)；Perkas等人，Chem.Comm.，988(2001)；Nikitenko等人，Angew.Chem.Inter.编辑(2001年12月)；Shafi等人，J.Phys.Chem B 103，3358(1999)；Avivi等人，J.Amer.Chem.Soc.121，4196(1999)；和Avivi等人，J.Amer.Chem.Soc.122，4331(2000)。

热解

一个或多个热解加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的含碳材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解的材料，其充当关于进一步加工处理步骤和/或顺序的输入。

在一个例子中，例如通过使第一种材料在管式炉中加热(在氧的存在或不存在下)，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素的第一种材料热解，以提供第二种生物量材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。使第二种材料(或在特定实施方案中，第一种和第二种材料)与微生物(连同或不连同酸或酶促水解)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料以产生燃料，其是或包括氢、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料具有减少的分子量、和在某些情况下，同样减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶，例如在大于10⁶微生物/mL的浓度下。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。热解也可以使第一种和第二种材料灭菌。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在热解之前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在热解后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在特定实施方案中，例如在广泛热解后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在热解后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在热解之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在热解后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛热解后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，热解在氧化环境中执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

在某些实施方案中，材料的热解是连续的。在其他实施方案中，使材料热解预定时间，并且随后在再次热解前允许冷却第二个预定时间。

氧化

一个或多个氧化加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的含碳材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解和/或改变的材料，其充当关于进一步加工处理步骤和/或顺序的输入。

在一种方法中，例如通过在空气或富氧空气的流中加热第一种材料，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)和具有第一个含氧量(O₁)的纤维素的第一种材料氧化，以提供第二种生物量材料，其包括具第二个数量平均分子量(M_N2)和具有比第一个含氧量(O₁)高的第二个含氧量(O₂)的纤维素。

此类材料也可以与固体和/或液体相组合。液体和/或固体可以包括微生物例如细菌，和/或酶。例如，细菌和/或酶可以对纤维素或木质纤维素材料起作用，以产生燃料例如乙醇、或共同产物例如蛋白质。燃料和共同产物在于2006年6月15日提交的FIBROUS MATERIALS ANDCOMPOSITES，”USSN 11/453,951中描述。前述申请各自的完整内容通过引用合并入本文。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量低于第一个数量平均分子量不超过97％，例如低于第一个数量平均分子量不超过95％、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、30、20、12.5、10.0、7.5、5.0、4.0、3.0、2.5、2.0或不超过1.0％。分子量减少的量将依赖于应用。例如，在提供复合物的某些优选实施方案中，第二个数量平均分子量与第一个数量平均分子量基本上相同。在其他应用中，例如制造乙醇或另一种燃料或共同产物，更高量的分子量减少是一般优选的。

在其中材料用于制备燃料或共同产物的某些实施方案中，起始数量平均分子量(在氧化之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在氧化后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛氧化后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二个含氧量比第一个含氧量高至少约5％，例如高7.5％、高10.0％、高12.5％、高15.0％或高17.5％。在某些优选实施方案中，第二个含氧量比第一种材料的第一个含氧量高至少约20.0％。通过元素分析通过在1300℃或以上操作的炉中热解样品来测量氧含量。合适的元素分析仪是具有VTF-900高温热解炉的LECO CHNS-932分析仪。

不希望受任何具体理论束缚，认为氧化增加材料例如木质纤维素或纤维素材料上的氢键合基团数目。此类氢键合基团的例子包括羟基、醛基、酮基、羧酸基团或酐基。此类基团可以增加材料的分散性和/或其可溶性(例如在液体中)。

一般地，材料的氧化在氧化环境中发生。例如，通过在氧化环境中热解可以实现或帮助氧化，例如在空气或富氩空气中。为了帮助氧化，在氧化之前或在氧化过程中，各种化学试剂例如氧化试剂、酸或碱可以加入材料中。例如，在氧化之前可以加入过氧化物(例如，过氧苯甲酰)。

减少含碳材料例如煤或纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的某些氧化方法采用芬顿或芬顿型化学。芬顿型化学在Pestovsky等人，Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，6871-6874中讨论，其完整公开内容通过引用在此合并入本文。一般地，为了利用此类方法，提供具有第一个不顺应水平的第一种材料例如纤维素或木质纤维素材料，并且与一种或多种化合物组合，所述化合物包括一种或多种天然存在的、非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素，以提供混合物。任选地，能够增加元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂也与混合物组合。允许混合物接触材料，并且使此类接触维持一段时间并在足以产生第二种材料的条件下，所述第二种材料例如纤维素或木质纤维素材料，具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平。

在某些实施方案中，一种或多种元素处于1+、2+、3+、4+或5+氧化状态。在特定情况下，一种或多种元素包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，优选Fe或Co。例如Fe或Co可以以硫酸盐的形式，例如硫酸铁(II)或铁(III)。在特定情况下，一种或多种元素处于2+、3+或4+氧化状态。例如，铁可以以铁(II)、铁(III)或铁(IV)的形式。

示例性铁(II)化合物包括七水硫酸亚铁、乙酰丙酮铁(II)、(+)-L-抗坏血酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(II)水合物、氯化铁(II)四水合物、乙二胺硫酸铁(II)四水合物、氟化铁(II)、葡萄糖酸铁(II)水合物、脱水D-葡萄糖酸铁(II)、碘化铁(II)、乳酸铁(II)水合物、钼酸铁(II)、脱水草酸铁(II)、氧化铁(II)、氧化三铁(II，III)、高氯酸铁(II)水合物、酞菁铁(II)、酞菁二(吡啶)铁(II)络合物、七水硫酸铁(II)、硫酸铁(II)水合物、硫化铁(II)、四氟硼酸铁(II)六水合物、钛酸铁(II)、硫酸铁(II)铵六水合物、硫酸铁(II)铵、环戊二烯基铁(II)二羰基二聚体、乙二胺四乙酸钠铁(III)盐水合物和柠檬酸铁。

示例性铁(III)化合物包括乙酰丙酮铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、氯化铁(III)溶液、在硅胶上的氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)、一水柠檬酸铁(III)三碱基、亚铁氰化铁(III)、氟化铁(III)、氟化铁(III)三水合物、硝酸铁(III)九水合物、在硅胶上的硝酸铁(III)、草酸铁(III)六水合物、氧化铁(III)、高氯酸铁(III)水合物、磷酸铁(III)、脱水磷酸铁(III)、磷酸铁(III)水合物、磷酸铁(III)四水合物、氯酞菁铁(III)、酞菁-4，4′，4″，4″′-四磺酸铁(III)、具有氧气水合物一钠盐的化合物、焦磷酸铁(III)、硫酸铁(III)水合物、对甲苯磺酸铁(III)六水合物、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铁(III)、和柠檬酸铁铵(III)。

示例性钴(II)化合物包括乙酸钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、乙酰丙酮钴(II)水合物、苯甲酰丙酮酸钴(II)、溴化钴(II)、溴化钴(II)水合物和碳酸钴(II)水合物。

示例性钴(III)化合物包括乙酰丙酮钴(III)水合物、氟化钴(III)、氧化钴(III)、三氯化钴(III)sepulchrate、氯化六氨合钴(III)、双(环戊二烯基)六氟磷酸钴(III)、和双(乙基环戊二烯基)六氟磷酸钴(III)。

示例性氧化剂包括过氧化物例如过氧化氢和过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵、激活型氧例如臭氧、高锰酸盐例如高锰酸钾、高氯酸盐例如高氯酸钠、和次氯酸盐例如次氯酸钠(家用漂白剂)。

在某些情况下，pH在接触过程中维持在或低于约5.5，例如1-5、2-5、2.5-5或约3-5。条件还可以包括例如2-12小时、例如4-10小时或5-8小时的接触时期。在某些情况下，条件包括不超过300℃，例如不超过250、200、150、100或50℃。在特别希望的情况下，温度保持基本上环境的，例如在或约20-25℃。

在某些希望的实施方案中，将一种或多种氧化剂应用于第一种纤维素或木质纤维素材料和作为气体的一种或多种化合物，例如通过经由用粒子束例如电子通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。

在特别希望的实施方案中，第一种纤维素或木质纤维素材料首先在水或水性介质中分散，所述水或水性介质包括在其中分散和/或溶解的一种或多种化合物，在浸泡时间后去除水(例如通过过滤去除松散和游离水)，并且随后将一种或多种氧化剂应用于作为气体的组合，例如通过经由用粒子束例如电子(例如各自通过3MeV-10MeV的电势差加速)通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。浸泡可以打开内部部分以氧化。

在某些实施方案中，混合物包括一种或多种化合物和一种或多种氧化剂，并且一种或多种化合物与一种或多种氧化剂的摩尔比是约1∶1000-约1∶25、例如约1∶500-约1∶25、或约1∶100-约1∶25。

在某些希望的实施方案中，混合物进一步包括一种或多种氢醌例如2，5-二甲氧基氢醌(DMHQ)，和/或一种或多种苯醌例如2，5-二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，其可以帮助电子传递反应。

在某些希望的实施方案中，一种或多种氧化剂电化学地原位生成。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应器内电化学地产生。

溶解、减少不顺应或官能化的其他过程

这个段落的任何过程可以无需本文描述的任何过程单独使用，或与本文描述的任何过程组合使用(以任何次序)：蒸汽爆炸、酸处理(包括用矿物酸例如硫酸、盐酸和有机酸例如三氟乙酸的浓和稀酸处理)、碱处理(例如用石灰或氢氧化钠处理)、UV处理、螺杆挤出处理(参见例如于2008年11月18日提交的美国专利申请序列号61/073,530、溶剂处理(例如用离子液体处理)和冷冻研磨(参见例如美国专利申请序列号61/081,709)。

热化学转换

热化学转换过程包括在升高温度下改变含碳材料的分子结构。具体例子包括气化、热解、改造、部分氧化和这些的混合物(以任何次序)。

气化将含碳材料转换成合成气体(合成气)，这可以包括甲醇、一氧化碳、二氧化碳和氢。许多微生物例如产乙酸菌或同型产乙酸菌能够利用来自煤或生物量的热化学转换的合成气，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物的产物。碳质材料例如煤和生物量(例如纤维素或木质纤维素材料)的气化可以通过各种技术来完成。例如，气化可以利用分阶段流改造用流化床反应器来完成，其中碳质材料首先在不存在氧的情况下热解，并且随后改造热解蒸气成由提供加入的氢和氧的流合成气体。在此类技术中，过程热来自燃烧炭。另一种技术利用螺旋钻反应器，其中湿度(和氧)在热解阶段时引入，并且过程热由燃料在以后阶段中产生的某些气体生成。另一种技术利用穿越回路的流改造，其中将外部流和空气引入单阶段气化反应器中。在部分氧化气化中，利用不含流的纯氧。

燃料酸、酯和/或其他产物的产生

一般的生物量资源包含纤维素、半纤维素和木质素加上较少量的蛋白质、可提取物和矿物质。如本文描述的，在纤维素和半纤维素级分中包含的复杂碳水化合物可以使用本文描述的处理过程加工成可发酵糖，任选地连同酸或酶促水解。还如本文描述的，释放的糖可以转变成各种产物，例如醇或有机酸。所获得的产物取决于利用的微生物和生物加工在其下发生的条件。

例如，当同型产乙酸菌用于将葡萄糖转换成乙酸盐、乙酸或其混合物(直接由下式表示)时，

C₆H₁₂O₆→3CH₃COOH

反应具有几乎100％碳得率，并且所得到的乙酸盐包含起始葡萄糖(忽略细胞大量生产)的约94％化学能量。化学能量效率定义为产物的燃料热除以进料的燃烧热的比值，乘以100以转换成百分比。例如，获得来自Roels，J.A.，Energetics and Kinetics in Biotechnology，Elsevier Biomedical，1983的表3.7的值，葡萄糖和乙酸的燃烧热(HHV基础)分别是2807KJ/mol和876kJ/mol，使得关于这种反应的化学能量效率是(3X876/2807)X100＝93.4％。

许多细菌例如厌氧菌能够将合成气组分(CO、H₂、CO₂)发酵成有用产物。表1显示许多同型产乙酸菌将以约77％化学效率由合成气混合物产生乙酸盐。称为异型产乙酸菌的另一类细菌可以以约80％化学效率直接由合成气混合物产生乙醇。文献具有能够代谢糖和合成气原料的许多更多的细菌例子，例如厌氧菌。例如，醋丝菌属(Acetonema)和真细菌属(Eubacterium)(丁酸杆菌属(Butyribacterium))可以由本文描述的许多材料产生乙酸盐和丁酸的混合物。

表1.同型产乙酸菌和异型产乙酸菌的化学能量效率的例子

	化学能量效率，％
		同型产乙酸菌
4CO+2H₂O→CH₃COOH+2CO₂	77.4
		2CO+2H₂→CH₃COOH	77.0
2CO₂+4H₂→CH₃COOH+2H₂O	76.6
		异型产乙酸菌乙醇作为主要产物
6CO+3H₂O→CH₃CH₂OH+4CO₂	80.6
		2CO+4H₂→CH₃CH₂OH+H₂O	80.1
2CO₂+6H₂→CH₃CH₂OH+3H₂O	79.8

(计算基于Roels，J.A.，Energetics and Kinetics in Biotechnology，Elsevier Biomedical，1983)

来自此类同型产乙酸菌或异型产乙酸菌转换(例如发酵)的一般示例性产物包括乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、氢、二氧化碳和甲烷。一种或多种同型产乙酸菌的纯培养物可以用于将大多数产物衍生为乙酸盐。这种乙酸盐随后可以作为有机盐或有机酸回收，或进一步转化成醛、酯、醇或烯烃。所得到的有机酸混合物可以回收和/或转化成有机盐、酸、醛、酯、醇、烯烃。需要时，混合物可以分离成相对纯的级分。

产乙酸菌和其他细菌中的糖和合成气途径可以用于驱动将本文描述的任何原料材料的碳和化学能量成乙酸盐或本文描述的任何其他产物或共同产物(实际产物和共同产物依赖于利用的微生物和条件)。利用糖和合成气用于转换的一个优点是这消除了由以可发酵和/或复杂碳水化合物形式的原料材料中存在的碳量中的局限引起的对最大限度可获得能量效率的任何限制。这对于以碳水化合物形式的具有相对低水平能量的生物量原料材料，例如高木质素木质纤维素材料是特别有用的。

一般地，通过对经处理的含碳材料操作例如发酵，各种微生物可以产生许多有用产物例如燃料。

微生物可以是天然微生物或经改造的微生物。例如，微生物可以是细菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌样原生生物例如粘菌。当生物相容时，可以利用生物的混合物。微生物可以是需氧生物或厌氧生物。微生物可以是同型发酵微生物(产生单一或基本上单一的最终产物)。微生物可以是同型产乙酸微生物、同型乳酸微生物、丙酸细菌、丁酸细菌、琥珀酸细菌或3-羟基丙酸细菌。微生物可以是选自下述的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、Moorella、嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Proprionibacterium)、Propionispera、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和类杆菌属(Bacteriodes)。在特定情况下，微生物可以是甲酰乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热乙酸穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、Thermoanaerobacter kivui、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、Propionispera arboris、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。例如，微生物可以是改造为产生所需产物的重组微生物，例如使用由能够编码蛋白质的一种或多种基因转化的重组大肠埃希杆菌(Escherichia coli)，所述蛋白质指导所需产物的产生(参见例如于2005年2月8日颁发的美国专利号6,852,517)。

其他微生物包括下述菌株：酵母属物种(Sacchromyces spp.)，例如酿酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(Saccharomyces distaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomycesuvarum)；克鲁维酵母属(Kluyveromyces)，例如物种马克思克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克鲁维酵母(Kluyveromycesfragilis)；假丝酵母属(Candida)，例如假热带假丝酵母(Candidapseudotropicalis)和芸苔假丝酵母(Candida brassicae)，棒孢酵母属(Clavispora)，例如物种葡萄牙棒孢(Clavispora lusitaniae)和Clavispora opuntiae，管囊酵母属(Pachysolen)，例如物种嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)，酒香酵母属(Bretannomyces)，例如物种克劳森酒香酵母(Bretannomycesciausenii)(Philippidis，G.P.，1996，Cellulose bioconversiontechnology，in Handbook on Bioethanol：Production andUtilization，Wyman，C.E.，编辑，Taylor & Francis，Washington，DC，179-212)。

商购可得的酵母包括例如Red/Lesaffre Ethanol Red(可从Red Star/Lesaffre，美国获得)，

(可从Fleischmann’s Yeast，Burns Philip Food Inc.的分部，美国获得)，

(可从Alltech获得)，GERT

(可从Gert Strand AB，瑞典获得)，和

(可从DSM Specialties获得)。

可以使生物量发酵成乙醇和其他产物的细菌包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)和热纤梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis，1996，同上)。Leschine等人(International Journalof Systematic and Evolutionary Microbiology 2002，52，1155-1160)分离了来自森林土壤的厌氧、嗜温、分解微生物的细菌，Clostridiumphytofermentans sp.nov.，其使纤维素转变为乙醇。

生物量至乙醇和其他产物的发酵可以使用特定类型的嗜热或遗传改造的微生物来执行，例如嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)物种，包括T.mathranii，和酵母物种例如毕赤酵母属物种。T.mathranii菌株的例子是在Sonne-Hansen等人(Applied Microbiology andBiotechnology 1993，38，537-541)或Ahring等人(Arch.Microbiol.1997，168，114-119)中描述的A3M4。

为了帮助断裂包括纤维素的材料(通过本文描述的任何方法处理或甚至未处理的)，可以利用一种或多种酶，例如纤维素分解酶。在某些实施方案中，包括纤维素的材料首先用酶进行处理，例如通过使材料和酶在水溶液中相组合。这种材料随后可以与本文描述的任何微生物相组合。在其他实施方案中，包括纤维素的材料、一种或多种酶和微生物可以同时相组合，例如通过在水溶液中相组合。

使生物量例如生物量的纤维素和/或木质素部分断裂的酶和生物量破坏生物包含或制备多种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质酶或多种小分子生物量破坏代谢产物。这些酶可以是协同作用以降解生物量的微晶纤维素或木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的例子包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。纤维素底物最初被内切葡聚糖酶在随机位置上水解，产生寡聚中间产物。这些中间产物随后是关于外切型葡聚糖酶例如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性1，4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶切割纤维二糖以产生葡萄糖。

纤维素酶能够降解生物量且可以具有真菌或细菌起源。合适的酶包括来自如下的纤维素酶：芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢属(Chrysosporium)和木霉属(Trichoderma)，并且包括腐质霉属、鬼伞属(Coprinus)、梭孢壳属、镰刀菌属、毁丝霉属(Myceliophthora)、枝顶孢属、头孢霉属(Cephalosporium)、柱霉属(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)或曲霉菌属(Aspergillus)(参见例如EP458162)的物种，特别是由选自下述物种的菌株产生的那些：特异腐质霉(Humicola insolens)(再分类为嗜热革节孢(Scytalidiumthermophilum)，参见例如美国专利号4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭壳孢霉(Thiela via terrestris)、枝顶孢属物种、桃色顶孢霉(Acremonium persicinum)、Acremoniumacremonium、Acremonium brachypenium、Acremoniumdichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremoniumpinkertoniae、灰粉顶孢霉(Acremonium roseogriseum)、Acremoniumincoloratum和棕色枝顶孢(Acremonium furatum)；优选来自物种特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝菌CBS 117.65、头孢霉属物种RYM-202、枝顶孢属物种CBS 478.94、枝顶孢属物种CBS265.95、桃色顶孢CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属物种CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73，Acremonium dichromosporum CBS 683.73、Acremonium obclavatum CBS311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70，灰粉顶孢霉(Acremonium roseogriseum)CBS 134.56，Acremonium incoloratumCBS 146.62和棕色枝顶孢CBS 299.70H。纤维素分解酶还可以得自金孢属，优选Chrysosporium lucknowense的菌株。此外，可以使用木霉特别是绿色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichodermareesei)和康氏木霉(Trichoderma koningii))、嗜碱芽孢杆菌(参见例如，美国专利号3,844,890和EP 458162)和链霉菌属(Streptomyces)(参见例如，EP 458162)。

其他方法利用一种或多种木质酶和/或生物量破坏酶，以减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应。在此类方法中，提供具有第一种不顺应水平的第一种纤维素或木质纤维素材料，并且与一种或多种木质酶和/或一种或多种生物量破坏例如木质素破坏生物体相组合，以便接触第一种纤维素或木质纤维素材料。接触维持一段时间，例如2 24小时，例如6 12小时，并且在足够的条件下，例如pH低于约6，例如pH 35.5，以产生具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种木质纤维素材料。在不顺应减少后，可以使第二种纤维素或木质纤维素材料与一种或多种酶和/或微生物接触，例如以制备本文描述的任何产物，例如食物或燃料，例如乙醇或丁醇(例如正丁醇)，或通过引用合并入本文的任何申请中描述的任何产物。

木质酶可以是例如锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶或漆酶中的一种或多种。

在特定实现中，生物量破坏生物体可以是例如白腐、褐腐或软腐中的一种或多种。例如，生物量破坏生物体可以是担子菌纲真菌。在特定实施方案中，生物量破坏生物体是白腐真菌或密粘褶菌。

木质酶、生物量破坏生物体和小分子代谢产物在Kirk等人，EnzymeMicrob.Technol.1986，第8卷，27-32，Kirk等人，Enzymes for Pulpand Paper Processing，第1章(Roles for Microbial Enzymes in Pulpand Paper Processing和Kirk等人，The Chemistry of Solid Wood，第12章(Biological Decomposition of Solid Wood(第455-487页)中描述。

现在参考图2，由包括含碳化合物的材料例如用加速电子处理的木质纤维素材料(其中小于约75重量％的含碳化合物以碳水化合物的形式)产生乙醇的一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同酶促辅助)乙酸、乙酸酯(例如甲或乙酯)、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)，并且使用热化学加工过程(气化)转换另一部分材料，以产生合成气(氢、一氧化碳和在某些情况下二氧化碳或其组分的混合物(通常被称为还原气体)-在图中显示为H₂)。合成气或其组分随后与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，例如在催化剂的存在下和在高压氢(例如50巴700巴)下，以产生乙醇。这种方法产生乙醇的化学能量效率可以大于单独地生物学转换加工过程或如下转换过程的化学能量效率，在所述转换过程中对所有材料最初实施热化学转换步骤作为产生乙醇的过程的部分。

在某些情况下，酸和/或酸性盐是由生物加工过程产生的一种或多种产物。在此类情况下，在与热化学加工过程产生的中间产物反应的步骤前，酸和/或酸性盐可以通过酸化和/或酯化进行处理。例如，通过生物加工过程产生的中间产物可以包括羧酸的盐，这可以酸化为羧酸。例如，生物加工过程产生的中间产物可以包括羧酸，其可以由甲醇或乙醇酯化，以形成相应羧酸酯。酸化和酯化可以通过生物或化学方法完成。例如，在一个实施方案中，酸化可以包括将二氧化碳或具有比待酸化的羧酸更低pKa的酸引入包括羧酸的盐的溶液中。在另一个实施方案中，酸化可以包括引入叔胺连同二氧化碳，以形成酸/胺复合物。这个过程可以进一步包括使酸/胺复合物与水不混溶性溶剂接触，以形成水不混溶性溶剂和羧酸的酯。酸化和酯化的方法在于2005年8月11日公开的WO 2005/073161和于2000年9月14日公开的WO 00/53791中更详细地描述。

参考图3，由包括含碳化合物的材料例如用臭氧或芬顿氏溶液处理的木质纤维素材料产生乙醇的另一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同酶促辅助)乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)，并且使用热化学加工过程(气化)转换另一部分材料，以产生合成气。以一氧化碳和氢形式的部分合成气在转换过程中供应到生物加工过程内。另一部分合成气(氢)用于与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，例如在催化剂的存在下和在高压氢(例如25或50巴700巴)下，以产生乙醇。

参考图4，由包括含碳化合物的材料例如超声处理以减少其不顺应的木质纤维素材料产生乙醇的另一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同存在的酶)乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)，并且使用热化学加工过程(气化)转换另一部分材料，以产生合成气。以一氧化碳形式的部分合成气供应到生物学转换加工过程内。以氢形式的另一部分合成气用于与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，以产生乙醇。

参考图5，由包括含碳化合物的材料例如热解以减少其不顺应的木质纤维素材料产生乙醇的另一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同存在的酶)乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)，并且使用热化学加工过程(气化)转换另一部分材料，以产生合成气。以一氧化碳和氢形式的部分合成气供应到生物学转换加工过程内。以一氧化碳形式的另一部分合成气用于与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，以产生乙醇。

参考图6，由包括含碳化合物的材料例如热解以减少其不顺应的煤产生乙醇的另一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同存在的酶)乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)，并且使用热化学加工过程(气化)转换另一部分材料，以产生包括氢和甲醇的合成气。以甲醇(CH₃OH)形式的部分合成气供应到生物学转换加工过程内。以氢形式的另一部分合成气用于与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，以产生乙醇。

参考图7，由包括含碳化合物的材料例如用臭氧或芬顿氏溶液处理和/或用电子照射的木质纤维素材料产生乙醇的另一种方法包括生物学转换(连同或不连同存在的酶)材料的整个部分，其可生物学转换成乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物(在图中简单显示为CH₃COOH和CH₃COOR)。随后使用热化学加工过程(气化)转换转换残渣，例如木质纤维素材料的木质素部分，以产生合成气。以氢形式的部分合成气用于与乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物反应，例如在催化剂的存在下和在高压氢(例如25或50巴700巴)下，以产生乙醇。

在某些情况下，选择性产生乙酸盐，这可以使用图7A中所示的反应蒸馏加工过程80a转换为酯(例如甲酯)。

在反应部分424中，使溶于水的乙酸钙稀释(5％)溶液与乙醇混合，并且供应给反应部分之上的柱422。将二氧化碳供应给在反应部分424底部的柱422。二氧化碳与乙酸钙和乙醇的同时反应在柱422的中心部分中的反应部分424中发生，伴随碳酸钙和乙酸乙酯(EtAc)的形成。

在反应混合物中的大多数挥发性组分是乙酸乙酯/水/乙醇共沸混合物。共沸混合物组成是82.6％乙酸乙酯、9％水和8.4％乙醇，并且具有70.2℃的正常沸点。共沸混合物通过连同一些EtOH和水的蒸发从反应混合物中去除。来自反应部分的底部产物是包含悬浮碳酸钙的水和乙醇溶液，这流动至提馏部分。

在上层分离部分450中，使共沸混合物与乙醇分离，水也从反应混合物中蒸发。乙醇/水混合物再循环至反应部分424，并且顶部(overhead)产物是共沸混合物。使二氧化碳与顶部冷凝物分离，并且与补足二氧化碳再循环至柱。共沸混合物可以通过水添加而被破坏，这引起相分离，其中水和乙醇富集相返回反应蒸馏柱中的合适点。

因为过量乙醇用于支持反应部分中的向前酯化反应，所以提馏部分458将过量乙醇返回反应部分。在提馏部分458中，乙醇从含碳酸钙的水流中去除，这从柱422中排出，并且通过液体/固体分离462例如离心或过滤来分离。

反应蒸馏过程的净效应是从稀释盐溶液中回收乙酸，从而在顶部产生相对浓缩的产物流且无需蒸发构成流的本体的水。3个部分的整合减少总体能量需求，并且产物酯的同时去除转移酯化平衡，这在更短时间内获得更高转换。

现在参考图8，由包括含碳化合物的材料例如用加速电子处理的木质纤维素材料(其中小于约75重量％的含碳化合物以碳水化合物的形式)产生丙二醇(1，2-丙二醇)的一种方法包括将部分材料生物学转换成(连同或不连同酶促辅助)乳酸、乳酸酯、乳酸盐或其混合物(在图中简单显示为CH₃CH(OH)COOH和CH₃CH(OH)COOR)，并且使用热化学加工过程(例如气化)转换另一部分材料，以产生合成气(在图中显示为H₂)。合成气随后与乳酸、乳酸酯、乳酸盐或其混合物反应，例如在催化剂的存在下和在高压氢(例如25或50巴700巴)下，以产生丙二醇。

利用类似于本文讨论的那些的加工过程，含碳材料可以用于例如由混合物产生正丙醇，所述混合物包括丙酸、丙酸酯、丙酸盐、乙酸、乙酸酯、乙酸盐或其混合物。

利用类似于本文讨论的那些的加工过程，含碳材料可以用于例如由混合物产生丁醇和乙醇，所述混合物包括丁酸、丁酸酯、丁酸盐、乙酸、乙酸酯、乙酸盐，或丁酸、丁酸酯、丁酸盐、乙酸、乙酸酯和乙酸盐的混合物。

利用类似于本文讨论的那些的加工过程，含碳材料可以用于例如由混合物产生1，4-丁二醇，所述混合物包括琥珀酸、琥珀酸酯、琥珀酸盐，或琥珀酸、琥珀酸酯和琥珀酸盐的混合物。

利用类似于本文讨论的那些的加工过程，含碳材料可以用于例如由混合物产生1，3-丙二醇，所述混合物包括3-羟基丙酸、3-羟基丙酸酯、3-羟基丙酸盐或3-羟基丙酸、3-羟基丙酸酯和3-羟基丙酸盐的混合物。

其他实施方案

许多实施方案已得到描述。然而，应当理解可以进行各种修饰而不背离公开内容的精神和范围。

例如，虽然合成气和合成气组分可以由含碳材料原料现场产生，但合成气或其任何组分也可以例如购自油精炼厂。

虽然可以在一个物理位置全部执行本文描述的所有过程，但在某些实施方案中，过程在多个场所完成。例如，酯混合物可以转运至在另一个物理位置的高压氢化裂化器。

虽然本文呈现的技术对含碳生物量材料起作用，但它们也对本文描述的任何其他含碳材料例如煤、糖和淀粉起作用。例如，煤或淀粉可以进行照射且随后转换成有机酸、有机酸的盐或酸和/或酯。

可以捕获在本文描述的任何过程中生成的任何二氧化碳和/或释放的木质素。例如通过将捕获的二氧化碳注入能够维持二氧化碳例如超过100年，例如超过250年、500年、1000年或超过10,000年时间段的地质建造内，例如不可采矿的煤层或深盐水层，可以隔离任何捕获的二氧化碳。例如通过利用本文描述的任何微生物固定二氧化碳，例如可以隔离在本文描述的任何加工过程中产生的任何二氧化碳。例如，微生物可以包括藻类，并且二氧化碳可以以碳水化合物和/或脂质的形式隔离。需要时，例如为了产生生物柴油，脂质可以转换成酯，例如甲、乙、正丙、异丙或丁酯。任何酯都可以例如通过氢化转换为醇，如本文描述的。

现在参考图9，二氧化碳发出物可以贮存于各种地质建造内。例如，二氧化碳可以贮存于深盐水层或不可开采的煤层中。二氧化碳还可以用于从难以达到天然气或油的土地中放出。

二氧化碳还可以被捕获且用于食物和饮料工业中。例如，二氧化碳可以转换成干冰，或它可以用于碳酸饮料中。

参考图10，能够固定二氧化碳的本文描述的任何微生物可以用于隔离二氧化碳。特别地，图10举例说明光合途径，其中在光、水、营养素和能够固定二氧化碳的微生物的存在下，二氧化碳转换成多种产物，包括碳水化合物和脂质。所生成的碳水化合物可以用于本文描述的任何加工过程中，例如用于制备乙醇，并且脂质可以例如转变成生物柴油，用于食物中或用作饮食补充物。

合适的藻类包括微型藻例如硅藻和蓝细菌，和大型藻例如海藻。具体例子包括布朗葡萄藻(Botryococcus braunii)、小球藻(Chlorella)、杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)、江蓠藻(Gracilaria)、颗石藻(Pleurochrysis carterae)(也称为CCMP647)和马尾藻(Sargassum)。

现在参考图11，脂质例如甘油三酯(脂肪)可以通过酯化转换为生物柴油，使用醇(ROH)和催化剂例如酸例如矿物酸(例如硫酸)。如所示的，对于每分子的甘油三酯，形成3分子的生物柴油，连同一分子的甘油。

现在参考图12和12A，废物二氧化碳和营养素可以供应给循环反应容器，其包含在溶剂例如水中悬浮的藻类。当桨轮使材料连续循环时，光源例如日光或人工光源照在反应容器中的材料上。在产生所需量的产物例如一种或多种碳水化合物和/或一种或多种脂质后，倒空反应器的内容物，并且回收油且转换成所需燃料，例如柴油。

可以捕获且利用在本文描述的任何加工过程中释放的木质素。例如，木质素可以如捕获的作为塑料使用，或它可以合成提升为其他塑料。在某些情况下，它可以用作能源，例如燃烧以提供热。在某些情况下，它还可以转换为木素磺酸盐，这可以用作粘合剂、分散剂、乳化剂或用作多价螯合剂。

当用作粘合剂时，木质素或木素磺酸盐可以例如用于煤压块中，用于陶瓷中，用于结合碳黑，用于结合肥料和除草剂，用作粉尘抑制剂，用于构成胶合板和刨花板，用于结合动物饲料，用作粘合剂用于玻璃纤维，在油毡膏(linoleum paste)中用作粘合剂和用作土壤稳定剂。

作为分散剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于混凝土混合料、粘土和陶瓷、染料和色素、皮革鞣制和石膏板中。

作为乳化剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于沥青、色素和染料、杀虫剂和蜡乳化剂中。

作为多价螯合剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于微量营养素系统、洗涤剂和水处理系统中，例如用于锅炉和冷却系统中。

作为热源，木质素一般具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为它包含比全纤维素更多的碳。例如，与全纤维素的7,000-8,000BTU/磅比较，干燥木质素可以具有约11,000-12,500BTU/磅的能量含量。像这样，木质素可以致密化且转换成压块和丸剂用于燃烧。例如，木质素可以通过本文描述的任何方法转换成丸剂。对于较慢燃烧的丸剂或压块，木质素可以进行交联，例如应用约0.5Mrad-5Mrad的辐射剂量。交联可以产生较慢的燃烧形式因素。通过在不存在空气的情况下例如在400-950℃热解，形式因素例如丸剂或压块可以转换为“合成煤”或炭。在热解前，可能希望使木质素交联以维持结构完整性。

因此，其他实施方案在下述权利要求范围内。

Claims

1.制备醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯或这些中的任何的混合物的方法，所述方法包括：

用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种来处理含碳材料；和

利用微生物学转换至少部分所述经处理的含碳材料，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯或这些中的任何的混合物中的一种或多种的产物。

2.权利要求1的方法，其中在转换过程中，将合成气递送给所述微生物。

3.权利要求2的方法，其中所述合成气选自甲醇、氢、一氧化碳、二氧化碳及其混合物。

4.权利要求2的方法，其中所述合成气包括甲醇。

5.权利要求2的方法，其中所述合成气包括一氧化碳。

6.权利要求2的方法，其中所述合成气包括一氧化碳和氢的混合物。

7.权利要求2-6中任一项的方法，其中所述合成气通过使煤和/或生物量气化产生。

8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述方法进一步包括使所述产物氢化或使所述产物暴露于一种或多种还原剂例如一氧化碳。

9.权利要求8的方法，其中使所述产物氢化包括在超过约25巴的压力下在催化剂的存在下，使所述产物暴露于氢。

10.权利要求9的方法，其中所述氢通过使煤和/或生物量气化由合成气产生。

11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述转换包括使所述经处理的材料与酶接触。

12.制备醇的方法，所述方法包括：

用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种处理含碳材料；

利用微生物学转换至少部分所述经处理的含碳材料，以产生包括羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物的产物；和

使所述产物氢化以产生醇。

13.权利要求12的方法，其中所述羧酸包括乙酸。

14.权利要求12的方法，其中所述羧酸酯包括乙酸乙酯。

15.权利要求12-14中任一项的方法，其中所述微生物包括同型产乙酸菌或异型产乙酸菌。

16.制备醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯或这些中的任何的混合物的方法，所述方法包括：

用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种来处理含碳材料；

利用微生物学转换至少部分所述经处理的含碳材料，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物中的一种或多种的产物；和

捕获生成的任何二氧化碳和/或释放的任何木质素。

17.权利要求16的方法，其中二氧化碳被捕获，并且所述方法进一步包括隔离所述捕获的二氧化碳。

18.权利要求17的方法，其中隔离二氧化碳包括将捕获的二氧化碳注入能够在原地维持二氧化碳的地质建造内。

19.权利要求17的方法，其中隔离二氧化碳包括利用微生物固定二氧化碳。

20.权利要求19的方法，其中所述微生物以碳水化合物和/或脂质的形式固定所述二氧化碳。

21.权利要求19的方法，其中所述微生物以脂质的形式固定所述二氧化碳，所述方法进一步包括将所述脂质转换为酯。