CN102245806A - 无电镀钯溶液及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
无电镀钯溶液包含极性溶剂、至少一种钯盐、至少一种非氮化络合剂、将镀液的pH调节至至少8.0的碱性调节剂和还原剂。用于在基材的表面上形成钯层的镀液在基材上得到基本上纯的钯沉积物。基本上防止已还原的钯在镀液中沉淀。
Description
相关申请的交叉参考
本国际专利申请要求2008年12月5日提交的美国临时申请第61/120,127号的优先权和权益，该临时申请通过引用结合到本文中。
技术领域
本发明涉及一种无电镀液及其使用方法。更具体地，本发明涉及一种无电镀钯溶液及其使用方法。
发明背景
基底金属可通过抗腐蚀金属膜受到保护以对抗侵蚀性气体或液体的腐蚀，抗腐蚀金属膜的种类基本上通过制品的预期用途来确定。例如在焊丝中，铁/钢受到在其上沉积的薄铜膜保护以免生锈。在电子行业中，金通常用于涂布待粘合或焊接的表面或用于电接触的表面。银由于倾向于迁移而通常不用于防腐蚀保护。镍膜也可用于例如铜和铜合金的防腐蚀保护。
钯膜用作优异的阻挡层，用于防止基材(如电接触)中的其他金属迁移至可能发生其他金属氧化的接触表面。首先，将该表面在表面上活化。接着将具有待涂布表面的制品在酸性钯溶液中浸渍，使得形成极细的钯颗粒，在该钯颗粒上开始镍沉积。钯涂层不是密封的，但是是非常精细分布的。涂有钯的表面可能具有灰色外观。该灰色外观是将表面完全密封的随后的镍涂层。
在表面上产生钯层主要有三种方法。这些方法为电镀或电沉积方法、蒸气沉积方法和无电镀法。电沉积方法需要繁琐昂贵的设备来确保以正确的速率和适当的潜能来沉积。电沉积方法的另外的缺点在于必须将电接触制成被镀的表面。对于高度复杂的电路图案，特别是在其中特征密度高的集成电路中，这种电接触耗时并且难以完成。此外，被镀表面必须导电并且与电压和电流的外部来源相连。蒸气沉积也具有一些固有的缺点。在许多应用中，需要繁琐的高真空设备并且在蒸发过程中浪费大量的金属钯。没有方便的方式使已蒸发的钯在被镀表面上仅粘附于所选的区域。换言之，使用蒸气沉积方法不容易进行含有钯的图案描绘。
对于其中钯在特定表面(通常是催化表面或敏化表面)之外镀的钯，特别期望无电镀法。此外，期望使用适度稳定的镀液进行该方法。另外，期望无电镀钯方法产生实际目标的镀层厚度，特别是其中钯在电路如集成电路中用作导电元件。
尽管本领域状况如本文所述，但是在制备和使用无电镀钯溶液方面还需要进一步改进，包括提供更稳定的镀钯浴，其中基本上防止已还原的钯沉淀并且在制品的表面上产生基本上纯的钯沉积物。
发明概述
总的来说，本发明的一方面提供了一种无电镀液。无电镀液可包含极性溶剂；至少一种钯盐；至少一种非氮化络合剂；碱性调节剂，其中所述调节剂将镀液的pH调节至至少8.0；和还原剂。
本发明的另一方面提供了一种用于在制品的表面上形成钯层的方法。所述方法可包括以下步骤：提供具有金属表面的制品，提供包含pH大于8.0的钯盐的浴，通过提供至少一种选自以下的非氮化络合剂基本上防止钯从所述浴中沉淀：柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠和酒石酸钠钾，通过提供还原剂还原所述浴的钯，以及将所述金属表面与所述浴接触，使得在至少一部分金属表面上形成钯层。
本发明的再一方面提供了一种无电镀液。无电镀液可包含水、硫酸钯、柠檬酸铵、氢氧化铵(其中氢氧化铵将镀液的pH调节至至少8.0)、酚磺酸钠和甲酸钠。
本发明的还另一方面提供了一种用于在制品的表面上形成钯层的方法。所述方法包括以下步骤：提供具有金属表面的制品，其中所述制品选自电路板、微电极和电子元件，提供包含pH大于8.0的钯盐的工作浴，通过提供至少一种选自以下的非氮化络合剂防止钯从所述浴中沉淀：柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠和酒石酸钠钾，通过提供还原剂还原所述浴的钯；以及将所述金属表面与所述浴接触，使得在至少一部分金属表面上形成钯层。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种无电镀液。无电镀液包含水、硫酸钯、柠檬酸铵、氢氧化铵(其中氢氧化铵将镀液的pH调节至至少8.0)、酚磺酸钠和甲酸钠。
附图详述
图1为根据本发明的一个实施方案，以时间和温度的函数，表示钯沉积物厚度的图；
图2为润湿平衡分析的示意图，集中在焊接过程中材料的固相、液相和气相之间的表面张力；
图3为在润湿平衡试验过程中进行的各步骤的示意图；
图4为在如图3所示进行的润湿平衡试验过程中，力对时间的代表图；
图5为由润湿平衡试验得到的代表图的一系列解释；
图6为显示根据本发明的一个实施方案，在铜基材上镀的钯的润湿平衡试验结果的图；
图7为图，显示在铜基材上镀的钯于72℃和85％相对湿度下加速老化8小时后的润湿平衡试验的结果；
图8为图，显示在铜基材上镀的钯于72℃和85％相对湿度下加速老化24小时后的润湿平衡试验的结果；
图9为说明性视图，阐述了根据本发明的一个实施方案用于测定焊剂球铺展的方法；
图10为焊剂球铺展的图，该图以％铺展率对以微英寸计的新沉积的无电镀钯的函数绘制；和
图11为焊剂球铺展的图，该图以％铺展率对已沉积无电镀钯的三通路回流的微英寸数的函数绘制。
发明详述
无电镀钯溶液可用于制品(如电路板)制造、生产电子元件(如用于集成电路的混合电路和基材)以及生产微电极阵列。通常钯在制品的表面上沉积。制品的表面可包括金属，如铜、银、镍和钴。类似地，制品的表面可包括金属(如铜、银、镍和钴)的合金。钯还可在制品的表面上沉积用于腐蚀和焊剂保护。
在本发明的一个实施方案中，无电镀钯溶液在极性溶剂(如水)中包含至少一种钯盐、至少一种非氮化络合剂、碱性调节剂和还原剂。使用非氮化络合剂可防止在使用前已还原的钯在镀液中自发沉淀。此外，使用本发明的还原剂促进基本上纯的钯沉积物的形成。
无电镀液的至少一种钯盐可包括硫酸钯、氯化钯、乙酸钯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，至少一种钯盐的浓度可为约10.0g/L至约70.0g/L。在本发明的另一个实施方案中，至少一种钯盐的浓度可为约30.0g/L至约50.0g/L。
至少一种非氮化络合剂可包括柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠、酒石酸钠钾及其混合物。在本发明的一个实施方案中，至少一种非氮化络合剂的浓度可为约1.0g/L至约30.0g/L。在本发明的另一个实施方案中，至少一种非氮化络合剂的浓度可为约5.0g/L至约20.0g/L。
为了建立和保持碱性pH，可使用碱性调节剂。碱性调节剂可包括氨和氢氧化铵。在本发明的一个实施方案中，碱性调节剂将无电镀液的pH调节至pH为至少8.0。在本发明的另一个实施方案中，碱性调节剂将无电镀液的pH调节至pH为至少9.0。
还原剂可包括甲酸以及甲酸的盐，即，金属甲酸盐，如甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙和甲酸铝。在本发明的一个实施方案中，还可期望使用甲酸铵作为还原剂。在本发明的一个实施方案中，还原剂的浓度可为约10.0g/L至约200.0g/L。在本发明的另一个实施方案中，至少一种钯盐的浓度可为约50.0g/L至约150.0g/L。
在金属的表面上形成钯层的方法中，提供具有金属表面的制品并且与包含pH大于8.0的钯盐的工作浴接触。通过提供至少一种非氮化络合剂可基本上防止钯在所述浴中沉淀。合适的络合剂包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠和酒石酸钠钾。在制品的金属表面与所述浴接触之前，通过在所述浴中提供还原剂将钯还原。一旦钯被还原，制品的金属表面与所述浴接触，使得在至少一部分表面上形成钯层。
在本发明的一个实施方案中，在与工作浴接触之前，将制品的金属表面微蚀刻和活化。为了该目的，通常在氧化性酸性浴中进行微蚀刻。在一个实施方案中，微蚀刻浴可包括硫酸、过氧化硫和水的溶液。在完成微蚀刻之后，通过暴露于活化浴将制品的金属表面活化。在一个实施方案中，活化浴可包括磷酸、硫酸、盐酸、乙酸及其混合物和钯盐的溶液，钯盐包括氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯及其混合物。活化浴还可包括其他组分，如钯沉积物密度调节剂，包括硝基苯酚磺酸钠、邻硝基苯甲酸、酚磺酸钠、苯磺酸钠及其混合物；钯沉积物厚度调节剂，包括硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾及其混合物；和钯沉积物均匀性调节剂，包括乙氧基化的直链仲醇如Tergitol
15-S-9和高分子量二醇醚如Carbowax
8000。当通过浸渍电流法暴露于活化浴时，在制品的金属表面上镀薄的钯层，通常厚度为数埃。
在一个实施方案中，在各自暴露于微蚀刻浴和活化浴之后可将制品的金属表面漂洗，随后与工作浴接触，接着是随后的漂洗和干燥。在另一个实施方案中，可将制品的金属表面暴露于工作浴而不暴露于微蚀刻浴和活化浴，接着是随后的漂洗和干燥。
总的来说，工作浴的pH通常大于4.0。试验结果表明pH值低于4.0，工作浴已显示自发分解的倾向。特别是，由于钯变得不稳定，基本上很少有机会回收工作浴，这样通常产生暗的钯沉积物层，并且在该低pH下可能甚至从溶液中沉淀出。
在本发明的一个实施方案中，工作浴的pH为至少8.0。在本发明的还另一个实施方案中，工作浴的pH为至少9.0。pH值大于7.0的现有技术钯工作浴通常产生钯沉积物，该钯沉积物在制品的金属表面上产生较少的光泽整饰，并且碱性环境具有在已涂布的制品上侵袭有机膜的倾向。与此相反，pH为至少8.0的本发明的工作浴得到具有可接受的均匀性和美观的钯沉积物层，该钯沉积物层具有带白色的金属色。
在本发明的一个实施方案中，在制品的金属表面上形成钯层的方法包括以约0.025μm/分钟至约0.075μm/分钟(约1微英寸(μ”)/分钟至约3微英寸(μ”)/分钟)的速率在金属表面上沉积钯层。在本发明的另一个实施方案中，在约40℃至约70℃的温度下进行在金属表面上沉积钯层。在本发明的还另一个实施方案中，在金属表面上沉积的钯层的厚度为约0.1μm至约1.0μm(约4μ英寸至约40μ英寸)。显示钯层厚度与时间和温度关系的代表图见图1。
可在常规的浸渍装置中进行沉积，其中将待处理的制品的金属表面基本上以垂直方向在工作浴中浸渍。然而，还考虑制品可在水平方向移动通过处理装置，并且至少一部分基材与浴溶液接触，例如，在用于在制品上的接触区域选择性金属化的金属化装置中。
以下实施例举例说明无电镀钯溶液的各种组分和量，但是这些实施例不应看作是限制本发明的范围。
实施例1
实施例2
具有以下组成的酸清洁浴用于清洁制品的金属表面：
在制备制品(例如铜试样、印刷电路板或电子元件)的金属表面中，为了钯沉积，可使制品经历酸清洁浴，以从金属表面除去污染物。可通过机械方法或超声方法搅拌酸清洁浴，以便促进清洁过程。
实施例3
具有以下组成的微蚀刻浴用于蚀刻制品的金属表面：
在酸清洁剂浴中使用过氧化硫显示改善了被镀制品的金属表面的外观。
实施例4
具有以下组成的活化剂浴用于活化所述制品的金属表面：
实施例5
具有以下组成的无电镀钯浴用于镀制品的金属表面：
评价金属沉积物的品质的一种方法为进行可焊性试验。具体地讲，可焊性试验涉及评价终端(即，组分铅丝、把手、末端、金属丝等)的可焊性的过程。进行可焊性试验的工业标准包括：
1)Mil-Std-883方法2003-“可焊性”；
2)IPC JSTD-002-“组分铅丝、终端、把手、末端和金属丝的可焊性试验”；
3)IPC JSTD-003-“印刷板的可焊性试验”；和
4)JESD22-B102；和5)IEC 60749的第21部分。
表面的可焊性由其焊剂润湿特性定义。焊剂润湿涉及形成在已焊接表面上表现出优异的粘附性的相对均匀、光滑和完整的焊剂膜。另一方面，未润湿为其中焊剂涂层已接触表面但未完全与其粘附的状况，引起表面或部分表面被暴露。反润湿为其中在涂布表面之后焊剂后退的状况，产生不规则的焊剂堆，但是之后未留下暴露的区域。
最常见的两种可焊性试验方法包括Dip and Look Method(浸渍观察法)和Wetting Balance Analysis(润湿平衡分析)。在这两种试验中，在进行可焊性试验前，将样品进行加速“老化”过程，以考虑在安装板之前储存的天然老化效果。
广泛用于工艺QA和可靠性监测的浸渍观察法为定性试验法，即，基于其表现出的物理和视觉特性对样品通过试验或未通过试验的判断。
另一方面，润湿平衡分析为定量试验，即，其在被浸入和保持在焊剂浴中时，以时间的函数测定已熔融焊剂施加在试验表面上的润湿力，并绘图。图从润湿力为负值(未润湿状况)开始上升，直至其跨过润湿力的零轴，表明已发生润湿。发生润湿需要的时间为用于评价可焊性的一个参数。然而，润湿平衡分析没有已建立的工业标准-通过/失败标准，这就是为何润湿平衡分析主要用作工程工具而不是作为生产监测。润湿力取决于焊剂的密度和表面张力。
用于确定润湿平衡的科学原理是物理定律，其数据来自十九世纪，当时两位物理学家Thomas Young和Pierre-Simon LaPlace证明了当液相、固相和气相彼此接触时发生表面张力现象。
适用于焊接现象的基本润湿定律涉及表面张力。例如，将焊剂合金粒料放在金属板的表面上，该金属板事先熔化并加热至至少等于合金沉积物变为液体的熔融温度和当固体可润湿时更特别铺展开来的温度。熔剂(flux)为整体组分，因为其防止金属板在热的作用下而氧化，并且还原可能存在于金属板中的氧化物。
如图2所见，点O代表固体、液体和熔剂表面之间的接合处。液相代表已熔融合金。固相相应于各组分。气相相应于熔剂蒸发。这三个相两两接触，产生称为表面张力的力。控制这些表面张力的方程包括：
γSV+γSL+γLV＝0，
γSV＝γSL+γLV·cosθ (杨氏关系)
F＝γLV·cosθ·P-ρ·v(LaPlace定律)
其中各种参数如下定义：
F＝毛细管力；
ρ＝熔融合金的比质量；
v＝在熔融合金中浸渍的组分部分的体积；
ρ·v＝由在熔融合金中浸渍的组分部分产生的阿基米德推力；
γSV＝固体组分/熔剂蒸气表面张力；
γSL＝固体组分/熔融合金表面张力；
γLV＝熔融合金/熔剂蒸气表面张力；和
P＝组分可润湿周长。
以上方程提供物理上和数学上的证据，角度θ的值完全代表润湿品质(即，可焊性)。总的来说，角度θ的测定可如下提供润湿平衡的程度：
0°＜θ＜30°非常好的润湿
30°＜θ＜40°良好润湿
40°＜θ＜55°可接受的润湿
55°＜θ＜70°润湿差
θ＞70°非常差的润湿
当金属丝(或样品)在合金的表面上垂直浸渍时，这些关系是真实的，并且尺寸恒定。如果样品为盘管金属丝，需要拉直金属丝。在合金中浸渍的金属丝应尽可能直。
在进行润湿平衡试验时，如图3示意性所示，可进行以下步骤：
a.样品到达焊剂浴的表面；
b.样品在浸渍深度的末端；
c.力平衡；
d.测定最大润湿力；
e.将样品从焊剂浴中举起；和
f.将样品从焊剂浴移除。
通过润湿平衡试验可得到的一些典型的结果示意性地提供于图5。
进行润湿平衡试验以便测试在根据本发明的一个实施方案的镀层方法之后所得到的钯沉积物的有效性。具体地讲，IPC JSTD-003方案用于进行试验。基于该方案，在约255℃温度下使用SAC305焊剂对零件进行试验。标准试验熔剂#2与SAC305焊剂结合使用。在焊剂中的停留时间为约10秒并且浸渍深度为约0.4mm。
不同的润湿平衡试验的结果提供于图6至图8。具体地讲，图6提供了在铜基材上的镀钯的润湿平衡试验的结果。当与图5中所示的代表性润湿平衡结果相比较时，所镀材料的润湿平衡试验结果显示可接受的润湿。接着，图7提供了在铜基材上镀的钯于72℃和85％相对湿度下加速老化8小时后的润湿平衡试验的结果。当与图5中所示的代表性润湿平衡结果相比较时，所镀材料的润湿平衡试验结果显示可接受的润湿。这些结果表明老化的经镀表面坚固。最后，图8提供了在铜基材上镀的钯于72℃和85％相对湿度下加速老化24小时后的润湿平衡试验的结果。当与图5中所示的代表性润湿平衡结果相比较时，所镀材料的润湿平衡试验结果显示可接受的润湿。这些结果表明经镀表面具有稳定的保存期限。
根据图9a至图9d所示的测定方法测定焊剂球铺展。也就是说，将直径为d的焊剂球10放置在涂钯的铜导体11上(图9a和9b)，然后在大气中在峰值温度下回流(图9c和9d)。使用式(L-d)/d计算焊剂球铺展比率。
用于评价的焊剂球由Senju Metal Industry Company制造，其含有锡、银和铜。使用600μm/760μm焊剂球在250℃峰值温度下进行焊剂球铺展的评价。焊剂球铺展的结果示于图10和11。如图10所示，以％铺展率对新沉积的无电镀钯微英寸数的函数绘制焊剂球的铺展。所得到的图在一定范围的沉积的钯中得到相当一致的铺展率。如图11所示，以％铺展率对已沉积的无电镀钯三通路回流的微英寸数的函数绘制焊剂球的铺展。当沉积的钯层大于4微英寸时，所得到的图得到一致的铺展率。
基于以上公开，本文所述的无电镀液及其使用方法将实现上文所述的目标，现在，应该是显而易见的。因此，应理解，可以确定明显落入要求保护的本发明范围内的任何变化以及具体组分要素的选择，而不背离本文公开和所述发明的精神。
Claims (20)
1.一种无电镀液，所述无电镀液包含：
极性溶剂；
至少一种钯盐；
至少一种非氮化络合剂；
碱性调节剂，其中所述调节剂将所述镀液的pH调节至至少8.0；和
还原剂。
2.权利要求1的镀液，其中所述至少一种钯盐选自硫酸钯、氯化钯、乙酸钯及其混合物。
3.权利要求1的镀液，其中所述非氮化络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠、酒石酸钠钾及其混合物。
4.权利要求1的镀液，其中所述碱性调节剂为氢氧化铵。
5.权利要求1的镀液，其中所述还原剂为甲酸的盐。
6.权利要求5的镀液，其中所述甲酸的盐为甲酸钠。
7.权利要求1的镀液，其中所述极性溶剂为水。
8.权利要求1的镀液，其中所述镀液的pH为至少9.0。
9.一种在制品的表面上形成钯层的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有金属表面的制品，其中所述制品选自电路板、微电极和电子元件；
提供工作浴，该工作浴包含pH大于8.0的钯盐；
提供至少一种选自以下的非氮化络合剂：柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸钠、酚磺酸钠、酒石酸钠和酒石酸钠钾；
通过提供还原剂还原所述浴的钯；以及
将所述金属表面与所述浴接触，使得在至少一部分金属表面上形成钯层。
10.权利要求9的方法，所述方法还包括以下步骤：
在过氧化硫浴中微蚀刻所述金属表面；以及
通过使所述金属表面与包含钯盐的酸性浴接触，活化所述金属表面。
11.权利要求10的方法，其中用于活化所述金属表面的所述酸性浴还包含氧化剂、乙氧基化的醇和多元醇。
12.权利要求9的方法，其中所述pH为至少9.0。
13.权利要求9的方法，其中所述还原剂为甲酸的盐。
14.权利要求13的方法，其中所述甲酸的盐为甲酸钠。
15.权利要求9的方法，其中所述钯层以约0.025μm/分钟至约0.075μm/分钟(约1μ英寸/分钟至约3μ英寸/分钟)的速率在金属表面上沉积。
16.权利要求15的方法，其中所述钯层在约40℃至约70℃范围的温度下沉积在金属表面上。
17.权利要求9的方法，其中在金属表面上沉积的钯层的厚度为约0.1μm至约1.0μm(约4μ英寸至约40μ英寸)。
18.权利要求9的方法，其中所述金属表面包含铜、银、镍和钴中的至少一种。
19.权利要求9的方法，其中所述金属表面包含选自铜、银、镍和钴的元素的合金。
20.一种无电镀液，所述无电镀液包含：
水；
硫酸钯；
柠檬酸铵；
氢氧化铵，其中氢氧化铵将所述镀液的pH调节至至少8.0；
酚磺酸钠；和
甲酸钠。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12012708P | 2008-12-05 | 2008-12-05 | |
| US61/120127 | 2008-12-05 | ||
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