KR100957659B1 - (ｉ) 포름산, (ｉｉ) 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 및 (ｉｉｉ) 카르복실산무수물을 공동 제조하는 유동적 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 포름산(III); (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산(II) 및(또는) 그의 유도체; 및 (iii) 카르복실산 무수물(VII)의 공동 제조 방법을 개시한다. 상기 방법에 따르면, (a) 포름산 에스테르(I)는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산(II)에 의해 에스테르교환반응하여, 포름산(III) 및 상응하는 카르복실산 에스테르(IV)를 형성하고; (b) 단계(a)에서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 적어도 일부는 카르보닐화되어 카르복실산 무수물(V)을 형성하고; (c) 단계(b)에서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 적어도 일부는 카르복실산(VI)에 의해 추가로 탈수되어, 카르복실산 무수물(VII) 및 카르복실산(II)을 형성한다.
공동 제조, 포름산, 카르복실산, 에스테르교환반응, 무수물교환반응.
Description
본 발명은 (i) 포름산, (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 예를 들면 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물, 및 (iii) 추가의 카르복실산 무수물을 공동 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름산은 다양한 용도를 갖는 중요한 화합물이다. 이것은 예를 들면 동물 사료의 제조에 있어서 산성화 용도, 보존제, 소독제, 직물 및 가죽 산업에서의 보조제, 및 화학 산업에서의 합성 기본재료로서 사용된다.
가장 중요한 포름산 제조 공정이 후술된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production"]을 참고).
산업적으로 가장 중요한 포름산 제조 공정은 메틸 포르메이트를 가수분해한 후 이렇게 수득된 포름산 수용액을 농축하는 것이다. 언급될 수 있는 공지된 공정은 케미라-레오나르드(Kemira-Leonard) 공정 및 바스프(BASF) 공정이다. 이러한 공정의 큰 단점은 가수분해 단계를 통해 포름산 수용액이 형성된다는 점인데, 이는 일련의 추가의 단점을 초래한다. 따라서, 첨가용제(entrainer)를 사용해서 포름산 용액을 추출 정류에 의해 복잡하게 농축시켜야 한다. 물의 존재로 인해, 취급되는 수성 또는 농축된 포름산 용액은 부식성이 강하므로, 관련 공장 설비를 위해 값비싼 자재를 사용해야 한다. 따라서 언급된 공정은, 많은 자본 및 운영 비용, 제조 공장의 기술적으로 복잡하고 값비싼 건설, 높은 에너지 소모율 및 농축된 포름산 내의 무시하지 못할 만큼의 잔여 물 함량이라는 단점을 갖는다.
탄화수소, 예를 들면 부탄 또는 나프타의 산화는, 포름산을 포함하는, 복잡한 방식으로 분리 및 농축되어야 하는 다양한 생성물을 형성한다. 이러한 공정 역시 첨가용제를 사용해서 조질 포름산을 추출 정류할 필요가 있다는 단점을 갖는다. 물 함량으로부터 초래된 전술된 단점 역시 존재한다.
보다 이전의 공정에서는, 암모니아를 사용해 메틸 포르메이트를 가암모니아분해(ammonolysis)함으로써 수득된 포름아미드를 가수분해함으로써 포름산을 수득한다. 황산 및 물을 사용해서 가수분해를 수행한다. 이 공정의 단점은 바람직하지 못하게도 부산물로서 황산암모늄이 형성되고, 전술된 단점을 초래하는 물이 존재한다는 점이다.
아세트산과 같은 카르복실산 및 그의 고분자량 동족체 및 상응하는 무수물은 중요한 다용도 화합물이다. 이것은 예를 들면 에스테르, 카르복실산 무수물의 제조를 위해, 중합체 분야에서 첨가제로서, 또는 섬유용 화학약품, 염료, 플라스틱, 농약 및 의약품의 제조에서 중간체로서 사용된다. 저분자량 동족체인 아세트산 및 프로피온산이 특히 중요하다.
가장 중요한, 아세트산 및 그의 고분자량 동족체의 제조 공정이 후술된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ACID - Production" 및 Chapter "CARBOXYLIC ACIDS, ALIPHATIC - Production"]을 참고).
산업적으로 가장 중요한 아세트산 제조 공정은, 적합한 카르보닐화 촉매, 예를 들면 코발트 카르보닐, 이리듐 카르보닐 또는 로듐 카르보닐 화합물의 존재하에서 메탄올을 카르보닐화하는 것이다. 언급될 수 있는 공지된 공정은 바스프 공정 및 몬산토(Monsanto) 공정이다. 이러한 공정의 단점은 반응 매질 내에 물이 존재한다는 점이며, 이산화탄소와 수소를 형성하는 물과 일산화탄소의 물-기체 전환 반응으로 인해, 사용된 일산화탄소로부터 유래된 수율이 감소한다. 더욱이, 물 함량으로 인해 증류에 의한 처리시 높은 에너지의 투입이 필요하다. 또한 언급된 공정은 많은 자본 및 운영 비용이 드는 단점을 가지며, 제조 공장의 기술적으로 복잡하고 값비싼 건설을 필요로 한다.
탄화수소, 예를 들면 에탄, 부탄 또는 나프타의 산화를 통해, 아세트산 및 가능하게는 보다 고분자량의 동족체를 포함하는, 복잡한 방식으로 분리 및 농축되어야 하는 다양한 생성물이 형성된다. 물 함량으로부터 초래된 전술된 단점 또한 존재한다.
상응하는 알데히드를 산화시킴으로써 카르복실산을 합성하는 공정을, 공급물인 값비싼 올레핀으로부터 시작한다. 따라서 아세트알데히드를 산업적으로는, 에 텐을 와커(Wacker) 공정에 의해 산화시킴으로써 제조하고, 그의 보다 고분자량의 동족체를 에텐, 프로펜 등의 히드로포르밀화에 의해 제조한다. 따라서 이러한 공정은 경제적으로 매력이 없는 원료를 사용한다.
카르복실산 에스테르, 특히 메틸 아세테이트가 중요한 용매이다. 메틸 아세테이트는, 예를 들면 니트로셀룰로스 또는 아세틸셀룰로스를 용해시키는데 사용된다. 비닐 아세테이트가 중합체 및 공중합체의 제조에 광범위하게 사용된다.
다양한 카르복실산 에스테르 제조 공정이 존재한다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ESTERS, ORGANIC - Production"]을 참고). 카르복실산과 알콜의 에스테르화, 카르복실산 클로라이드 또는 카르복실산 무수물과 알콜의 반응, 카르복실산 에스테르의 에스테르교환반응, 케텐과 알콜의 반응, 일산화탄소 및 알콜에 의한 올레핀의 카르보닐화, 알데히드의 축합, 니트릴의 가알콜분해 및 올레핀의 산화적 아실화를 언급할 수 있다.
주로 아세트산 또는 아세트산 무수물과 알칸올의 에스테르화에 의해 알킬 아세테이트를 수득한다. 메틸 아세테이트는 또한 아세트산의 합성 과정에서 부산물로서 형성된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ACID - Production"]을 참고). 메틸 아세테이트를 합성하는 추가로 가능한 방법은 디메틸 에테르의 카르보닐화이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production"]을 참고). 후자의 공정의 단점은 값비싼 디메틸 에테르를 사용한다는 것이다.
아세트산 무수물은 화학 산업에서 중요한 합성 기본재료이며, 예를 들면 아세틸 셀룰로스, 아세틸살리실산, 아세트아닐리드, 술폰아미드 또는 비타민 B6의 제조 공정에서 사용된다.
가장 중요한 아세트산 무수물 제조 공정은 후술된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production"]을 참고).
산업적으로 중요한 아세트산 무수물 제조 공정 중 하나는, 이전 단계에서 아세트산으로부터 물을 열적 제거함으로써 얻은 케텐을 아세트산과 반응시키는 것이다. 이러한 공정의 단점은 케텐의 열적 제조 과정에서 매우 많은 에너지가 소모된다는 것과 매우 독성이 강한 케텐을 사용해야 한다는 것이다.
추가로 산업적으로 중요한 아세트산 무수물 제조 공정에서는, 첫번째 단계에서 메탄올을 카르보닐화 및 에스테르화에 의해 메틸 아세테이트로 전환시키며, 두번째 단계에서는 이것을 카르보닐화시켜 아세트산 무수물을 제조한다.
추가의 아세트산 무수물 제조 공정은 아세트알데히드의 액체상 산화이다. 이러한 공정의 단점은 와커 공정에서 에텐을 산화시킴으로써 산업적으로 제조된 값비싼 아세트알데히드를 사용한다는 것이다. 따라서 이 공정은 경제적으로 매력이 없는 원료를 사용한다.
추가의 아세트산 무수물 제조 공정은 전이금속 촉매의 존재하에서 메틸 아세테이트를 카르보닐화시키는 것이다. 메틸 아세테이트는 일반적으로는, 아세트산의 합성 및 메탄올을 사용한 아세트산의 에스테르화 과정에서, 부산물로서 수득된다.
EP-A 0 087 870은 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산 무수물 및 아세트산을 제조하는 통합된 공정을 교시한다. 첫번째 단계에서는 아세트산을 메탄올로 에스테르화시켜 메틸 아세테이트를 형성하며, 두번째 단계에서는 이것을 물의 존재하에서 카르보닐화시켜 아세트산 무수물 및 아세트산을 포함하는 혼합물을 수득한다. 이렇게 얻은 혼합물을, 첫번째 단계에 공급된 필요량의 아세트산과 함께, 증류처리한다. 잔여량의 아세트산 및 아세트산 무수물을 생성물로서 수득한다. 이러한 공정의 단점은 에스테르화 단계에서 화학양론적 양의 물이 형성된다는 것과, 물을 함유하는 아세트산을 취급 및 처리할 때 발생하는 문제들이다. 물 함량으로부터 초래된 전술된 단점 또한 존재한다.
카르복실산 무수물은 기타 산 유도체를 위한 중요한 출발물질이며, 용매 및 탈수제로서도 사용된다. 불포화 지방족 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 무수물은 다른 합성 공정으로는 제조되기 어려운 중요한 단량체의 제조를 위한 중요한 출발 화합물이기도 하다. 방향족 카르복실산 무수물, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물(피로멜리트산 무수물) 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물이, 내열성 수지, 예를 들면 폴리아미드 또는 에폭시 수지의 제조를 위한 중요한 출발물질이다.
다양한 카르복실산 무수물 제조 공정이 공지되어 있다. 3가지의 주요 합성 공정에 대한 개요를 예를 들면 문헌["Saeureanhydride", CD Roempp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995]에서 찾을 수 있다. 첫번째 합성 공정에서는, 모 카르복실산을 사용하며, 친수성 물질, 예를 들면 P4O10을 사용하거나 가열에 의해서 물을 제거함으로써, 카르복실산 무수물을 형성한다. 이러한 합성 공정의 단점은, 다량의 에너지를 필요로 하는 공정에 의해 제조되는 출발물질(예를 들면 P4O10)을 사용한다는 점과, 바람직하지 못한 부산물(예를 들면 P4O10를 사용할 경우 인산)이 형성된다는 점이다. 물의 열적 제거의 단점은 열분해의 결과로 바람직하지 못한 부산물이 형성될 위험이 있다는 점이다. 두번째 합성 공정에서는, 산 클로라이드, 예를 들면 아세틸 클로라이드 또는 벤조일 클로라이드를 상응하는 카르복실산의 알칼리 금속염과 반응시킨다. 이러한 유형의 공정이 예를 들면 WO 95/32940에 기술되어 있다. 이러한 합성 공정의 단점은, 다량의 에너지를 필요로 하는 공정에 의해 제조되는 출발물질인 산 클로라이드를 사용한다는 점과, 바람직하지 못한 부산물로서, 사용된 산 클로라이드의 알칼리 금속 클로라이드 및 알칼리 금속염이 형성된다는 점이다. 세번째 합성 공정에서는, 모 카르복실산을 아세트산 무수물 또는 케텐으로 무수물교환반응시킨다(transanhydridation). 이러한 합성 공정에 대한 상세한 설명이 예를 들면 DE-A 35 10 035, EP-A 0 231 689, DE-A 36 44 222 및 EP-A 1 231 201에 수록되어 있다. 이러한 합성 공정의 단점은, 우선, 아세트산 무수물 및 케텐에 대해 전술된 에너지-집약적인 공정에 의해 수득되어야 하는 아세트산 무수물 및 케텐을 사용한다는 점 이다.
본 발명의 목적은, 전술된 단점을 더 이상 갖지 않는, 입수가 용이하고 경제적으로 매력 있는 원료를 사용하는, 제조 공장을 단순하고 저렴하게(적은 자본 비용) 건설하게 하는, 공동 제조로 인한 바람직하지 못한 부산물을 형성하지 않는, 낮은 에너지 소모율 및 유리한 운영 비용을 갖는, 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 제조 공정을 발견하는 것이다. 추가의 목적은, 필요하다면, 무수 카르복실산을 제조할 수 있게 하는, 따라서 덜 부식성인 매질을 취급할 수 있게 하고 덜 비싼 자재를 사용할 수 있게 하는, 보다 적은 부식성으로 인해 보다 높은 안전성을 제공하는 공정을 발견하는 것이다. 또다른 목적은 매우 일반적으로 다양한 카르복실산 무수물, 특히 불포화 카르복실산 무수물, 예를 들면 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 제조할 수 있게 하는 공정을 발견하는 것이다.
(a) 포름산 에스테르(I)와 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II)을 에스테르교환반응시킴으로써 포름산(III) 및 상응하는 카르복실산 에스테르(IV)를 형성하는 단계;
(b) 단계(a)에서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 적어도 일부를 카르보닐화시켜 상응하는 카르복실산 무수물(V)을 형성하는 단계; 및
(c) 단계(b)에서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 적어도 일부와 카르복실산(VI)을 무수물교환반응시킴으로써 카르복실산 무수물(VII) 및 카르복실산(II)을 형성하는 단계를 포함하는, (i) 포름산(III); (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II) 및(또는) 그의 유도체; 및 (iii) 카르복실산 무수물(VII)을 공동 제 조하는 공정으로써, 이러한 목적을 달성함을 알게 되었다.
단계(a)에서는, 포름산 에스테르(I)를, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II)과 반응시켜, 포름산(III) 및 상응하는 카르복실산 에스테르(IV)를 형성한다.
사용된 포름산 에스테르는 하기 화학식 I을 갖는다.
상기 식에서, 라디칼 R1은 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 바람직하게는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 또는 방향족 시스템 내에 산소, 질소 또는 황과 같은 1개 이상의 헤테로원자(예를 들면 -O-, -S-, -NR-, -CO- 및(또는) -N=)를 함유할 수 있고/있거나, 예를 들면 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐을 함유할 수 있는 1개 이상의 작용기, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있는, 치환되지 않거나 치환된, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다.
일반적으로는, 상응하는 알콜을 염기-촉진된 카르보닐화시키고, 상응하는 알콜을 포름산으로 에스테르화시킴으로써 포름산 에스테르를 수득할 수 있다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Derivatives"]을 참고). 이러한 화합물군 중에서 가장 간단한 대표물인 메틸 포르메이트는 산업적으로 메탄올의 카르보닐화에 의 해 수득된다.
본 발명의 목적상, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II)은 카르복실기 상에 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 갖는 카르복실산이다. 사용된 카르복실산은 하기 화학식 II를 갖는다.
상기 식에서, 라디칼 R2는 유기 라디칼이다. 바람직한 유기 라디칼 R2는 R1의 경우에 정의된 바와 같다.
전술된 단계(a)에서의 에스테르교환반응은 일반적으로는 촉매의 존재하에서 촉진되는 평형 반응이다.
본 발명의 공정에서, 단계(a)를 에스테르교환반응의 공지된 방법을 사용해서 수행할 수 있다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ESTERS, ORGANIC - Chemical Properties" and "ESTERS, ORGANIC - Production"] 및 후술되는 참고문헌을 참고).
일반적으로 소량의 산성 또는 염기성 물질을 촉매로서 사용한다. 산 및 산성 고체를 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 예는 강한 양성자성 산, 예 를 들면 황산, 과염소산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산, 몰리브도인산 및 텅스토살리스산; 산성 이온교환체, 예를 들면 과플루오르화 술폰산기를 함유하는 이온교환체(SU-A 1,432,048); 및 산성 산화물, 예를 들면 제올라이트(DE-A 35 06 632), 알루미노실리케이트(US 3,328,439) 또는 SiO2/TiO2(DE 27 10 630)이다. 바람직한 촉매는 무기산, p-톨루엔술폰산 및 제올라이트이다.
강한 양성자성 산을 균일 촉매로서 사용하는 경우, 반응 혼합물 내 그의 농도는 일반적으로 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％이다.
전술된 촉매와 함께 사용되는 공촉매로서는, 물 또는 메탄올을, 반응 용액을 기준으로, 일반적으로 20 중량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다. 그러나 물 함량의 증가는 반응 매질의 부식성을 증가시켜 생성물의 처리를 더욱 어렵게 한다는 것을 알아야 한다. 따라서 공촉매로서 물 또는 메탄올을 첨가하지 않고 에스테르교환반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 에스테르교환반응을 물 또는 메탄올의 존재하에서 수행하는 경우, 물을 잡아두기 위해서, 카르복실산 무수물(V)을 반응 생성물 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이것을, 예를 들면, 반응기 출구에 또는 칼럼 내에(예를 들면 칼럼의 저부에) 직접 첨가할 수 있다. 이러한 방법을 사용하면, 무수 포름산 및 무수 카르복실산 에스테르(IV)를, 물 또는 메탄올 공촉매에 의해 촉진된 에스테르교환반응에 의해, 제조할 수 있다. 메탄올-함유 메틸 포르메이트를 포름산 에스테르(I)로서 사용할 경우에는, 이러한 방식으로 별다른 문제없이 무수 포름산 및 무수 카르복실산 에스테르(IV)를 제조할 수 있다. 메틸 포르메이트를 포름산 에스테르(I)로서 사용하는 경우, 약 2 내지 4 중량％의 전형적인 잔여 메탄올 함량이, 그의 공촉매로서의 성질 때문에, 유리한 것으로 밝혀졌다.
에스테르교환반응을 액체상 또는 기체상으로 수행할 수 있다. 기체상 에스테르교환반응의 경우, 전술된 이온교환체 또는 산성 산화물과 같은 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 액체상 에스테르교환반응의 경우, 균일 또는 불균일 촉매를 사용한다. 에스테르교환반응을 바람직하게는 액체상에서 수행한다.
일반적으로, 에스테르교환반응을 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 수행한다.
압력은 일반적으로는 0.1 내지 5 MPa abs이다.
에스테르교환반응을 추가의 불활성 극성 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 목적상, 불활성 용매는 사용된 반응 조건에서 출발물질, 생성물 또는 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 용매의 예는 폴리에테르이다. 용매는 일반적으로는, 목적 온도, 목적 압력 및 출발물질과 생성물의 목적 비에서, 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에 불충분하게 용해되는 출발물질 및(또는) 생성물이 존재하는 에스테르교환반응에서 사용된다. 출발물질 및 생성물이 특정 조건에서 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에도 용해되는 경우, 에스테르교환반응을 바람직하게는 용매를 첨가하지 않고서 수행한다.
출발물질인 포름산 에스테르(I) 및 카르복실산(II)을 일반적으로는 각각 화학양론적 양으로 첨가한다.
두 출발물질 중 하나를, 예를 들면 반응 개시 전 초기 충전물로서, 추가로 첨가하면, 두 출발물질의 비-화학양론적 비를 반응 혼합물 내에서 목적하는 대로 설정할 수 있다. 이렇게, 예를 들면 우수한 용매 성질을 갖는 출발물질은, 다른 출발물질 또는 생성물의 용해도를 개선할 수 있다. 마찬가지로 반응 혼합물 내 두 생성물중 하나를 적당한 과량으로 유지할 수 있다.
에스테르교환반응을 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 에스테르교환반응을 원칙상으로는 에스테르교환반응 용도로 공지된 임의의 반응 장치에서 수행할 수 있다. 액체상 반응에 적합한 반응 장치는 예를 들면 교반탱크 반응기, 증류 칼럼, 반응 칼럼 및 멤브레인 반응기이다. 높은 전환률을 달성하기 위해서는, 두 생성물 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다를 반응 혼합물로부터 계속 회수하는 것이 유리하다. 교반탱크 반응기를 사용할 경우, 예를 들면 반응 혼합물을 계속 회수하고, 이어서 두 생성물을 분리하고, 두 미반응 출발물질 및 경우에 따라서는 촉매를 재순환시킴으로써 이를 달성한다. 증류 칼럼을 사용할 경우, 에스테르교환반응은 액체상에서 일어나며, 저-비등점 성분을 증류에 의해 분리할 수 있으며, 출발물질인지 생성물인지에 따라, 재순환 또는 배출시킨다. 반응 칼럼을 사용할 경우, 바람직하게는 불균일 촉매가 칼럼의 분리부에 존재한다. 전술된 증류 칼럼의 경우에서와 마찬가지로, 이 경우에는 저-비등점 성분을 증류시킴으로써 분리한 후 재순환시키거나 배출시킨다.
기체상 반응에 적합한 반응 장치의 예는 유동관(flow tube) 또는 샤프트 반 응기(shaft reactor)이다.
반응 혼합물의 분리를 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 이 방법은 일반적으로는 분리될 출발물질 및 생성물의 성질에 의해 결정된다. 가능한 분리 방법의 예는 증류, 결정화 및 추출이다. 증류 칼럼 또는 반응 칼럼을 미리 에스테르교환반응에 사용할 경우를 포함해서, 다양한 분리 방법의 조합도 가능하다는 것을 지적할 수 있다. 일반적으로 증류에 의한 분리가 바람직한데, 이는 감압 또는 진공에서 수행될 수 있다. 증류에 의한 분리가 불가능하거나 아주 어렵게 수행되는 경우(예를 들면 비등점이 비교적 높거나 쉽게 분해될 수 있는 성분의 경우), 언급된 또다른 공정이 중요해진다. 당해 분야의 숙련자라면, 출발물질, 생성물 및 가능하게는 존재하는 촉매에 대한 지식을 토대로, 적합한 처리 개념을 쉽게 개발할 수 있을 것이다.
포름산(III)은 우수한 증류 성질을 갖기 때문에, 바람직하게는 증류에 의해 회수된다.
바람직한, 수득된 반응 혼합물의 증류에 의한 분리를 일반적으로는, 4개의 스트림으로의 분리를 달성하는 3개의 증류 칼럼 또는 그의 등가물(예를 들면 분할 벽 칼럼(dividing wall column) 및 증류 칼럼)을 사용함으로써 수행한다. 포름산 에스테르(I)를 포함하는 스트림은 일반적으로는 에스테르교환반응으로 재순환되고, 카르복실산 에스테르(IV)를 포함하는 스트림의 일부 또는 전부가 카르보닐화 단계(b)를 통과하고, 포름산(III)은 생성물로서 시스템으로부터 배출되며, 카르복실산(II)을 포함하는 잔여 스트림은 일반적으로 마찬가지로 에스테르교환반응으로 재순 환된다.
여전히 존재하는 임의의 포름산 에스테르(I)가, 후속되는 카르복실산 에스테르(IV)의 카르복실산 무수물(V)로의 카르보닐화에서 카르보닐화 촉매의 존재하에서 상응하는 카르복실산 R1-COOH로 이성질화되기 때문에, 증류 칼럼을 덜 사용하는 단순 증류 처리의 양태에서, 포름산 에스테르(I)를 포함하는 스트림, 포름산(III)을 포함하는 스트림 및 카르복실산(II)을 포함하는 스트림 뿐만 아니라, 포름산 에스테르(I) 및 카르복실산 에스테르(IV)를 포함하는 추가의 스트림도 회수하여, 이것을 카르보닐화 단계(b)로 재순환시킬 수 있다. 후자의 스트림은, 예를 들면, 제 1 증류 칼럼의 측부 오프테이크(offtake)에서 수득된다.
본 발명의 공정에서, 수득된 카르복실산 에스테르(IV) 전부 또는 그의 일부만이 카르보닐화 단계(b)에 공급될 수 있다. 후자의 양태에서, 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 일부가 최종 생성물로서 수득될 수 있다. 잔여분의 카르복실산 에스테르(IV)는 카르보닐화 단계(b)를 통과한다.
단계(b)에서는, 단계(a)에서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 적어도 일부, 바람직하게는 5％ 이상, 특히 바람직하게는 10％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 50％ 이상이 촉매의 존재하에서 카르보닐화되어, 상응하는 카르복실산 무수물(V)을 제공한다.
본 발명의 공정에서, 카르복실산 에스테르를 카르보닐화시키는 공지된 방법을 사용해서 단계(b)를 수행할 수 있다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production"] 및 후술되는 참고문헌을 참고).
촉매로서는, 일반적으로 원소주기율표의 8 내지 10 족 금속 및 그의 화합물을 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물의 존재하에서 사용할 수 있다. 바람직한 촉매 금속은 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈 및 코발트, 특히 로듐이다(EP-A 0 677 505). 할로겐화물 또는 유기 할로겐 화합물로서는, 일반적으로 요오드 화합물을 사용한다. 알칼리 금속 요오드화물 및 알칼리토금속 요오드화물(US 5,003,104, US 4,559,183), 요오드화수소, 요오드, 요오도알칸, 특히 요오도메탄(메틸 요오다이드)(GB-A 2,333,773, DE-A 24 41 502), 또는 치환된 아졸륨 요오다이드(EP-A 0 479 463)을 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매 금속은 일반적으로 리간드에 의해 안정화된다. 리간드로서는, 질소 및 인 화합물, 예를 들면 N-함유 헤테로고리형 화합물(DE-A 28 36 084), 아민, 아미드(DE-A 28 44 371) 또는 포스핀(US 5,003,104, EP-A 0 336 216)을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템은 추가로 촉진제 금속, 예를 들면 니켈/크롬 시스템 내 크롬(US 4,002,678), 이리듐/루테늄 시스템 내 루테늄(GB-A 2,333,773) 또는 루테늄/코발트 시스템 내 코발트(US 4,519,956)을 포함할 수 있다. 바람직한 촉매 시스템은 로듐 및(또는) 이리듐, 메틸 요오다이드, 질소- 및(또는) 인-함유 리간드 및, 필요하다면, 촉진제, 예를 들면 리튬 또는 크롬을 포 함하는 시스템이다. 삼요오드화로듐, 요오드화리튬 및 요오도메탄을 기재로 하는 촉매, 예를 들면 US 4,374,070에 기술된 바와 같은 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매를 균일 촉매로서 지지되지 않은 형태로 사용하거나 불균일 촉매로서 지지된 형태로 사용할 수 있다. 적합한 지지체 물질은 예를 들면 무기 산화물, 예를 들면 이산화규소 또는 산화알루미늄(EP-A 0 336 216), 또는 중합체, 예를 들면 이온교환체(J6 2135 445) 또는 수지(JP 09 124 544)이다.
수소의 존재하에서(US 5,003,104, GB-A 2 333 773, US 4,333,885, WO 82/01704) 또는 수소의 부재하에서(문헌[A.C. Marr 등, Inorg. Chem. Comm. 3, 2000, 617 내지 619 페이지]) 카르보닐화를 수행할 수 있다. 수소의 존재하에서, 일반적으로는 사용된 기체 공급 스트림을 기준으로 15 부피％ 이하, 바람직하게는 1 내지 10 부피％의 ppm 범위의 수소 농도를 사용해서, 카르보닐화를 수행하는 것이 일반적으로 유리하다.
카르보닐화를 기체상에서(EP-A 0 336 216) 또는 액체상에서 수행할 수 있다. 카르보닐화를 기체상에서 수행할 경우, 지지된 촉매를 일반적으로 사용한다. 본 발명의 공정에서는, 카르보닐화를 액체상에서 수행하는 것이 바람직하다.
기체상 카르보닐화를 일반적으로는 130 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 내지 280 ℃의 온도 및 0.1 내지 15 MPa abs, 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa abs에서 수행한다. 액체상 카르보닐화를 일반적으로는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 15 MPa abs, 바람직하게는 1 내지 8 MPa abs에서 수행한다.
카브보닐화를 바람직하게 액체상에서 수행하고, 균일 촉매를 사용하는 경우, 사용된 촉매 농도는 일반적으로 반응 용액을 기준으로 0.01 내지 1 중량％이다.
카르보닐화를 추가의 불활성 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 목적상, 불활성 용매는, 사용된 반응 조건에서 출발화합물, 생성물 또는 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 불활성 용매는 예를 들면 방향족 및 지방족 탄화수소, 및 카르복실산 및 그의 에스테르이다. 출발물질 및(또는) 생성물이 목적 온도 및(또는) 목적 압력에서 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에 불충분하게 용해되는 카르보닐화에서는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 출발물질 및 생성물이 특정 조건에서 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에 용해되는 경우, 에스테르교환반응을 바람직하게는 용매를 첨가하지 않고서 수행한다.
카르보닐화를 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 카르보닐화를 원칙상으로는 카르보닐화반응 용도로 공지된 임의의 반응 장치에서 수행할 수 있다. 기체상 카르보닐화를 일반적으로는 유동관 또는 샤프트 반응기에서 수행한다. 바람직한 액체상 카르보닐화에 적합한 반응 장치는 예를 들면 교반탱크 반응기, 제트 루프 반응기 및 버블 칼럼이다. 연속식 공정에서 이것을 사용하는 예가 간략하게 후술될 것이다.
전술된 반응 장치를 사용하는 경우, 목적하는 양 만큼의 카르복실산 에스테르(IV) 및 일산화탄소를, 특히 카르복실산 무수물(V), 카르보닐화 촉매, 및 필요하 다면 추가의 용매를 포함하는 반응 용액에 일반적으로 계속 통과시키면서 잘 혼합한다. 발생하는 카르보닐화 열을, 예를 들면, 내부 열교환기를 사용하거나, 반응 장치의 벽을 냉각시키고/시키거나 뜨거운 반응 용액을 계속 회수하여 외부적으로 냉각시키고 재순환시킴으로써 제거할 수 있다. 제트 루프 반응기 또는 버블 칼럼을 사용하는 경우, 혼합을 보장하는 외부 회로가 필요하다. 반응 혼합물을 계속 회수한 후 적합한 분리 장치에서 카르보닐화 촉매를 분리함으로써, 생성물을 회수한다. 적합한 분리 장치는 예를 들면 카르복실산 무수물(V)을 감압에 의해 증발시키는 플래시 증발기이다. 카르보닐화 촉매를 포함하는 잔여 용액을 반응 장치로 되돌린다. 적합한 온도 및 압력 조건에서, 형성된 카르복실산 무수물을 증발에 의해 반응 용액으로부터 계속 회수할 수 있다(DE-A 30 24 353). 증발된 카르복실산 무수물(V)은, 요건에 따라서는, 처리 단계 또는 후속되는 추가의 반응 단계를 통과할 수 있다. 낮은 휘발성 때문에 전술된 플래시 증발을 사용할 수 없는, 비등점이 비교적 높은 카르복실산 무수물(V)의 경우, 반응 생성물 혼합물을 다른 방식으로, 예를 들면 감압하에서의 증류, 결정화 또는 추출에 의해, 처리한다.
본 발명의 공정에서 선택된 공정 변수 및 척도는, 특히 사용된 카르복실산 에스테르(IV), 형성된 카르복실산 무수물(V) 및 선택된 촉매 시스템의 본질에 따라 달라지고 통상적인 기술을 사용해서 결정될 수 있다.
출발물질로서 선택된 포름산 에스테르(I) 및 카르복실산(II)에 따라서, 단계(b)에서의 카르보닐화의 결과로, 대칭적 또는 비대칭적 카르복실산 무수물, 즉 라 디칼 R1과 R2가 동일하거나 상이할 수 있는 카르복실산 무수물이 형성된다.
더욱이, 알콜 R1-OH 또는 R2-OH를 카르보닐화될 카르복실산 에스테르(IV)에 첨가할 수 있다. 이어서 알콜은 상응하는 카르복실산 R1-COOH 또는 R2-COOH(II)로 전환된다. 이러한 첨가는, 카르보닐화 생성물인 R2-COOH(II), 카르복실산 무수물(V) 및 R1-COOH 대 포름산(I)의 비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면, 메틸 아세테이트의 카르보닐화에서 메탄올을 추가로 첨가하면, 메틸 아세테이트의 카르보닐화로부터 아세트산 무수물 뿐만 아니라 아세트산도 형성된다. 물, 카르복실산 에스테르(IV), 포름산 에스테르(I) 또는 화학식 R1-O-R1, R1-O-R2 또는 R2-O-R2의 에테르를, 추가의 성분으로서, 카르보닐화될 카르복실산 에스테르(IV)에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 공정에서는, 수득된 카르복실산 무수물(V)의 전부 또는 그의 일부만이 무수물교환반응 단계(c)를 통과할 수 있다. 후자의 양태에서, 형성된 카르복실산 무수물(V)의 일부가 최종 생성물로서 수득될 수 있다. 잔여분의 카르복실산 무수물(V)은 무수물교환반응(c)을 통과한다.
단계(c)에서는, 단계(b)에서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 적어도 일부, 바람직하게는 5％ 이상, 특히 바람직하게는 10％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 50％ 이상이 카르복실산(VI)과 반응함으로써 무수물교환반응을 한다.
사용된 카르복실산은 하기 화학식 VI를 갖는다.
상기 식에서 R3는 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 바람직하게는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 또는 방향족 시스템 내에 산소, 질소 또는 황과 같은 1개 이상의 헤테로원자(예를 들면 -O-, -S-, -NR-, -CO- 및(또는) -N=)를 함유할 수 있고/있거나, 예를 들면 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐을 함유할 수 있는 1개 이상의 작용기, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있는, 치환되지 않거나 치환된, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다.
전술된 단계(c)에서의 무수물교환반응은 평형 반응이다. 출발물질인 카르복실산 무수물(V) 및 카르복실산(VI)은 하기 반응식에 따라 반응하여, 생성물인 카르복실산(II), 카르복실산(IIa) 및 카르복실산 무수물(VII)을 제공한다.
본 발명의 공정에서는, 단계(c)를 공지된 무수물교환반응의 방법을 사용해서 수행할 수 있다. 적합한 방법이 예를 들면 DE-A 35 10 035, EP-A 0 231 689, DE-A 36 44 222 및 EP-A 1 231 201에 기술되어 있다.
반응 속도를 증가시키기 위해서, 일반적으로는 무수물교환반응을 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 유리하다. 적합한 촉매는 특히 산성 또는 염기성 물질 및 적합한 금속 이온이다.
산성 물질을 촉매로서 사용할 경우, 이것은 원칙상으로는 반응 조건에서 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 적합한 고체 산성 또는 염기성 촉매의 예는 산성 또는 염기성 이온교환체 및 산성 또는 염기성 산화물, 예를 들면 제올라이트, 알루미노실리케이트, SiO2/TiO2 또는 전이금속 산화물이다. 적합한 액체 또는 기체 산성 촉매는 카르복실산(VI) 및 카르복실산(II)의 pKa보다 낮은 pKa를 갖는 유기 또는 무기 산을 포함한다. 유기 또는 무기 산으로서는, 황산, 지방족 또는 방향족 술폰산 또는 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 또는 무기 산의 양은 유리하게는 사용된 카르복실산(VI)을 기준으로 0.01 내지 2 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰％이다.
금속 이온을 촉매로서 사용하는 경우, 이것은 바람직하게는 원소주기율표의 1 내지 13 족 금속 이온이다. 코발트, 크롬, 니켈, 망간, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 구리, 아연, 지르코늄, 티탄, 란탄, 스칸듐, 텅스텐, 세륨, 몰리브덴, 토륨, 이트륨, 니오브, 탄탈, 하프늄, 레늄, 알루미늄 및 바나듐 의 이온이 바람직하다. 반응 혼합물 내 금속 이온의 농도는 유리하게는 5 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 50 내지 500 중량ppm이다.
무수물교환반응을 액체상 또는 기체상으로 수행할 수 있다. 기체상 무수물교환반응의 경우, 불균일 촉매, 예를 들면 전술된 이온교환체 또는 산성 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 액체상 무수물교환반응의 경우, 사용된 촉매는 전술된 유기 또는 무기 산 또는 금속 이온이다. 무수물교환반응을 바람직하게는 액체상 또는 액체/기체상에서 수행한다.
무수물교환반응을 일반적으로 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 200 ℃에서 수행한다. 압력은 일반적으로는 0.001 내지 5 MPa abs, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 MPa abs이다.
무수물교환반응을 추가의 불활성 극성 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 목적상, 불활성 용매는 사용된 반응 조건에서 출발물질, 생성물 또는 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소 및 폴리에테르이다. 용매는 일반적으로는, 목적 온도, 목적 압력 및 출발물질과 생성물의 목적 비에서, 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에 불충분하게 용해되는 출발물질 및(또는) 생성물이 존재하는 무수물교환반응에서 사용된다. 출발물질 및 생성물이 특정 조건에서 용매를 함유하지 않는 반응 혼합물에도 용해되는 경우, 무수물교환반응을 바람직하게는 용매를 첨가하지 않고서 수행한다.
출발물질인 카르복실산 무수물(V) 및 카르복실산(VI)을 일반적으로는 화학양론적 양으로 첨가한다. 평형을, 목적하는 카르복실산 무수물(VII)의 방향으로 이 동시키고, 외부에서 봤을 때, 사용된 카르복실산(VI)이 완전히 전환되도록, 과량의 카르복실산 무수물(V)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 과량의 카르복실산 무수물(V)은 유리하게는 카르복실산(VI) 1몰당 0.5몰 이하이다.
무수물교환반응을 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 출발물질인 카르복실산 무수물(V) 및 카르복실산(VI)을 계속 첨가하고 목적하는 생성물인 카르복실산 무수물(VII), 카르복실산(II) 및 (IIa) 및 경우에 따라서는 과량의 카르복실산 무수물(V)의 추가의 처리 또는 연속적 배출을 위해 반응 혼합물을 계속 배출시키는 연속식 공정이 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 무수물교환반응을 원칙상으로는 무수물교환반응 용도로 공지된 모든 반응 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 액체상 반응에 적합한 반응 장치의 예는 교반탱크 반응기, 증류 칼럼, 반응 칼럼 및 멤브레인 반응기이다. 높은 전환률을 달성하기 위해서는, 두 생성물 중 적어도 하나, 바람직하게는 모든 생성물, 즉 카르복실산 무수물(VII) 및 카르복실산(II) 및 (IIa)를 반응 시스템으로부터 계속 회수하는 것이 유리하다.
교반탱크 반응기를 사용할 경우, 예를 들면 반응 혼합물을 계속 회수하고, 이어서 생성물을 분리하고, 미반응 출발물질 및 경우에 따라서는 촉매를 재순환시킴으로써 이를 달성한다. 후속 분리 공정을 일반적으로는 1개 이상의 증류 칼럼을 사용하여 수행한다. 통상적인 기술의 도움을 받아 특정 시스템에 적합한 분리 공정을 설계할 수 있다.
무수물교환반응을 바람직하게는 증류 칼럼 또는 반응 칼럼에서 수행한다. 본 발명의 공정에 적합한 방법은 예를 들면 DE-A 35 10 035에 기술되어 있다. 증류 칼럼 또는 반응 칼럼에서의 무수물 교환반응의 경우, 반응은 바람직하게는 칼럼의 중간 부분에서 일어난다. 카르복실산 무수물(V) 및 카르복실산(VI)을 칼럼 중간 부분에 있는 측부로 공급한다. 일반적으로 및 특히 아세트산 무수물을 카르복실산 무수물(V)로서 사용하는 경우, 형성된 카르복실산(II) 및 (IIa)는, 아세트산 무수물을 사용할 경우 동일하고 둘 다 아세트산일 경우, 가장 낮은 온도에서 비등하는 성분이다. 따라서 일반적으로는 이것을 상부에서 계속 회수한다. 형성된 카르복실산 무수물(VII)은 일반적으로 가장 높은 온도에서 비등하는 성분이므로, 이것을 일반적으로는 저부에서 계속 회수한다. 칼럼 내에 적당한 반응 대역을 만들기 위해서, 카르복실산 무수물(V)을, 카르복실산(VI)이 유입되는 지점보다 낮은 지점에서 유입시킴으로써 반응물을 서로 역류가 되게 유동시키는 것이 특히 유리하다. 더욱이, 역류 이론에 따라 첨가를 수행하면 전환률이 증가되는데, 왜냐하면 예를 들면 높은 농도의 카르복실산 무수물(V)이 칼럼의 보다 하부에 존재하고, 이것은, 다소 낮은 농도의 카르복실산(VI)과 협력하여, 목적하는 생성물인 카르복실산 무수물(VII)의 방향으로 평형을 이동시키기 때문이다. 그러나, 카르복실산 무수물(V)과 카르복실산(VI)을 함께 한 지점에서 칼럼에 유입시킬 수도 있다. 이것은 예를 들면, 두 출발물질이 동일하거나 매우 유사한 비등점을 갖는 경우에 유리할 수 있다. 불균일 촉매를 사용하는 경우, 이것은 바람직하게는 칼럼 내부에 고정된 패킹 또는 코팅의 형태로 존재한다. 균일 촉매를 사용하는 경우, 이것을 추가의 성분으로서, 일반적으로는 마찬가지로 계속, 칼럼에 공급한다. 균일 촉매로 서의 금속 이온은 일반적으로 칼럼의 상부 영역에 유입되고 저부에서 배출되며, 저부 생성물로부터 분리되고, 일반적으로 재순환된다. 따라서, 예를 들면, 저부 생성물을 통해 배출된 액체 산은 바람직하게는 칼럼의 상부 영역에 유입된다. 금속 이온의 사용에 대한 설명과 유사하게, 저부 생성물과 함께 배출된 유기 또는 무기 산은 마찬가지로 카르복실산 무수물(VII)로부터 분리되며 일반적으로는 재순환된다. 유기 또는 무기 산은 일반적으로는 이것이 회수되는 지점과 반대쪽에 있는 칼럼 말단에서 유입되어, 칼럼 전체에 분배된다. 따라서, 예를 들면, 칼럼 내부의 주요 조건에 따라, 저부에서 회수되는, 비등점이 비교적 높은 유기 또는 무기 산은 바람직하게는 상부 영역에서 첨가된다.
전술된 내용에 따르면, 본 발명의 공정에서는, 단계(c)의 무수물교환반응을 연속식으로 작동되는 증류 칼럼에서 수행하고, 형성된 반응 생성물인 카르복실산(II) 및 카르복실산 무수물(VII)을 계속 회수하는 것이 특히 유리하다.
기체상 반응에 적합한 장치는 예를 들면 유동관 또는 샤프트 반응기이다.
출발물질, 생성물, 및 경우에 따라서는, 촉매에 대한 지식을 토대로, 통상적인 기술을 사용해서, 필요할 수 있는, 수득된 생성물의 임의의 추가의 정제를 개발할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정의 블록도이다. 포름산 에스테르(I)와 카르복실산(II)은 블록 "A"(에스테르교환반응/분리)에서 반응하여, 포름산(III) 및 카르복실산 에스테르(IV)를 형성한다. 분리된 포름산(III)은 최종 생성물로서 배출된다. 분리된 카르복실산 에스테르(IV)는 임의적 블록 "B"(카르복실산 에스테르의 배출) 를 통과하며, 여기서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 일부가 최종 생성물로서 블록 "C"(카르보닐화)에 배출될 수 있다. 일산화탄소가 유입되어 카르복실산 무수물(V)을 형성한다. 카르복실산 무수물(V)은 임의적 블록 "D"(카르복실산 무수물의 배출)를 통과하며, 여기서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 일부가 최종 생성물로서 블록 "E"(무수물교환반응)에 배출될 수 있다. 여기서 카르복실산(VI)이 유입되어 카르복실산 무수물(VII) 및 카르복실산(II), 및 비대칭적 카르복실산 무수물(V)을 사용할 경우, 카르복실산(IIa)를 형성하며, 이것들은 생성물로서 배출된다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서는, 단계(c)에서 형성된 카르복실산(II)의 적어도 일부를 단계(a)로 되돌린다. 본 발명의 공정에서는, 카르복실산(II)을, 단계(a)에서의 순환의 유지에 필요한 양과 대략 동일한 총량으로 단계(a)로 재순환시키는 것이 특히 유리하다. 바람직하지 못한 부산물이 축적되는 것을 피하기 위해서, 필요한 양보다 약간 적은 카르복실산(II)을 단계(a)로 재순환시키고 신선한 카르복실산(II)을 첨가함으로써 차이를 만드는 것이 유리할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따르는 바람직한 공정의 블록도를 보여준다. 블록 "A" 내지 "E"는 도 1의 블록도에 기술된 바와 같다. 이러한 바람직한 공정의 유일한 차이점은 블록 "E"(무수물교환반응)로부터 나온 카르복실산(II)이 임의적 블록 "F"(카르복실산의 배출)을 통과하며, 여기서 형성된 카르복실산(II)의 일부가 최종 생성물로서 블록 "A"(에스테르교환반응/분리)에 배출될 수 있다는 것이다.
본 발명의 공정에서는, 하기 포름산 에스테르(I)를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
상기 식에서,
라디칼 R1은 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸-1-펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 노닐, 1,1-디메틸-1-헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸 또는 3-시클로헥실프로필; 또는 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들면 비닐(에테닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트란스-2-부테닐, 시스-1-부테닐, 트란스-1-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐이다.
라디칼 R1이 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸 및 1-헥실인 포름산 에스테르(I)가 특히 바람 직하다. 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 부틸 포르메이트, 특히 메틸 포르메이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 하기 카르복실산(II)을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
상기 식에서,
라디칼 R2는 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸-1-펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 노닐, 1,1-디메틸-1-헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 클로로메틸, 디클로로메틸 또는 트리클로로메틸; 또는 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들면 비닐(에테닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트란스-2-부테닐, 시스-1-부테닐, 트란스-1-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐 이다.
라디칼 R2가 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 클로로메틸, 디클로로메틸 또는 트리클로로메틸이거나; 치환되지 않은, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 C2-C6-알케닐 라디칼, 예를 들면 비닐(에테닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트란스-2-부테닐, 시스-1-부테닐, 트란스-1-부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐인 카르복실산(II)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아세트산 및 프로피온산, 특히 아세트산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 공정에서는, 하기 카르복실산(VI)을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 VI>
상기 식에서,
라디칼 R3는 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C2-C30-알킬 라디칼, 예를 들면 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸-1-펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 노닐, 1,1-디메틸-1-헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 2-카르복시시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 2-카르복시시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 클로로메틸, 디클로로메틸 또는 트리클로로메틸; 또는 치환되지 않거나 치환된, 분지되지 않거나 분지된, 비고리형 또는 고리형 C2-C30-알케닐 라디칼, C2-C30-알카디에닐 라디칼 또는 C2-C30-알카트리에닐 라디칼, 예를 들면 비닐(에테닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트란스-2-부테닐, 시스-1-부테닐, 트란스-1-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐, 시스-8-헵타데케닐, 트란스-8-헵타데케닐, 시스,시스-8,11-헵타데카디에닐, 시스,시스,시스-8,11,14-헵타데카트리에닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐; 치환되지 않은 C6-C20-아릴 또는 C3-C20-헤테로아릴 라디칼 또는 1개 이상의 C1-C4-알킬 라디칼로 치환된 C6-C20-아릴 또는 C3-C20-헤테로아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 2-카르복시페닐, 2,4,5-트리카르복시페닐, 2-메틸페닐(o-톨릴), 3-메틸페닐(m-톨릴), 4-메틸페닐(p-톨릴), 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-카르복 시-1-나프틸, 3-카르복시-2-나프틸, 3,6,7-트리카르복시-2-나프틸, 8-카르복시-1-나프틸, 4,5,8-트리카르복시-1-나프틸, 2-카르복시-1-안트라세닐, 3-카르복시-2-안트라세닐, 3,6,7-트리카르복시-2-안트라세닐, 4,9,10-트리카르복시-3-페릴에닐 또는 4,3',4'-트리카르복시-3-벤조페노닐이다.
사용된 카르복실산(VI)은 특히 바람직하게는 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(피로멜리트산), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이다.
본 발명의 공정에서 제조된 카르복실산 무수물(VII)은 특히 바람직하게는 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및(또는) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물(피로멜리트산 무수물)이다.
본 발명의 공정은 특히 바람직하게는 (i) 포름산(III); (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II) 및(또는) 그의 유도체로서, 아세트산, 메틸 아세테이트 및(또는) 아세트산 무수물; 및 (iii) 카르복실산 무수물(VII)로서, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및(또는) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물(피로멜리트산 무수물)을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 공정에서, 포름산 에스테르(I) 및 카르복실산(II)은 일반적으로는 단계(a)의 에스테르교환반응에서 1:1의 비로 사용된다(반응 혼합물 내에서의 상대적 농도는 이것과 다를 수 있다). 카르복실산(II)은 출발물질, 단계(c)로부터 나온 재순환 스트림 또는 둘의 혼합물로서 공급된다. 포름산 에스테르(I) 1몰과 카 르복실산(II) 1몰이 반응해서, 하기 반응식에 따라, 생성물로서 회수되는 포름산(III) 1몰 및 카르복실산 에스테르(IV) 1몰을 형성한다.
단계(a)에서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 적어도 일부가 상응하는 카르복실산 무수물(V)로 카르보닐화되기 때문에, 카르복실산 무수물(V) 1몰이 하기 반응식에 따라 카르복실산 에스테르(IV) 1몰로부터 형성된다.
단계(b)에서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 적어도 일부가 카르복실산(VI)의 유입과 함께 무수물교환반응에서 사용되기 때문에, 카르복실산 무수물(VII) 1몰, 카르복실산(II) 1몰 및 카르복실산(IIa) 1몰이, 하기 반응식에 따라, 카르복실산 무수물(V) 1몰 및 카르복실산(VI) 2몰로부터 형성된다.
대칭적 카르복실산 무수물(V)이 사용되는 경우, 카르복실산(II)과 카르복실산(IIa)이 동일하기 때문에, 카르복실산(II) 2몰이 형성된다. 형성된 카르복실산(II)은 생성물로서 회수되거나, 단계(a)의 에스테르교환반응으로 재순환될 수 있다.
표 1은 바람직한 공정 양태의 개요를 제공하며, 기준 척도로서 형성된 포름산(III)을 사용한 화학양론적 비를 명시한다. 마지막 칼럼은 요구되는 공정 블록 을 명시하며, 가능한 중간 생성물의 배출을 위한 임의적 블록은 단순성을 위해 언급되지 않았다.
양태 1: 포름산, 카르복실산 무수물(VII) 및 아세트산의 제조
단순화된 공정 흐름도가 도 3에 도시되어 있다. 메틸 포르메이트(I) 및 아세트산(II)은, 라인(0) 및 (1)을 통해, 교반 용기로서 예시된 반응기(A)로 계속 공급된다. 그러나, 단계(a)에 대해 전술된 것과 같은 기타 적합한 반응 장치도 반응기(A)로서 사용될 수 있다. 반응기(A)에서, 포름산(III) 및 메틸 아세테이트(IV)를 형성하는 에스테르교환반응은 사용된 촉매의 존재하에서 일어난다. 메틸 포르메이트(I), 아세트산(II), 포름산(III), 메틸 아세테이트(IV) 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 반응기(A)로부터 계속 유출되어 라인(2)을 통해, 칼럼(B), (C) 및 (D)의 형태로 예시된 증류 처리 단계로 들어간다. 미반응 메틸 포르메이트(I) 및 형성된 임의의 저-비등점 물질은 라인(3)을 통해 반응기(A)로 재순환된다. 포름산(III)은 라인(7)을 통해 회수된다. 미반응 아세트산(II), 촉매 및 형성된 임의의 고-비등점 물질은 라인(8)을 통해 반응기(A)로 재순환된다. 고-비등점 물질의 축적을 피하기 위해서, 증기(8)의 일부가, 필요하다면, 계속 또는 이따금씩 배출되고 추가로 처리될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 메틸 아세테이트(IV)는 라인(5)을 통과한다. 두 칼럼(B) 및 (C)를 위한 분할 벽 칼럼을 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 이 경우, 스트림(3)은 상부에서 회수되며, 스트림(5)은 측부 스트림으로서 회수되고, 스트림(6)은 저부에서 회수된다.
필요하다면, 메틸 아세테이트(IV)는 임의적 라인(10)을 통해 배출될 수 있 다.
메틸 아세테이트(IV)가 라인(9)을 통해, 교반 용기로서 예시된 카르보닐화 반응기(E)로 들어간다. 그러나, 기타 적합한 반응 장치, 예를 들면 단계(b)에 대해 전술된 것도, 반응기(E)로서 사용될 수 있다. 반응기(E)에서는, 라인(11)을 통해 유입된 일산화탄소에 의한 카르보닐화가, 사용된 촉매의 존재하에서 일어나서, 아세트산 무수물(V)이 형성된다. 미반응 메틸 아세테이트(IV), 아세트산 무수물(V) 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 혼합물이, 일반적으로는 촉매를 함유하지 않는 반응기(E), 예를 들면 플래시 증발기(단순성을 위해 도시되지 않음)로부터 계속 유출되고, 라인(12)을 통해, 칼럼(F)의 형태로 예시된 증류 처리 단계로 들어간다. 미반응 메틸 아세테이트(IV) 및 형성된 임의의 저-비등점 물질은 라인(13)을 통해 반응기(E)로 재순환된다. 아세트산 무수물(V) 및 형성된 임의의 고-비등점 물질을 포함하는, 칼럼(F)로부터 나온 저부 생성물은, 라인(14)을 통해 회수되며, 일반적으로는 추가의 칼럼(단순성을 위해 도시되지 않음)에서 아세트산 무수물(V)과 고-비등점 물질로 분리된다. 촉매-함유 스트림은 일반적으로 반응기(E)로 되돌아간다. 고-비등점 물질의 축적을 피하기 위해서, 고-비등점 물질을 포함하는 스트림의 일부가, 필요하다면, 계속 또는 이따금씩 배출되고 추가로 처리될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
필요하다면, 아세트산 무수물(V)은 임의적 라인(15)을 통해 배출될 수 있다.
아세트산 무수물(V)이 라인(16)을 통해, 칼럼으로서 예시된 무수물교환반응기(G)로 들어간다. 칼럼(G)에서는, 카르복실산(VI)이 라인(17)을 통과하며, 무수 물교환반응이 사용된 촉매의 존재하에서 일어나서, 카르복실산 무수물(VII) 및 아세트산(II)이 형성된다. 아세트산(II), 미반응 아세트산 무수물(V) 및 형성된 임의의 저-비등점 물질을 포함하는, 칼럼(G)의 상부로부터 나온 생성물은 라인(19)을 통해 회수되며, 일반적으로는 추가의 칼럼(단순성을 위해 도시되지 않음)에서 추가로 분별증류된다. 아세트산(II)은 생성물로서 회수되고, 아세트산 무수물(V)은 일반적으로 칼럼(G)으로 되돌아가며, 저-비등점 물질이 배출된다. 또다른 방법으로서, 본질적으로는, 칼럼(G)의 상부에서 나온 생성물 내에 존재하는 임의의 아세트산 무수물(V)이 물에 의해 가수분해되어 아세트산을 형성할 수도 있다. 카르복실산 무수물(VII) 및 가능하게는 촉매 및 형성된 고-비등점 물질을 포함하는 칼럼(G)의 저부 생성물은 라인(18)을 통해 회수되고, 일반적으로는 추가의 칼럼(단순성을 위해 도시되지 않음)에서 카르복실산 무수물(V), 촉매 및 고-비등점 물질로 분리된다. 촉매-함유 스트림은 일반적으로 칼럼(G)으로 재순환되고, 카르복실산 무수물(V)은 생성물로서 배출된다.
또다른 방법으로서, 직렬로 배열된 반응기, 예를 들면 교반 용기, 및 반응 혼합물의 처리를 위한, 직렬로 연결된 1개 이상의 증류 칼럼을, 무수물교환반응을 위한 칼럼(G) 대신에 사용할 수 있다.
양태 2: (아세트산 회로를 사용한) 포름산, 카르복실산 무수물(VII) 및 아세트산의 제조
단순화된 공정 흐름도가 도 4에 도시되어 있다. 라인(20)을 통해 반응기(A)로 공급되는 아세트산(II)은 주로, 바람직하게는 전부, 아세트산 회로로부터 나온 다. 그러나, 필요하다면, 추가의 아세트산을 라인(1)을 통해 첨가할 수도 있다. 에스테르교환반응, 카르보닐화 및 무수물교환반응을, 참고로 인용된 양태 1에 기술된 바와 같이 수행한다.
무수물교환반응에서 생성물로서 형성된 모든 아세트산(II)이 라인(19)을 통해 배출되는 대신에, 본 바람직한 실시양태에서는 단계(a)의 에스테르교환반응에 필요한 아세트산(II)이 라인(20)을 통해 반응기(A)로 되돌아가서 회로를 닫는다. 과량의 아세트산(II)은 본질적으로 생성물로서 라인(19)을 통해 회수될 수 있다.
양태 3: (아세트산 회로를 사용한) 포름산, 카르복실산 무수물(VII) 및 아세트산 무수물의 제조
마찬가지로 바람직한 양태 3은 본질적으로 양태 2에 상응하지만, 단 예외로서, 형성된 아세트산 무수물(V)의 일부가 생성물로서 라인(15)을 통해 배출되고 아세트산 회로를 유지하는데 필요한 부분만이 무수물교환반응을 한다. 따라서, 이 양태에서는 무수물교환반응에서 형성된 모든 아세트산은 라인(20)을 통해 에스테르교환반응으로 재순환된다.
본 발명의 공정은 입수가 용이하고 경제적으로 매력 있는 원료를 사용해서, (i) 포름산, (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 예를 들면 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물, 및 (iii) 추가의 카르복실산 무수물을 제조할 수 있게 한다. 따라서, 예를 들면, 특히 바람직한 생성물인 포름산, 메틸 아세테이트, 아세트산 무수물 및 아세트산은 전적으로 원료인 합성 기체 및 천연 기체를 기재로 한다.
더욱이, 본 발명의 공정은, 단순하고 저렴한 공장 건설(적은 자본 비용), 낮은 에너지 소모율 및 적은 운영 비용을 가능하게 만든다. 포름산 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 공동 제조로 인해서, 본 발명의 공정에 따르는 공장의 운영은 종래 기술에 따르는 두 분리된 공장보다 훨씬 더 적은 자본 투자를 필요로 한다. 특히, 종래 기술에 따르는 두 분리된 공장은 필요가 없다. 더욱이, 많은 에너지를 소모하는 공정에 의해 제조되는 독성 케텐를 통한 회로 경로는 본 발명의 공정에 의한 아세트산 무수물의 제조에서 필요가 없다.
본 발명의 공정은 공동 제조의 결과로 바람직하지 못한 부산물이 형성되지 않게 한다.
더욱이, 본 발명의 공정은, 필요하다면, 물-함유 화합물보다 훨씬 덜 부식성이어서 안정성을 높이고 보다 저렴한 자재를 사용할 수 있게 하는 무수 포름산 및 무수 카르복실산을 제조할 수 있게 한다. 사실상 무수 포름산에 대한, (종래 기술에 비해) 단순하고 경제적으로 매력 있는 경로의 결과로, 특히 높은 포름산 품질을 달성한다. 매우 낮은 잔여 물 함량 또한 이렇게 제조된 포름산의 운송 및 저장에 이점을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 공정은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체라는 측면에서 높은 유동성을 제공하는데, 왜냐하면 배출된 화합물의 상대적 양을 요건에 따라 광범위하게 변경할 수 있기 때문이다. 알콜을 카르보닐화 단계에 추가로 첨가하면 카르보닐화 생성물 대 포름산의 비를 증가시킬 수 있 다. 따라서, 카르보닐화 생성물 및 그의 하류 생성물의 증가된 수율이라는 측면에서 높은 유동성이 있다.
아세트산 및 그의 유도체의 바람직한 제조에 있어서, 본 발명의 공정은 메틸 아세테이트의 카르보닐화를 물의 부재하에서 수행할 수 있어서, 물-기체 전환 반응을 피함으로써, 산업적으로 통상적인 메탄올의 카르보닐화에 비해, 사용된 일산화탄소로부터 보다 높은 수율을 달성할 수 있다는 추가의 이점을 제공한다.
카르복실산, 특히 프로피온산, 부티르산, 아크릴산 및 메타크릴산을 위한 무수물 형성 시약으로서 특히 유리한 방식으로 제조된 아세트산 무수물을 사용하고 형성된 아세트산을 아세트산 회로로 재순환시킨 결과, 모 카르복실산으로부터 다양한 카르복실산 무수물을 제조한다는 점 또한 특히 유리하다.
| 출발물질 | 생성물 | 공정 블록 | |
| 1 | (I): 메틸 포르메이트 (II): 아세트산 일산화탄소 (VI): 2 카르복실산 | (III): 포름산 (II): 2 아세트산 (VII): 카르복실산 무수물 | A. C. E |
| 2 | (I): 메틸 포르메이트 일산화탄소 (VI): 2 카르복실산 | (III): 포름산 (II): 아세트산 (VII): 카르복실산 무수물 | A, C, E, F 회로 내 아세트산(II) |
| 3 | (I): 메틸 포르메이트 일산화탄소 (VI): 카르복실산 | (III): 포름산 (II): 1/2 아세트산 무수물 (VII): 1/2 카르복실산 무수물 | A, C, D, E 회로 내 아세트산(II) |
Claims (10)
- (a) 포름산 에스테르(I)와 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II)을 에스테르교환반응시킴으로써 포름산(III) 및 상응하는 카르복실산 에스테르(IV)를 형성하는 단계;(b) 단계(a)에서 형성된 카르복실산 에스테르(IV)의 적어도 일부를 카르보닐화시켜 상응하는 카르복실산 무수물(V)을 형성하는 단계; 및(c) 단계(b)에서 형성된 카르복실산 무수물(V)의 적어도 일부와 카르복실산(VI)을 무수물교환반응시킴으로써 카르복실산 무수물(VII) 및 카르복실산(II)을 형성하는 단계를 포함하는, (i) 포름산(III); (ii) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II) 및(또는) 그의 유도체; 및 (iii) 카르복실산 무수물(VII)의 공동 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, (d) 단계(c)에서 형성된 카르복실산(II)의 적어도 일부를 단계(a)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)의 무수물교환반응을 산성 또는 염기성 이온교환체 또는 산성 또는 염기성 산화물의 존재하에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)의 무수물교환반응을, 카르복실산 (VI) 및 카르복실산(II)의 pKa보다 낮은 pKa를 갖는 유기 또는 무기 산의 존재하에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)의 무수물교환반응을 원소주기율표의 1 내지 13 족 금속 이온의 존재하에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)의 무수물교환반응을 연속적으로 작동되는 증류 칼럼에서 수행하고, 형성된 반응 생성물인 카르복실산(II) 및 카르복실산 무수물(VII)을 계속 회수하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 포름산 에스테르(I)가 메틸 포르메이트인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 카르복실산(II)이 아세트산인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제조된 카르복실산 무수물(VII)이 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및(또는) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (i) 포름산(III)을 제조하고; (ii) 제조된, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(II) 및(또는) 그의 유도체가 아세트산, 메틸 아세테이트 및(또는) 아세트산 무수물이고; (iii) 제조된 카르복실산 무수물(VII)이 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및(또는) 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물인 방법.
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