CN102256923B - 制备羧酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在包括一个或多个反应器的反应体系中转化而制备羧酸酯的方法，其中将用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏，将蒸气至少不部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相，并将所述有机相至少部分供回至所述反应体系中。从所述返回的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分，例如其中将沸点低于所述醇的组分蒸发和/或蒸馏除去。避免了沸点低于所述醇的副产物在反应体系中的富集。经由排出料流所造成的醇损失可降至最低。

Description

制备羧酸酯的方法

本发明涉及一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇反应从而制备羧酸酯的方法。

邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料的增塑剂。

已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可自催化或催化进行，例如在作为催化剂的布朗斯台德酸或路易斯酸的存在下进行。不论何种催化类型，在原料(羧酸和醇)与产物(酯和水)之间总是存在依赖于温度的平衡。

内羧酸酐与醇的反应在两个步骤中进行：酸酐醇解形成单酯的反应通常快速进行并且反应完全。所述单酯进一步转化为二酯且同时生成反应水的反应是可逆的且进行缓慢。该第二步骤是决定反应速率的步骤。

为使平衡向酯方向(或者在多元酸的情况下为全酯)偏移，通常使用共沸剂，借助所述共沸剂将反应水从混合物中除去。如果一种原料(醇或羧酸)具有低于生成的酯的沸点且与水形成混溶性区，则原料可用作共沸剂，且在分离除去水之后可将其再循环至混合物。在高级脂族羧酸、芳族羧酸或二羧酸或多羧酸的酯化中，所用的醇通常为共沸剂。

EP-A 1 186 593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法，其中通过与醇共沸蒸馏除去反应水。通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量由所述醇完全或部分补充。

如果将醇用作共沸剂，则通常使至少部分来自反应器的蒸气冷凝，将冷凝物分离为水相和基本上包含用于酯化的醇的有机相，并将至少部分有机相再循环至反应器中。然而，在酯化反应中，除了所需的酯之外，还生成了各种副产物。特别地，将具有低于所述醇沸点的副产物与有机相再循环至反应器，并且特别是在连续法的情况下，其可积聚在反应体系中。

已发现具有低于所述醇沸点的副产物主要包含由所用醇消去水而生成的烯烃。相对高浓度的烯烃可破坏所用的酯化催化剂和/或降低所制备的酯产物质量，尤其是导致不希望的变色。为避免具有低于所述醇沸点的副产物积聚在反应体系中，可取的是不将全部有机相再循环至反应器，而是排出子流(排出流)。然而，酯化反应经由排出流损失了使用的大部分醇。

因此，本发明的目的是使经由排出流所造成的的醇损失降至最低。

因此，本发明提供了一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，使蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相，并使至少部分有机相再循环至反应体系中，其中从待再循环的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分(下文也称为“低沸点物质”)。

就本发明而言，“反应体系”是一个反应器或多个反应器的组合。在多个反应器的情况下，这些优选以串联方式连接。“再循环至反应体系”是指将有机相引入至反应体系的可自由选择的至少一个反应器中。本发明方法可间歇或连续进行，但优选连续进行。低沸点物质包含或基本上由烯烃(通常为烯烃异构体混合物)组成，所述烯烃由所述所用醇消去水而衍生。

反应器可为适于在液相中实施化学反应的任何反应器。

合适的反应器为非反混反应器，例如具有内件的管式反应器或停留容器，但优选反混反应器，如搅拌容器、回路反应器、喷射环流反应器或喷嘴反应器。然而，也可使用连续的反混反应器和非反混反应器的组合。

如果合适的话，多个反应器也可组合成多级装置。这类反应器例如为具有内置筛板的回路反应器、阶式容器、具有中间进料点的管式反应器或搅拌塔。

在其他方法变体中，所述反应可在反应式蒸馏塔中进行。该塔具有反应溶液在各级中的长停留时间。因此，例如可有利地使用具有高持液量的塔(如具有高度堆叠塔盘的板式塔)。

优选使用搅拌釜反应器。所述搅拌釜反应器通常由金属材料制成，其中优选不锈钢。反应混合物优选借助搅拌器或循环泵充分混合。

尽管本发明方法可通过仅仅使用一个反应器进行，然而有利地将多个反应器(如搅拌容器)以反应器级联的形式彼此连接以获得基本完全的反应。反应混合物依次通过各反应器，其中将来自第一个反应器的出料供入第二个反应器，将来自第二个反应器的出料供入第三个反应器等。反应器级联可包括例如2-10级，优选4-6级。

在反应过程中，将醇/水混合物作为共沸物从反应混合物中蒸出。此外，在反应过程中，将其他醇供入反应器或反应体系的各反应器中。有利的是将醇以预定流速供入各反应器中。流速可作为定时测量的各反应器中反应混合物的酸值的函数而改变。

蒸气的冷凝或部分冷凝可通过使用所有合适的冷凝器进行。这些可借助任意冷却介质进行冷却。优选具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器，特别优选空气冷却。

将所得冷凝物相分离为水相和有机相。为此，通常将冷凝物引入其中通过机械沉降成可分开取出的两相的分相器(滗析器)中。分离除去水相，并且如果合适的话在后处理之后，可将水相丢弃或在酯后处理中用作汽提水。

可将来自各级联搅拌容器的蒸气合并，并一起除去本发明的低沸点物质。已发现即使仅仅使用一个冷凝器和一个用于分离除去低沸点物质的装置，就足以对来自级联的多个反应容器的蒸气进行有效处理。

如果合适的话，可将级联的多个容器组合以形成一个亚单元，然后将亚单元各自与冷凝器和用于分离除去低沸点物质的装置连接。还可将级联的各容器与冷凝器连接。

可将根据本发明处理并再循环的有机相通入反应器级联的任意反应器中或者分配于级联的多个反应器中。然而，优选不将根据本发明处理并再循环的有机相引入级联的最后一个反应器中。优选将根据本发明处理并再循环的有机相仅仅或主要引入级联的第一个反应器中。

将有机相再循环至反应体系中存在各种可能性。一种可能性是如果合适的话在加热后，将所述有机相泵送至液态反应混合物中。

然而，为热最优化该方法，优选将有机相经由塔(称为再循环醇塔)再循环至反应体系中，在所述塔中，再循环的有机相与至少部分蒸气逆流输送。有利地将有机相引入再循环醇塔的顶部或上部区域中。将再循环醇塔的下行冷凝物回送至反应体系中，当使用反应器级联时，优选回送至第一个反应器中。有机相经由再循环醇塔再循环具有如下优点：再循环的有机相得以预热，且除去相分离后残留在有机相中的痕量水，或者根据它们的热力学溶解度溶解于有机相中。再循环醇塔例如可为板式塔、具有有序填料的塔或具有散堆填料元件的塔。通常使用少量的理论塔板数就已足够。例如合适地为具有2-10块理论塔板的塔。

当使用反应器级联时，优选使蒸气经由再循环醇塔至少离开第一个反应器。一个或多个或所有其他反应器同样可具有与再循环醇塔连接的蒸气出口。

根据本发明，从待再循环的有机相中除去至少部分具有低于醇沸点的组分。此时利用烯烃/醇与烯烃-水共沸物/醇-水共沸物之间的沸点差。下文给出了1-壬烯/1-壬醇及其与水的共沸物的沸点顺序：

在本方法的一个实施方案中，使包含醇-水共沸物的蒸气不完全冷凝，其结果是使具有低于醇沸点的组分积聚在未冷凝蒸气中并能与未冷凝的蒸气一起排出。将冷凝物分离为水相和基本包含醇的有机相，并将有机相至少部分再循环至反应体系中。

蒸气的不完全冷凝可通过适当选择冷凝器中的温度，例如通过选择温度和/或冷却介质的流动而实现。为实现蒸气的不完全冷凝，还可将后者例如作为底供料流或侧供料流供入塔中。可使未冷凝的蒸气在后冷凝器中冷凝，并且例如进行热利用。

在该实施方案中，醇和低沸点物质的分离在水存在下进行；所述分离基于醇-水共沸物与烯烃-水共沸物的不同沸点。如上表所示，共沸物间的沸点差异并不显著，从而使得在少量理论塔板下仅能实现不完全分离。此外，能形成不仅包含醇-水共沸物和烯烃-水共沸物，还包含醇、烯烃等的复杂混合物。由于醇-水共沸物的沸点通常低于烯烃的沸点，因而在该实施方案中，仅仅不完全除去低沸点物质。因此，未冷凝蒸气仍包含酯化反应中损失的大部分醇。

因此，在本方法的另一优选实施方案中，使包含醇-水共沸物的蒸气至少部分冷凝，尤其是基本完全冷凝，并将冷凝物分离为水相和有机相。通过蒸发和/或蒸馏出具有低于醇沸点的组分并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系而对至少部分有机相进行处理。可使蒸发或蒸馏出的低沸点物质在后冷凝器中冷凝，并且例如进行热利用。

在该实施方案中，醇与低沸点物质的分离在基本上无水的条件下进行。由于醇与烯烃通常具有大的沸点差(参见上表)，简单蒸馏或使用小的理论塔板数进行蒸馏通常就足以将低沸点物质基本上除去。

为避免低沸点物质在反应体系中的积聚，已发现在再循环至反应体系之前，仅对部分有机相进行处理就已足够。因此，在有用实施方案中，使部分有机相无变化地再循环至反应体系，并对另一部分有机相进行如下处理：蒸发和/或蒸馏出具有低于醇沸点的组分，并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系。优选对相分离中获得的全部有机相的至少20％，尤其是25-60％，例如30-40％进行处理。

沸点低于醇的组分的蒸发或蒸馏可在适于该目的的任意装置中进行，如任何构造形式的蒸馏塔或蒸发器，例如搅拌式蒸发器、斜管蒸发器、具有自然或强制对流的立管蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、平管蒸发器、Robert蒸发器、Herbert蒸发器、埋管蒸发器、螺旋式蒸发器、片式蒸发器、Sambay蒸发器或类似装置。将所述塔或蒸发器的底部产物至少部分再循环至反应体系。

合适的塔例如为板式塔或包括有序填料或散堆填料元件的塔。有利地，如果合适的话在相分离并除去夹带的水相之后，将部分塔顶冷凝物作为反流返回至所述塔中。使塔顶冷凝物的其他部分从该方法中排出。

在许多情况下，减压蒸发是合适的。为此，将至少部分有机相减压至减压容器中，使得至少部分沸点低于醇的组分蒸发，并使未蒸发的液相至少部分再循环至反应体系。减压过程中的压差例如为至少500毫巴至小于500毫巴的最终压力，优选小于200毫巴。如果合适的话，减压前可通过间接热交换对有机相进行加热。合适的换热器例如为管壳式换热器、套管换热器、板式换热器、螺旋式换热器、翅管换热器等。减压前有机相的温度根据醇或烯烃的沸点以及根据减压过程中的压差进行选择。温度优选为足以使低沸点物质在减压过程中基本上完全蒸发。

本发明方法原则上可用于其中通过作为与醇的共沸物蒸馏而分离除去反应水的所有酯化反应。

在本发明方法中，将羧酸或羧酸酐用作酸组分。在多羧酸的情况下，还可使用部分酸酐。同样可使用羧酸和酸酐的混合物。

这些酸可为脂族的(包括碳环、杂环、饱和或不饱和的)或芳族的(包括杂芳族)。

合适的羧酸包括具有至少5个碳原子，尤其是5-20个碳原子的脂族单羧酸，如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、异庚酸、环己烷甲酸、正辛酸、2-乙基己酸、异辛酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、正癸酸、异癸酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷酸、三环癸烷甲酸和异十三烷酸。

其他合适的羧酸组分为脂族C₄-C₁₀二羧酸或其酸酐，如马来酸、富马酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸。碳环化合物的实例为：1，2-环己烷二甲酸(六氢邻苯二甲酸)、1，2-环己烷二甲酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、环己烷-1，4-二甲酸、环己-4-烯-1，2-二甲酸、环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸、4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐。

合适的芳族二羧酸或其酸酐的实例为：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸或萘二甲酸及其酸酐。

合适的芳族三羧酸(或酸酐)的实例为偏苯三酸、偏苯三酸酐或1，3，5-苯三酸；合适的芳族四羧酸或其酸酐的实例为1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。

在本发明方法中特别优选使用邻苯二甲酸酐作为羧酸组分。

在本发明方法中优选使用具有4-13个，尤其是9-13个碳原子的支化或直链脂族醇。所述醇为一元醇且可为仲醇或伯醇。

所用的醇可来自各种来源。合适的原料例如为脂肪醇、获自铝醇合成法的醇或通过饱和或不饱和醛氢化而获得的醇或醇混合物，尤其为其合成包括加氢甲酰基化步骤的那些。

用于本发明方法中的醇例如为正丁醇、异丁醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇或通过加氢甲酰基化或羟醛缩合并随后氢化而制备的十三烷醇。所述醇可作为纯化合物、作为异构化合物的混合物或作为具有不同碳原子数的化合物的混合物使用。该类醇混合物的优选实例为C₉/C₁₁醇混合物。

优选供入的醇为异构辛醇、壬醇或十三烷醇的混合物，其中后者可通过加氢甲酰基化并随后氢化而由相应丁烯低聚物，尤其是直链丁烯的低聚物获得。丁烯低聚物的制备原则上可通过三种方法进行。其中工业上使用例如沸石或负载磷酸的酸催化低聚法获得了最高支化程度的低聚物。例如，使用直链丁烯获得了基本上包含二甲基己烯的C₈馏分(WO92/13818)。同样在全世界实施的方法为使用可溶性Ni配合物的低聚法，称为DIMERSOL法(B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied HomogenousCatalysis with Organometallic Compounds，第261-263页，Verlag Chemie1996)。此外，低聚在固定床镍催化剂上进行，例如OCTOL法(HydrocarbonProcess，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，第31-33页)或如WO95/14647或WO01/36356所述的方法。

用于本发明酯化的非常特别优选的原料为异构壬醇的混合物或异构十三烷醇的混合物，其通过使直链丁烯通过OCTOL法或如WO95/14647中所述的方法低聚成C₈-烯烃和C₁₂-烯烃，随后加氢甲酰基化并氢化而制备。

其他合适的烷基类为亚烷基二醇单醚，尤其为乙二醇单醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚；和聚亚烷基二醇单醚，尤其为聚乙二醇单醚如聚乙二醇单甲醚。

特别优选的醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇异构体混合物、癸醇异构体混合物和C₉/C₁₁醇混合物。

本发明的酯化可为自催化的或者可在酯化催化剂的存在下进行。酯化催化剂适当地选自路易斯酸如钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐以及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；无机酸如硫酸、磷酸；磺酸如甲磺酸和甲苯磺酸以及离子液体。

酯化催化剂适当地选自钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐以及螯合化合物。合适的催化剂为四烷基钛酸酯如四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四仲丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯；二烷基钛酸酯((RO)₂TiO₂，其中R例如为异丙基、正丁基、异丁基)，例如异丙基正丁基钛酸酯；乙酰丙酮钛螯合物如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯，二正丁基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯、三异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯；四烷氧基锆如四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁酸锆、四丙氧基锆，羧酸锆如二乙酸锆；乙酰丙酮锆螯合物如四(乙酰丙酮)锆、三丁氧基锆乙酰丙酮化物、二丁氧基锆双乙酰丙酮化物；三烷氧基铝如三异丙氧基铝、三丁氧基铝；乙酰丙酮铝螯合物如三(乙酰丙酮)铝和三(乙基乙酰丙酮)铝。特别地，使用异丙基正丁基钛酸酯、四异丙基原钛酸酯或四丁基原钛酸酯。

合适的离子液体例如为1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑啉输三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑啉输硫酸氢盐。

催化剂的浓度取决于催化剂的类型。在优选使用钛化合物的情况下，该浓度基于反应混合物为0.005-1.0重量％，尤其为0.01-0.3重量％。

当所述方法间歇进行时，可将原料和催化剂同时或依次引入反应器中。所述催化剂可在开始时或仅在达到反应温度后以纯净物形式或作为溶液，优选作为溶液引入一种原料中。羧酸酐通常与醇自催化反应(即不存在催化剂)以生成相应的羧酸酯(半酯)，例如使用邻苯二甲酸酐以生成邻苯二甲酸的单酯。因此，通常仅在第一反应步骤后需要催化剂。

在连续法的情况下，将原料和催化剂料流供入反应器，或者当使用反应器级联时，供入级联的第一个反应器中。在反应器或各反应器中的停留时间取决于反应器的容积和原料的流动。

可将用作共沸剂的待反应醇以过量化学计量比使用，优选为所需化学计量量的30-200％，特别优选为50-100％。

反应温度为160-270℃。最佳温度取决于原料、反应进程和催化剂浓度。对于各种情况而言，它们可容易地通过实验测定。更高的温度提高反应速率并促进副反应，如形成烯烃的反应或形成有色副产物的反应。为除去反应水，必需能从反应混合物中蒸馏出醇。所需温度或所需温度范围可通过反应器中的压力设定。因此在低沸点醇的情况下，反应可在高于大气压的压力下进行；在较高沸点醇的情况下则在减压下进行。例如，邻苯二甲酸酐与异构壬醇混合物的反应在170-250℃的温度和200毫巴至3巴的压力下进行。

级联的所有反应器可在相同温度下运行。然而，通常优选使温度由级联的第一个反应器至最后一个反应器平稳上升，其中反应器在相同温度或高于位于上游(基于反应混合物的流向)的反应器温度的温度下运行。所有反应器可有利地在基本相同的压力下运行，特别为在约环境压力下运行。

反应结束后，基本上包含所需酯和过量醇的反应混合物不仅进一步包含催化剂和/或其反应产物，还包含少量的酯羧酸和/或未反应的羧酸。

为对这些粗酯混合物进行后处理，除去过量醇、中和酸性化合物、破坏催化剂并分离除去生成的固体副产物。此时，在大气压或减压下蒸馏出大部分未反应的醇。最后的痕量醇例如可通过蒸气蒸馏，特别是在120-225℃的温度和减压下蒸馏除去。醇的除去可作为最先或最后的后处理步骤进行。

酸性物质如羧酸、酯羧酸或如果合适的话酸性催化剂的中和通过添加碱，例如碱金属和/或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物而进行。中和剂可以以固体形式或优选作为溶液(特别是作为水溶液)使用。此时，通常使用浓度为1-30重量％，优选20-30重量％的氢氧化钠。中和剂以1-4倍，特别是以1-2倍于通过滴定法测量的所需化学计量量的量使用。

多羧酸(如邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸)与以该方式制备的醇的酯还用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料增塑剂。用于PVC的合适增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二丙基庚酯。

本发明通过附图和以下实施例加以说明。

图1显示了适于实施本发明方法的设备。该设备包括六个搅拌容器1、2、3、4、5和6的级联，其中将来自第一个容器的出料流供入第二个容器，将来自第二个容器的出料流供入第三个容器等。将醇经由醇歧管10和供料管11、12、13、14、15和16供入搅拌容器1、2、3、4、5和6。将酯化催化剂经由管8添加至第一个容器1中。将酸组分如邻苯二甲酸酐(PAn)经由管7供入第一个容器1中。

第一个容器1的蒸气空间经由管21与再循环醇塔9相通，其中由第一个容器1上升的蒸气经由管21排出，来自再循环醇塔9的反流同样经由管21回送至第一个容器1中。将由第二至第六个容器2、3、4、5、6排出的蒸气22、23、24、25、26通过蒸气收集管30合并并同样经由管21导至再循环醇塔9中。

将合并的蒸气供入冷凝器31，其例如为气冷式冷凝器。将离开冷凝器31的混合相料流在分相器32中分离。使下部的水相经由管42排出。将上部的有机相经由管33部分供入再循环醇收集容器34中。将来自分相器32的另一部分有机相在任选的换热器35中加热并使其在减压容器36中减压。由于减压，有机相分离成富含低沸点物质的蒸气馏分和富含醇的液体馏分。所述蒸气馏分可在后冷凝器37中冷凝并利用。液体馏分经由管38输送至再循环醇收集器34中。可将后处理过程中由粗酯混合物中分离的醇经由管39供入再循环醇收集容器34中，并因此同样将其再利用。将来自再循环醇收集容器34的醇经由管40供入再循环醇塔9的顶部或上部区域，其中将所述醇以与上升蒸气呈逆流的方式输送并经由管21回送至第一个容器1中。

实施例

实施例1：邻苯二甲酸二异壬酯的制备

使用4个搅拌容器的级联连续制备2000g/h邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。将总量为1380g/h的异壬醇供入各反应容器中。将基于反应混合物为0.05重量％的异丙基正丁基钛酸酯计量加入第一个反应容器中。此外，将708g/h邻苯二甲酸酐(PAn)引入第一个反应容器中。借助位于第一个反应器上的再循环醇塔，将约1330g/h异壬醇混合物再循环料流作为反流供入再循环醇塔。

将来自第一个反应器的蒸气经由再循环醇塔排出，将其反流供回至第一个反应器中。来自第二至第四个反应器的蒸气同样经由再循环醇塔排出。

使来自酯化反应的蒸气在水冷凝器中冷凝并将冷凝物冷却至70℃的温度。使有机相和水相在分相器中于大气压下分离。将水从体系中排出；将部分有机相(300g/h；约95％的异壬醇，4％异壬烯)经由醇收集容器直接再循环供入酯化步骤中。

借助预热器将149g/h有机相加热至100℃并供入于100毫巴下运行的单级闪蒸器中。使来自该闪蒸器的蒸气相在后冷凝器中冷凝(约48％的水，23％的异壬醇，29％的异壬烯)并从所述方法中排出(7.3g/h，其中1.7g/h为异壬醇)。将来自闪蒸器(141.7g/h，97％的异壬醇)的低沸点物质(异壬烯)含量低的液相引入醇收集容器中并由此处再循环至酯化反应中。

因此造成0.85g醇/kg DIPN的损失(对应于0.12mol％的产率)。

对照实施例1

以类似于实施例1的方式连续制备DINP，但将在分相器中排出的有机相未经后处理就再循环至酯化反应。为防止异壬烯在异壬醇再循环料流中积聚，必须从本方法中连续排出部分有机相。

异壬醇再循环料流中的异壬烯含量超过5重量％可对产物质量产生相当大的损害。为将异壬醇再循环料流中的异壬烯含量限制在不高于5重量％的水平，在制备2000g/h的DINP过程中必须排出160g/h的有机相，这对应于76g醇/kg DINP的损失(9.93mol％产率)。

实施例2：邻苯二甲酸二丙基庚酯的制备(使用单级闪蒸器以排出低沸点物质)

使用4个搅拌容器级联，在作为催化剂的异丙基正丁基钛酸酯的存在下由PAn和2-丙基庚醇(2-PH)连续制备1280g/h的邻苯二甲酸二丙基庚酯。将来自酯化反应的蒸气冷凝并将冷凝物冷却至85℃的温度。将有机相和水相在分相器中于大气压下分离。将水从体系中排出。

借助预热器将部分有机相加热至120℃并使其在保持在80毫巴下的减压容器中减压。将在减压过程中形成的蒸气相冷凝(0.1％的水，27.8％的2-PH，72.1％的癸烯)并从该工艺中排出(7.3g/h，其中2g/h为2-PH)。将来自减压容器的低沸点物质含量低的液相引入醇收集容器中并由此处再循环至酯化反应中。

因此造成1.6g醇/kg邻苯二甲酸二丙基庚酯的损失(对应于0.23mol％的产率)。

实施例3：邻苯二甲酸二丙基庚酯的制备(使用排出低沸点物质的塔)

以类似于实施例2的方式由PAn和2-丙基庚醇制备1280g/h的邻苯二甲酸二丙基庚酯。然而，借助预热器将部分有机相加热至130℃并供入于80毫巴下运行的塔中。将来自该塔的蒸气相冷凝(12.7g/h)并在分相器中分离为有机相和水相。将水相(2.1g/h，99.9重量％的水，0.1重量％的癸烯)丢弃。将约一半的有机相作为反流供入所述塔，同时将其他部分从所述方法中排出(5.2g/h，纯癸烯)。

将来自所述塔的底部产物引入醇收集容器中并由此处再循环至酯化反应(127.1g/h，86％的2-PH，14％的癸烯)。以这种方式完全避免了低沸点物质的排出所造成的醇损失。

Claims (13)

1.一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在酯化催化剂的存在下在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，所述酯化催化剂选自钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐和螯合化合物，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，将蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相并将至少部分有机相再循环至反应体系，其中从待再循环的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分，其中所述沸点低于所述醇的组分包含由所用醇消去水而生成的烯烃。

2.根据权利要求1的方法，其中将蒸气不完全冷凝，将沸点低于所述醇的组分与未冷凝的蒸气一起排出，将冷凝物分离为水相和有机相并将所述有机相至少部分再循环至反应体系。

3.根据权利要求1的方法，其中将蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相，通过蒸发和/或蒸馏出沸点低于所述醇的组分而对至少部分有机相进行处理，并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系。

4.根据权利要求3的方法，其中将部分有机相未经变化地再循环至反应体系，另一部分有机相通过蒸发和/或蒸馏出沸点低于所述醇的组分而对其进行处理并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系。

5.根据权利要求3的方法，其中使至少部分有机相减压至减压容器中，从而使至少部分沸点低于所述醇的组分蒸发，并将未蒸发的液相至少部分再循环至反应体系。

6.根据权利要求4的方法，其中使至少部分有机相减压至减压容器中，从而使至少部分沸点低于所述醇的组分蒸发，并将未蒸发的液相至少部分再循环至反应体系。

7.根据权利要求5的方法，其中在减压前通过间接热交换对所述有机相进行加热。

8.根据权利要求6的方法，其中在减压前通过间接热交换对所述有机相进行加热。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使所述有机相经由塔再循环至反应体系，在所述塔中，再循环的有机相以与至少部分蒸气呈逆流的方式输送。

10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应体系包括多个反应器的级联。

11.根据权利要求10的方法，其中将所述有机相仅仅或主要地再循环至级联的第一个反应器中。

12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述羧酸选自具有至少5个碳原子的脂族单羧酸、脂族C₄-C₁₀二羧酸、芳族单羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸及其酸酐。

13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述醇选自C₄-C₁₃醇、亚烷基二醇单醚、聚亚烷基二醇单醚及其混合物。

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