CN102251131A

CN102251131A - 一种制备注射成形镍基ods合金的方法

Info

Publication number: CN102251131A
Application number: CN2011101807442A
Authority: CN
Inventors: 章林; 刘烨; 何新波; 曲选辉; 秦明礼
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102251131B

Abstract

本发明提供一种注射成形工艺制备镍基氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthening，ODS)合金的方法，属于粉末注射成形技术领域，其工艺流程为：首先将原料粉末进行高能球磨使Y₂O₃颗粒均匀分散在镍基体中，然后采用气流磨使机械合金粉末细化，接着将气流磨细化后的粉末进行等离子体球化。气流磨细化和等离子球化后的粉末与粘结剂混合均匀后进行混炼，制得均匀喂料。喂料经过注射成形、两步脱脂和烧结后得到致密度为93-96％的烧结坯，烧结坯经过热等静压后达到全致密，最后经过固溶和时效热处理得到注射成形镍基ODS合金。本发明的优点是能够制备出形状复杂和高精度的零件，解决了镍基ODS合金成形加工困难的难题。γ′相和氧化物强化机制相结合大幅度拓展了镍基ODS合金的高温力学性能。

Description

一种制备注射成形镍基ODS合金的方法

技术领域

本发明属于粉末注射成形技术领域，特别提供了一种以预处理机械合金化粉末为原料制备注射成形镍基氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthening，ODS)合金的方法。

背景技术

镍基ODS合金在1000℃以上仍具有优异的高温蠕变性能、疲劳性能和抗氧化性能。镍基合金的中温(700～900℃)强度较低，通过Al、Ti和Nb等元素的添加形成L1₂结构的γ′[Ni₃(Al，Ti)]析出相能够有效提高中温强度。在更高温度(＞1000℃)下，γ′相由于溶解而失去强化作用，此时稳定氧化物的弥散强化机制占主导。γ′相和氧化物弥散相共强化的镍基ODS合金是一种重要的高温结构材料，它可以用作燃气涡轮发动机、航空发动机以及汽车涡轮增压器中的一些关键高温部件。在燃气涡轮发动机中，为了提高效率，涡轮前端进口温度已由初期的600-700℃增至1500℃左右，这对高温组件材料(特别是叶片材料)的性能提出了更高的要求。在车用领域，涡轮增压技术是提高汽车发动机功率、降低能耗和汽车工业实现节能减排目标的最有效手段之一。涡轮是汽车涡轮增压器中的核心部件。目前，涡轮增压技术正逐步向汽油机普及，汽油机增压后发动机的排气温度高达1050℃，普通镍基合金已经不能满足使用要求。

镍基ODS合金是先进燃气轮机中的叶片和汽车涡轮增压器中涡轮的潜在替代材料，但是镍基ODS合金的硬度高、塑性低和加工成形性差，很难通过传统机加工方法制备出形状复杂的叶片或涡轮等零件，这严重制约了镍基ODS合金的推广应用。国际上一直致力于镍基ODS高温合金的开发及其先进成形技术的研究。粉末注射成形技术适合于制备燃气轮机中的高压叶片和车用涡轮增压器中的涡轮等尺寸适中、形状复杂的零件，它具有近终成形、组织均匀、性能高、精度高和成本低等一系列优点，还能够有效避免铸造镍基合金存在的非金属夹杂、成分偏析和疏松等缺陷。

机械合金化是制备注射成形镍基ODS合金粉末原料必不可少的工艺，但是机械合金粉末由于形状不规则、粉末团聚和粒径粗大而不适合进行注射成形。因此，必须对机械合金粉末进行预处理，以制得粒径和形状都适合注射成形的粉末。利用对喷式气流磨和射频等离子体球化技术可以对机械合金化粉末的粒径和形状进行改性。对喷式气流磨利用超音速喷嘴将高压气体加速后射入粉碎区，物料颗粒在高速气体巨大动能的作用下被加速并在喷嘴交汇处碰撞而达到粉碎的目的。射频等离子体球化技术是将形状不规则的粉末颗粒由携带气体通过加料枪喷入等离子体炉中，在辐射、对流、传导和化学四种传热机制作用下被迅速加热而熔化，熔融颗粒在表面张力作用下形成球形液滴，并在极高的温度梯度下迅速凝固，从而获得球形粉末。

可见，机械合金粉末通过气流磨细化和等离子体球化处理后能够获得适合注射成形工艺的细颗粒球形粉末，注射成形成功解决了镍基ODS合金近终成形的难题。注射成形镍基ODS合金的研制将大大促进镍基ODS合金的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备注射成形镍基ODS合金的方法，旨在解决镍基ODS合金近终成形的难题，具有显微组织均匀、性能高、精度高、材料利用率高和成本低等优点。

本发明首先采用机械合金化工艺制备氧化物弥散强化镍基合金粉末，然后对机械合金化粉末进行预处理(气流磨细化和等离子体球化)以得到粒径细小和球形的注射成形用粉末原料，接着将预处理过的机械合金化粉末进行注射成形、热等静压及热处理，最后得到注射成形镍基ODS合金，制备工艺如图1所示，具体工艺步骤为：

1、机械合金化：将镍基合金粉末、Y₂O₃颗粒和Hf元素颗粒预混合均匀，然后在高纯Ar气氛中通过高能球磨将0.8-1.5wt％Y₂O₃颗粒和0.8-3.0wt％的Hf元素颗粒均匀分散在基体中。球磨机的转速为380～500转/分，球磨时间为36-72小时。机械合金化粉末的形貌如图2所示；

所述的镍基合金粉末的成分为各种标准牌号的镍基高温合金，或者是根据实际工况设计的非标准合金。镍基高温合金选自：Nimonic 90(美国标准)、Inconel718(美国标准)、Inconel 713C(美国标准)、HastelloyX(美国标准)、GH4195(国标)或GH4195(国标)；原料粉末以元素粉末的形式添加，或者采用高压气雾化或水雾化法工艺制备的预合金粉末。

2、对喷式气流磨：将机械合金化粉末通过对喷式气流磨进行粉碎细化处理。通过控制气体流量、工作压力、分选能频率来控制粉末的粒径。气体压力为3～8MPa，分选轮频率为40～60Hz，气流磨处理后的粉末粒径为10-40μm。图3是对喷式气流磨处理后的粉末形貌图。由图可见，气流磨处理后的粉末明显细化，团聚粉末消失；

3、等离子体球化：对气流磨细化后的粉末进行等离子球化处理，通过控制送粉速率和气体输送量等参数，使粉末球形度尽可能高。送粉速率为30～200g·min^-1，等离子输出功率为50～90KW，负压为7000～12000Pa。图4为等离子球化粉末的SEM形貌图，可以看出粉末的球化效果显著；

4、混炼：气流磨细化粉末和等离子球化粉末与粘结剂混合均匀后在双行星混炼机中于145-170℃、转速为30-50转/分的条件下混炼0.5-1.5h制成均匀喂料，其中粉末装载量为55-65vol％。

所述的粘结剂采用蜡基多组元聚合物体系，各组元的比例为：50-70wt％石蜡、10-20％高密度聚乙烯、10-20％聚丙烯和余量硬脂酸；

5、注射成形：在注射成形机上进行注射成形，得到所需形状零件。注射温度为150-175℃、注射压力为75-125MPa；

6、脱脂：注射坯采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯或三氯乙烷等有机溶剂中于45-60℃浸泡5-12h；然后在高纯氩气气氛中于25-1100℃进行热脱脂；

7、烧结：脱脂坯在真空气氛或高纯氩气保护气氛中进行烧结，烧结温度为1270-1360℃，保温时间为1-3h；

8、热等静压：烧结坯在1000-1200℃的温度范围内进行热等静压，压力为100-200MPa，保温时间为1-3h，得到全致密镍基ODS合金；

9、热处理：热等静压后的制品在1100-1250℃进行固溶处理，保温2-6h后水冷，然后在650-850℃时效处理8-24h，最终得到注射成形镍基ODS合金。

本发明的优点是气流磨细化和等离子球化后的机械合金化粉末的粒径小、球形度高，适合进行注射成形。热等静压进一步提高了材料的综合力学性能，从而制备出高性能、高精度、形状复杂的零件，成功解决了镍基ODS合金难成形加工的难题，此外还避免了铸造镍基合金存在的非金属夹杂、成分偏析和疏松缺陷等问题。γ′析出相强化和氧化物弥散强化机制相结合大幅度拓展了镍基ODS合金的高温力学性能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为机械合金化粉末SEM图

图3为气流磨细化粉末SEM图

图4为等离子球化粉末SEM图

图5(a)为注射成形镍基ODS合金中γ′相SEM图

和氧化物弥散相TEM图(b)

具体实施方式

实施例1：以气流磨细粉为原料制备无γ′相强化注射成形镍基ODS合金

以粒度为20-30nm的Y₂O₃颗粒、以及高纯Ni粉、Cr粉、Co粉、Mo粉、W粉、Fe粉、Si粉、Hf粉和C粉为原料，按如下质量百分含量配制混合粉末：21％Cr、1.5％Co、9％Mo、0.5％W、18％Fe、0.8％Si、0.09％C、1％Y₂O₃、1.2％Hf和余量Ni。首先将混合粉末在高纯Ar气氛中进行高能球磨使Y₂O₃颗粒均匀分散在Ni基体中，球磨机转速为380转/分，球磨时间为40小时；机械合金粉末采用气流磨进行破碎细化处理，气压为6MPa，分选能频率为45Hz，得到平均粒径约20μm的粉末；气流磨细颗粒粉末与粘结剂混合均匀后在双行星混炼机上于150℃混炼1h制得均匀喂料，其中粘结剂由63％石蜡、13％高密度聚乙烯、17％聚丙烯、7％硬脂酸组成，粉末装载量为56vol.％；喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为155℃，注射压力为90MPa；注射坯在三氯乙烯溶液中溶脱10h后，在高纯氩气气氛中进行热脱脂，热脱脂温度为900℃；脱脂坯在真空气氛中于1300℃烧结，保温1h；烧结坯在1100℃热等静压，压力为100MPa，保温2h。所得注射成形镍基ODS合金的致密度为98.4％，氧化物颗粒平均粒径为14.5nm。

实施例2：以等离子球化粉末为原料制备无γ′相强化注射成形镍基ODS合金

以粒度为20-30nm的Y₂O₃颗粒、以及高纯Ni粉、Cr粉、Co粉、Mo粉、W粉、Fe粉、Si粉、Hf粉和C粉为原料，按如下质量百分含量配制混合粉末：19％Cr、2％Co、8％Mo、1％W、19％Fe、0.6％Si、0.08％C、1％Y₂O₃、1.2％Hf和余量Ni。首先将混合粉末在高纯Ar气氛中进行高能球磨使Y₂O₃颗粒均匀分散在Ni基体中，球磨机转速为450转/分，球磨时间为48小时；机械合金粉末采用气流磨进行破碎细化处理，气压为8MPa，分选能频率为50Hz，得到平均粒径约30μm的粉末；将气流磨细化后的粉末进行等离子体球化处理，送粉速率为50g·min^-1，等离子输出功率为70KW，腔内负压为7000Pa；球化后的粉末与粘结剂混合均匀后在双行星混炼机上于155℃混炼1.5h制得均匀喂料，其中粘结剂由55％石蜡、20％高密度聚乙烯、15％聚丙烯、10％硬脂酸组成，粉末装载量为64vol.％；喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为160℃，注射压力为90MPa；注射坯在三氯乙烯溶液中溶脱12h后，在高纯氩气气氛中进行热脱脂，热脱脂温度为1000℃；脱脂坯在高纯氩气气氛中于1320℃烧结，保温2h；烧结坯在1150℃热等静压，压力为150MPa，保温2h。所得注射成形镍基ODS合金的致密度为99.1％，氧化物颗粒平均粒径为11.1nm。

实施例3：用气流磨细粉制备γ′和氧化物共强化型注射成形镍基ODS合金

以粒度为20-30nm的Y₂O₃颗粒、以及高纯Ni粉、Cr粉、Nb粉、Mo粉、Ti粉、Al粉、Fe粉、Si粉、Hf粉和C粉为原料，按如下质量百分含量配制混合粉末：18％Cr、5％Nb、3％Mo、0.4％Al、1％Ti、19％Fe、0.3％Si、0.36％C、1％Y₂O₃、1.2％Hf和余量Ni。首先将混合粉末在高纯Ar气氛中进行高能球磨使Y₂O₃颗粒均匀分散在Ni基体中，球磨机转速为400转/分，球磨时间为60小时；机械合金粉末采用气流磨进行破碎细化处理，气压为5MPa，分选能频率为40Hz，得到平均粒径约35μm的粉末；气流磨细颗粒粉末与粘结剂混合均匀后在双行星混炼机上于160℃混炼1.5h制得均匀喂料，其中粘结剂由60％石蜡、15％高密度聚乙烯、15％聚丙烯、10％硬脂酸组成，粉末装载量为57vol.％；喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为160℃，注射压力为90MPa；注射坯在三氯乙烯溶液中溶脱8h后，在高纯氩气气氛中进行热脱脂，热脱脂温度为1100℃；脱脂坯在真空气氛中于1340℃烧结，保温1h；烧结坯在1100℃热等静压，压力为200MPa，保温2h；热等静压样品在1250℃固溶处理2h，然后在700℃时效处理12h。所得注射成形镍基ODS合金的致密度为99.2％，γ′相的体积分数为45％，粒径为100nm，氧化物颗粒平均粒径为12.8nm。

实施例4：用等离子球化粉末制备γ′和氧化物共强化注射成形镍基ODS合金

以粒度为20-30nm的Y₂O₃颗粒、以及高纯Ni粉、Cr粉、Nb粉、Mo粉、Ti粉、Al粉、Fe粉、Si粉、Hf粉和C粉为原料，按如下质量百分含量配制混合粉末：16％Cr、16％Co、1.9％Ti、0.85％Al、2％Fe、0.7％Si、0.065％C、1％Y₂O₃、1.2％Hf和余量Ni。首先将混合粉末在高纯Ar气氛中进行高能球磨使Y₂O₃颗粒均匀分散在Ni基体中，球磨机转速为400转/分，球磨时间为48小时；机械合金粉末采用气流磨进行破碎细化处理，气压为7MPa，分选能频率为55Hz，得到平均粒径约19μm的粉末；将气流磨细化后的粉末进行等离子体球化处理，送粉速率为60g·min^-1，等离子输出功率为80KW，腔内负压为6000Pa；球化后的粉末与粘结剂混合均匀后在双行星混炼机上于155℃混炼2h制得均匀喂料，其中粘结剂由55％石蜡、20％高密度聚乙烯、10％聚丙烯、15％硬脂酸组成，粉末装载量为65vol.％；喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为160℃，注射压力为90MPa；注射坯在三氯乙烯溶液中溶脱10h后，在高纯氩气气氛中进行热脱脂，热脱脂温度为1000℃；脱脂坯在真空或高纯氩气气氛中于1290℃烧结，保温2h；烧结坯在1200℃热等静压，压力为150MPa，保温2h；热等静压样品在1200℃固溶处理3h，然后在750℃时效处理10h。所得注射成形镍基ODS合金的致密度为99.1％，γ′相的体积分数为45％，粒径为100nm，氧化物颗粒平均粒径为8.8nm。

Claims

1.一种制备注射成形镍基ODS合金的方法，其特征在于：

a、合金成分设计，在镍基合金基础成分中添加质量分数为0.8～1.5％的Y₂O₃作为氧化物弥散相，添加质量分数为0.8～3.0％的Hf元素作为弥散相细化元素，并将合金成分按比例均匀混合；

b、高能球磨，通过高能球磨使Y₂O₃颗粒和Hf元素颗粒均匀分散在Ni基体中，添加0.5～5wt％硬脂酸作为过程控制剂，球磨机转速为380～500转/分，球磨时间为36～72小时；

c、气流磨细化，采用对喷式气流磨将机械合金化粉末进行破碎细化而得到细粒径粉末，气体压力为3～8MPa、分选轮频率为40～60Hz；

d、等离子球化，采用等离子球化使气流磨细化后的不规则粉末转变为球形，送粉速率为30～200g·min^-1，等离子输出功率为50～90KW，负压为7000～12000Pa；

e、混炼和注射成形，气流磨细化粉末和等离子球化粉末与粘结剂混合均匀后在混炼机上于145-170℃进行混炼得到均匀喂料，粘结剂由50-70wt％石蜡、10-20％高密度聚乙烯、10-20％聚丙烯和余量硬脂酸组成，粉末装载量为55-65vol％；喂料在注射温度为145-165℃，注射压力为70-90MPa的条件下注射成形，得到无缺陷注射坯；

f、步骤e得到的注射坯采用“溶脱加热脱”的工艺进行脱脂，先在三氯乙烯中浸泡8-12h，然后在25-1100℃进行热脱脂，时间8-12h；

g、烧结，步骤f得到的脱脂坯在1270-1360℃烧结1-3h，得到的烧结坯致密度达到93-95％；

h、热等静压，步骤g得到的烧结坯在1000～1200℃、100-200MPa热等静压1-3h，使烧结坯全致密；

i、热处理，热等静压后的制品采用固溶和时效处理优化γ′相的粒径和粒径分布，在1100-1250℃固溶处理2-6h，在650-850℃时效处理8-24h，最终得到注射成形镍基ODS合金。

2.根据权利要求1所述制备注射成形镍基ODS合金的方法，其特征在于：a步骤中采用的镍基合金粉末为各种标准牌号的镍基高温合金，或者是根据实际工况设计的非标准合金成分；合金粉末采用元素粉末进行混合，或者采用高压气雾化或水雾化法进行预合金化；镍基高温合金选自：Nimonic 90、Inconel 718、Inconel 713C、Hastelloy X、GH4195或GH4195。

3.根据权利要求1所述制备注射成形镍基ODS合金的方法，其特征在于：a步骤中添加Y₂O₃的粒径为20-30nm。

4.根据权利要求1所述制备注射成形镍基ODS合金的方法，其特征在于：在b步骤的高能球磨、c步骤的气流磨破碎、f步骤的热脱脂和g步骤的烧结过程中采用纯度99.999％以上的氩气作为保护气氛。

5.根据权利要求1所述制备注射成形镍基ODS合金的方法，其特征在于：c步骤中气流磨处理后的粉末粒径为10-40μm。