CN109877312B

CN109877312B - 一种球形铁素体基ods合金粉末的制备方法

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Publication number: CN109877312B
Application number: CN201910314418.2A
Authority: CN
Inventors: 章林; 陈晓玮; 刘烨; 陈旭; 王胜玺; 秦明礼; 曲选辉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Xiangtan University
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Xiangtan University
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: CN109877312A

Abstract

本发明属于球形金属基粉末制备研究领域，提供了一种球形铁素体基ODS合金粉末的制备方法，具体步骤为，将纳米氧化物源溶于溶剂中搅拌得到透明溶液，将气雾化粉加入透明溶液中，并使用混料机在20‑60转/分钟的转速下混合0.5‑4小时，得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行射频等离子球化，前驱体浆料被载气输送雾化喷嘴，被雾化后到达射频等离子加热的高温区硝酸盐首先发生分解得到相应的氧化物纳米粒子，然后雾化粉末和氧化物纳米粒子均被射频等离子加热熔化，然后在表面张力的作用下变成球形，并经过冷却得到球形ODS铁素体基粉末。本发明为制备球形ODS铁素体基粉末提供了新的思路，具有生产周期短、成本低、操作方便等优点。

Description

一种球形铁素体基ODS合金粉末的制备方法

技术领域

本发明属于球形金属基粉末制备研究领域，特别提供了一种球形铁素体基ODS合金粉末的方法的制备方法。

背景技术

氧化物弥散强化(Oxides Dispersion strengthening，ODS)铁素体合金具有良好的力学性能、高温力学性能、抗蠕变性能和扛辐照性能，在汽车工业、航空航天和核工业等领域有重要的应用前景。

ODS铁素体主要由非常细小的纳米氧化物粒子（团簇）进行弥散强化。由于纳米氧化物粒子一般具有高的热稳定性，且在高温也不会溶于基体，故其有进一步提升合金服役温度的潜力。同时，高体积分数的纳米氧化物粒子可以有效提升其抗辐射损害和抗辐射肿胀的能力。故纳米氧化物粒子的尺寸、数密度和稳定性是决定其使用性能的关键因素（Journal of Nuclear Materials，2017 ，486：11-20）。ODS铁素体合金主要由Cr、W、Mo等合金元素和Y、Ti、O等纳米氧化物粒子形成元素组成。其中Cr、W、Mo、等合金元素主要起固溶强化基体的作用，Cr还能提升合金抗腐蚀能力。Y、Ti、O元素的添加将形成Y₂Ti₂O₇等复合氧化物，并可以进一步细化纳米氧化物尺寸，提升合金性能。

ODS铁素体合金的开发及其先进成形技术的一直是国际研究热点。粉末注射成形技术和3D打印技术作为粉末近净成形的代表技术，适合于尺寸适中、形状复杂零件的成形。由于具有成本低、精度高、少切削甚至无切削等一系列优点，粉末注射成形技术和3D打印技术制备ODS铁素体合金受到了广泛的关注。为了保证近净成形过程中复杂微细结构的完整性，通常粉末注射成形和3D打印用的粉末需要球形的粉末来保证其流动性和填充性能。

然而目前ODS铁素体合金粉末的制备主要使用机械合金化法。机械合金化工艺制备金属间化合物和氧化物共同强化的氧化物弥散强化铁素体基合金时，Fe、Cr等金属元素容易在机械合金化过程中氧化，使合金氧含量提升，性能下降。同时，长时间的球磨容易引入球磨介质材料的夹杂，降低材料的高温力学性能。最后，机械合金化得到的粉末大多数是形状不规则粉末，粉末流动性差。这导致其无法通过3D打印或者粉末注射成形等方法进行近净成形。这严格限制了金属间化合物和纳米氧化物共同强化的铁素体合金的应用。因此，必须开发一种制备球形铁素体基ODS合金粉末的方法的制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备球形铁素体基ODS合金粉末的方法，旨在开发一种高效方法制备球形的、具有超细氧化物弥散相的铁素体基粉末。球形ODS铁素体基粉末的可设计性强、氧化物弥散相特别细小。

本发明首先采用目标合金的雾化粉和相应氧化物硝酸盐溶液制备粉末前驱体，接着将粉末前驱体制备成具有一定流动性的浆料，接着将前驱体浆料用射频等离子球化获得球形ODS铁素体基粉末。

因此，本发明提供一种制备球形铁素体基ODS合金粉末的方法，所述方法包括如下步骤，

S1前驱体浆料的配置：以Y(NO₃)₂·6H₂O或La(NO₃)₂·6H₂O中的一种为纳米氧化物源，溶于适量溶剂中搅拌得到透明溶液，将Fe-(6-20wt.%)Cr-(0.1-5wt.%)W-(0-2wt.%)Mo-(0.1-1wt.%)Ti气雾化粉加入透明溶液中，直到合金粉末刚好被酒精浸湿为止，并使用混料机在20-60转/分钟的转速下混合0.5-4小时，得到均匀混合的前驱体浆料，所述纳米氧化物源和气雾化粉的用量为使得最终制备得到的粉末中的纳米氧化物占ODS铁素体基粉末的质量百分含量为0.01-5wt.%；

S2.球形ODS铁素体基粉末产品的制备：将得到的前驱体浆料进行射频等离子球化，前驱体浆料被载气输送雾化喷嘴，被雾化后到达射频等离子加热的高温区硝酸盐首先发生分解得到相应的氧化物纳米粒子，然后雾化粉末和氧化物纳米粒子均被射频等离子加热熔化，然后在表面张力的作用下变成球形，并经过冷却得到球形ODS铁素体基粉末。

在一种具体的实施方式中，步骤a中，气雾化粉的成分为Fe-(6-20wt.%)Cr-(0.1-5wt.%)W- (0-2wt.%)Mo-(0.1-2wt.%)Ti，其中Cr含量优选8-16 wt.%，W含量优选0.3-3wt.%， Mo含量优选0-1.5 wt.%，Ti含量优选0.1-1 wt.%， Fe为余量。

在一种具体的实施方式中，S1中溶剂为酒精。

在一种具体的实施方式中，S1，纳米氧化物源为Y(NO₃)₃·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O中的一种，最终纳米氧化物占ODS铁素体基粉末的质量百分含量为0.01-5wt.%，优选0.1-1wt.%。

在一种具体的实施方式中，S2中的载气为氩气，载气流量为1-10L/min，优选载气流量为4-8L/min。

在一种具体的实施方式中，S2中的中气为氩气，中气流量为15-40L/min，优选中气流量为20-30L/min。

在一种具体的实施方式中，S2中的壳气为氩气，壳气流量为65-100L/min，优选壳气流量为70-80L/min。

在一种具体的实施方式中，S2中的前驱体浆料送料速率为20-200g/min，优选50-150g/min。

在一种具体的实施方式中，S2中的腔内负压为6000-16000Pa，优选6500-13500Pa。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明中得到的球形ODS铁素体基粉末球形度高，球形粉末中有更细小的纳米级氧化物弥散相分布在其中。

2、本发明制备产品的可设计性强，不仅产品成分可控，产品的粒径和球形度也可通过适当的工艺控制，且纳米氧化物弥散相特别细小。

3、本发明中工艺简单，可以直接从前驱体浆料直接获得球形的目标粉末，相比于机械合金+射频等离子球化法，是一种高效的球形ODS铁素体基粉末的制备方式。

附图说明

图1为本发明的一种球形铁素体基ODS合金粉末的制备方法的工艺流程图。

图2为球形ODS铁素体基粉末制备装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1所示，本发明一种球形铁素体基ODS合金粉末的制备方法，所述方法包括如下步骤，

S1前驱体浆料的配置：将纳米氧化物加入适量溶剂以后搅拌得到透明溶液，将气雾化粉加入透明溶液中被完全浸湿为止，使用混料机在20-60转/分钟的转速下混合0.5-4小时，得到均匀混合的前驱体浆料；

S2球形ODS铁素体基粉末产品的制备：将S1得到的前驱体浆料采用射频等离子球化技术球化，得到球形铁素体基ODS合金粉末。

根据本公开实施例，所述纳米氧化物源的加入量为最终制备得到球形铁素体基ODS合金粉末中的纳米氧化物占ODS铁素体基粉末的质量百分比的0.01-5wt.%。

根据本公开实施例，所述纳米氧化物源加入还可为最终制备得到球形铁素体基ODS合金粉末中的纳米氧化物占ODS铁素体基粉末的质量百分比的0. 1-1wt.%。

根据本公开实施例，所述S1中溶剂为酒精。

根据本公开实施例，所述S1中气雾化粉的组分为：Cr：6-20wt.%、W：0.1-5wt.%、Mo0-2wt.%、Ti：0.1-2wt.%，余量为Fe。

根据本公开实施例，所述S1中气雾化粉的组分为：Cr：8-16 wt.%、W：0.3-3 wt.%，Mo： 0-1.5 wt.%，Ti：0.1-1 wt.%，余量为Fe。

根据本公开实施例，所述S1中纳米氧化物源为Y(NO₃)₃·6H₂O或La(NO₃)₃·6H₂O中的一种。

根据本公开实施例，所述S2中的射频等离子球化技术具体工艺参数为：载气为氩气，载气流量为1-10L/min；中气为氩气，中气流量为15-40L/min；壳气流量为65-100L/min；前驱体浆料送料速率为20-200g/min。

根据本公开实施例，所述S2中的射频等离子球化技术具体工艺参数还可为：载气流量为4-8L/min；中气为氩气，中气流量为20-30L/min；壳气流量为70-80L/min；前驱体浆料送料速率为50-150g/min。

一种所述方法制备得到的球形铁素体基ODS合金粉末的应用于粉末注射成形或3D打印技术领域。

实施例1：

Fe-12.3wt.%Cr-0.39wt.%Ti-0.25wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末的制备

将成分为Fe-12.3wt.%Cr-0.39wt.%Ti的雾化粉和硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）以质量比117.616:1称量好备用。将称量好的硝酸钇溶于适量酒精，在容器中搅拌均匀形成透明溶液。再将雾化粉和适量的酒精均匀添加入溶液，直到合金粉末刚好被酒精浸湿为止。接着使用混料机在45转/分钟的转速下混合2小时，得到前驱体浆料。射频等离子球化过程中，负压为7800Pa；中气为氩气，中气流量为15L/min；壳气为氩气，壳气流量为65L/min；以4L/min流量的氩气为载气将前驱体溶液经喂料系统、加料枪以135g/min的加料速度喷入等离子弧中，前驱体浆料在在等离子弧中瞬间吸热分解熔融然后球化，最后进入冷却室迅速冷凝。得到纳米氧化物平均粒径为10.6nm，粉末平均粒径为180μm的Fe-12.3wt.%Cr-0.39wt.%Ti-0.25wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末。

实施例2：

Fe-14wt.%Cr-1wt.%Ti-0.3Mo-0.5wt.%La₂O₃球形ODS铁素体基粉末的制备

将成分为Fe-14wt.%Cr-1wt.%Ti-0.3Mo的雾化粉和硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）以质量比74.866:1称量好备用。先将称量好的硝酸镧溶于适量酒精，在容器中搅拌均匀形成透明溶液。再将雾化粉和适量的酒精均匀添加入溶液，直到合金粉末刚好被酒精浸湿为止。接着使用混料机在30转/分钟的转速下混合3小时，得到前驱体浆料。射频等离子球化过程中，负压为8500Pa；中气为氩气，中气流量为22L/min；壳气为氩气，壳气流量为70L/min；以6L/min流量的氩气为载气将前驱体溶液经喂料系统、加料枪以90g/min的加料速度喷入等离子弧中，前驱体浆料在在等离子弧中瞬间吸热分解熔融然后球化，最后进入冷却室迅速冷凝。得到纳米氧化物平均粒径为9.5nm，粉末平均粒径为120μm的Fe-14wt.%Cr-1wt.%Ti-0.3Mo-0.5wt.%La₂O₃球形ODS铁素体基粉末。

实施例3：

Fe-14wt.%Cr-0.2wt.%Ti-0.3wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末的制备

将成分为Fe-14wt.%Cr-0.2wt.%Ti的雾化粉和和硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）以质量比97.965:1称量好备用。先将称量好的硝酸钇溶于适量酒精，在容器中搅拌均匀形成透明溶液。再将雾化粉和适量的酒精均匀添加入溶液，直到合金粉末刚好被酒精浸湿为止。接着使用混料机在60转/分钟的转速下混合1小时，得到前驱体浆料。射频等离子球化过程中，负压为9000Pa；中气为氩气，中气流量为25L/min；壳气为氩气，壳气流量为75L/min；以7L/min流量的氩气为载气将前驱体溶液经喂料系统、加料枪以80g/min的加料速度喷入等离子弧中，前驱体浆料在在等离子弧中瞬间吸热分解熔融然后球化，最后进入冷却室迅速冷凝。得到纳米氧化物平均粒径为8.4nm，粉末平均粒径为90μm的Fe-14wt.%Cr-0.2wt.%Ti-0.3wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末。

实施例4：

Fe-14wt.%Cr-3wt.%W-0.4wt.%Ti-0.25wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末的制备

将成分为Fe-14wt.%Cr-3wt.%W-0.4wt.%Ti的雾化粉和硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）以质量比117.616:1称量好备用。先将称量好的硝酸钇溶于适量酒精，在容器中搅拌均匀形成透明溶液。再将雾化粉和适量的酒精均匀添加入溶液，直到合金粉末刚好被酒精浸湿为止。接着使用混料机在20转/分钟的转速下混合4小时，得到前驱体浆料。射频等离子球化过程中，负压为10000Pa；中气为氩气，中气流量为30L/min；壳气为氩气，壳气流量为80L/min；以8L/min流量的氩气为载气将前驱体溶液经喂料系统、加料枪以50g/min的加料速度喷入等离子弧中，前驱体浆料在在等离子弧中瞬间吸热分解熔融然后球化，最后进入冷却室迅速冷凝。得到纳米氧化物平均粒径为6.5nm，粉末平均粒径为50μm的Fe-14wt.%Cr-3wt.%W-0.4wt.%Ti-0.25wt.%Y₂O₃球形ODS铁素体基粉末。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种球形铁素体基ODS合金粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

S1前驱体浆料的配置：将纳米氧化物源加入适量溶剂中搅拌得到透明溶液，再将气雾化粉加入透明溶液中被完全浸湿为止，使用混料机再进行搅拌，得到均匀混合的前驱体浆料；所述纳米氧化物源的加入量确保最终制备得到球形铁素体基ODS合金粉末中的纳米氧化物占ODS铁素体基粉末的质量百分比的0.01-5wt.%；

所述纳米氧化物源为Y(NO₃)₃·6H₂O或La(NO₃)₃·6H₂O；

所述气雾化粉的组分为：Cr：6-20wt.%、W：0.1-5wt.%、Mo：0-2wt.%、Ti：0.1-2wt.%，余量为Fe；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物源加入量确保最终制备得到球形铁素体基ODS合金粉末中的纳米氧化物占球形铁素体基ODS合金粉末的质量百分比的0. 1-1wt.%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中气雾化粉的组分为：Cr：8-16wt.%、W：0.3-3 wt.%， Mo： 0-1.5 wt.%，Ti：0.1-1 wt.%，余量为Fe。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中的射频等离子球化技术具体工艺参数为：载气为氩气，载气流量为1-10L/min；中气为氩气，中气流量为15-40L/min；壳气流量为65-100L/min；前驱体浆料送料速率为20-200g/min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2中的射频等离子球化技术具体工艺参数还可为：载气流量为4-8L/min；中气为氩气，中气流量为20-30L/min；壳气流量为70-80L/min；前驱体浆料送料速率为50-150g/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中的溶剂为酒精；所述混料机的转速为20-60转/分钟，搅拌时间为0.5-4小时。

7.一种如权利要求 1~6中任意一项所述方法制备得到的球形铁素体基 ODS 合金粉末在粉末注射成形或 3D 打印技术领域的应用。