CN102224201A

CN102224201A - 包含聚酰胺的热塑性聚合物组合物

Info

Publication number: CN102224201A
Application number: CN2009801469752A
Authority: CN
Inventors: M·阿米西; C·古埃塔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Polyamide High Performance GmbH
Priority date: 2008-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: WO2010058024A1; EP2350194B1; US20120136103A1; BRPI0916108A2; CN102224201B; KR20110091861A; BRPI0916108B1; FR2938846B1; FR2938846A1; US9156958B2; KR101289522B1; EP2350194A1

Abstract

本发明涉及包含聚酰胺且在性能(特别是机械性能)和熔融状态下的高流动性之间显示优良的平衡的热塑性聚合物组合物。本发明特别涉及包含至少一种高流动性线型聚酰胺和任选的填料如玻璃纤维的组合物；还涉及制备这种组合物的方法。

Description

包含聚酰胺的热塑性聚合物组合物

技术领域

本发明涉及基于聚酰胺的热塑性聚合物组合物，该组合物在其性能(特别是其机械性能)和高熔体流动之间显示出优良的平衡。本发明特别涉及包含至少一种高流动性线型聚酰胺和任选的填料如玻璃纤维的组合物；还涉及制备这种组合物的方法。

背景技术

在各种性能中，在意图通过如注塑、气体注塑、挤出和挤出吹塑成型的技术形成的热塑性塑料的情况中通常需要控制的性能包括刚度、冲击强度、尺寸稳定性(尤其是在相对较高的温度下)、低的成型后收缩、通过各种方法涂覆的能力、表面外观和密度。可以通过对聚合物的选择或通过向聚合物添加各种性质的化合物控制这些性能在一定限度内。在后一种情况下，使用术语“聚合物组合物”。用于给定应用的材料选择通常由与特定特性有关的所需性能水平及其成本所指引。例如，聚酰胺是被广泛用于特别是汽车工业部门的材料。这样做的目的都是获得可以满足在性能和/或成本方面的规范的新材料。

目标尤其是为了获得在熔体流动(使得它们可以在加工过程中容易地使用)和机械性能之间显示优良的平衡的聚酰胺组合物，从而允许制备尤其是耐冲击的制品。

发明内容

申请人已证实了相比于传统的聚酰胺组合物显示提高的熔体流动和相当的或更好的机械性能，并且使得可能制备具有良好的表面外观的制品的聚酰胺组合物。而且，似乎这些组合物易于用于目标成型工艺中，尤其是具有加速的循环时间的注塑成型。

因此，本发明的主题是通过混合至少以下组分获得的组合物：

a)Mn为8000至18 000g/mol的66型的(共)聚酰胺a)；

b)6型的(共)聚酰胺b)，其相对于(共)聚酰胺a)和(共)聚酰胺b)的总重量为5重量％至20重量％，所述(共)聚酰胺b)的Mn为18 000至40 000g/mol；和

c)相对于组合物的总重量，0重量％至90重量％的增强填料；

根据标准ISO 307在甲酸中测量的(共)聚酰胺a)相对于(共)聚酰胺b)的溶液粘度比为0.3至0.8；

所述组合物具有按照下列关系式的以Pa.s计的表观熔体粘度：

η100≤8(X)+100

η1000≤3(X)+90

其中，η为在275℃的温度下测量的聚酰胺组合物的表观熔体粘度，或者在100s^-1的剪切速率下测量为η100，或者在1000s^-1的剪切速率下测量为η1000；和X对应于相对于组合物总重量的增强填料的重量比例。

组合物优选包含只由(共)聚酰胺a)和b)组成的聚酰胺基质。

定义

数均分子量Mn按照下式定义：

M_{n} = \frac{\underset{i}{Σ} n_{i} M_{i}}{\underset{i}{Σ} n_{i}}

其中，n_i是具有相应的分子量M_i的分子数。

绝对Mn值可以通过与光衍射偶联的尺寸排阻色谱(SEC)来测量，或使用Melvin I.，Kohan编著的Nylon Plastics Handbook(尼龙塑料手册)，Hanser Publisher，1995中42页及以下和第78页及以下详述的过程基于末端基团的分析来计算。

溶液的粘度可以根据标准ISO 307，在具有5克每升的浓度的甲酸溶液中在25℃的温度下测量，采用Schott AVS 360粘度计。

本发明的聚酰胺组合物的表观熔体粘度可以根据标准ISO 11443测量，特别是使用

Rheograph 2002毛细管流变仪。例如，可以使用具有12毫米直径的活塞的30毫米长度和1毫米直径的毛细管；和例如利用具有与各聚酰胺的稳态含水量相等的残留水分含量的样品进行测量。

详细内容

(共)聚酰胺a)是66型的热塑性聚酰胺，即至少由己二酸和己二胺或者它们的盐如己二酸己二胺获得的聚酰胺，其可以任选地包含其他聚酰胺单体。

术语“66型(共)聚酰胺”特别是指包含至少80摩尔％、优选至少90摩尔％的己二酸和己二胺单体残基的(共)聚酰胺。

本发明的(共)聚酰胺a)具有8000至18 000g/mol、优选10 000至16 000g/mol、更优选12 000至15 000g/mol的Mn。

本发明的聚酰胺的聚合特别地按照用于聚酰胺聚合的常规操作条件连续地或分批地进行。

这样的聚合方法可以包括，简单地说：

-在搅拌和加压下，加热单体与多官能(i)和单官能(ii)化合物的混合物；

-保持混合物在压力和温度下持续给定的时间，通过合适的设备去除水蒸气，然后减压并在高于混合物熔点的温度下，特别是在水蒸汽的自生压力下，在氮气或真空条件下保持给定的时间，从而使得通过去除形成的水继续聚合。

在聚合结束时，聚合物可以有利地用水冷却，并以棒的形式挤出。切碎这些棒以产生颗粒。

根据本发明，可以通过在聚合过程中、特别是在聚合开始时，另外地在双官能和/或单官能化合物的存在下，添加聚酰胺66单体产生聚酰胺。这些双官能和/或单官能化合物具有能够与聚酰胺的单体反应的胺或羧酸官能团。双官能化合物可以具有相同的胺或羧酸官能团。胺官能团可以是伯和/或仲胺官能团。本发明的(共)聚酰胺a)可以具有线型或支化的结构。

所用的双官能和/或单官能化合物是改变聚酰胺的链长度，并特别地使得可能获得熔体流动指数大于或等于10克/10分钟、优选10至50克/10分钟、更优选15至50克/10分钟、甚至更优选20至40克/10分钟的聚酰胺的试剂，所述熔体流动指数根据标准ISO 1133在275℃的温度下用325克的负荷测量。

在聚合开始、进行过程中或结束时，可以使用所有类型的脂族或芳族的单羧酸或二羧酸，或所有类型的脂族或芳族单胺或二胺。特别可以使用正十二烷胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、醋酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸和丙酸作为单官能化合物。特别可以使用己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸烷二酸、庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、二(β-乙基羧基)环己酮、己二胺、5-甲基戊二胺、间二甲苯二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1，4-二氨基环己烷和3，3′，5-三甲基己二胺作为双官能化合物。

也可以使用过量的己二酸或过量的己二胺来制备具有高熔体流动性的66型聚酰胺。

优选地，末端酸基团的比例不同于末端胺基团的比例，特别是至少高两倍或低两倍。末端胺基团(TAG)和/或末端酸基团(TCG)的量通过聚酰胺溶解后的电位检测分析来确定。

(共)聚酰胺b)是6型热塑性聚酰胺，即，至少从己内酰胺获得的聚酰胺，其可以任选地包含其他聚酰胺单体。

术语“6型(共)聚酰胺b)”尤其是指包含至少80摩尔％、优选至少90摩尔％的己内酰胺单体残基的(共)聚酰胺。

本发明的(共)聚酰胺b)具有18 000至40 000g/mol、优选25 000至30 000g/mol的Mn。

特别是可以通过在聚合过程中添加除了己内酰胺之外的上述双官能和/或单官能化合物获得(共)聚酰胺b)。本发明的(共)聚酰胺b)可以具有线型或支化的结构。

根据标准ISO 307在甲酸中测量的(共)聚酰胺a)相对于(共)聚酰胺b)的溶液粘度比优选为0.5至0.6。

作为增强填料c)，可以特别提及选自纤维填料如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或纳米管和/或非纤维填料的增强填料。作为天然纤维，可以提及大麻纤维和亚麻纤维。特别可以提及的非纤维填料是所有颗粒状填料、层状填料和/或可片状剥落的(exfoliable)或者非可片状剥落的(nonexfo1iable)纳米填料，例如氧化铝、炭黑、粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合填料，例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉末。

根据本发明，组合物完全可以包含几种类型的增强填料。优选地，最广泛使用的填料可以是短切形式的玻璃纤维，特别地其直径为7至14μm。这些填料可以具有表面尺寸(surface sizing)，其确保纤维和聚酰胺基质之间、特别是在临界环境条件(例如，与发动机防冻液接触时)的机械粘附。

组合物特别地可以包含相对于组合物的总重量的20重量％至60重量％的增强填料。

组合物可以包括，除了上述聚酰胺以外，另外的一种或多种聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。

本发明还涉及用于制备聚酰胺组合物的方法，其中，如上所述的(共)聚酰胺a)和(共)聚酰胺b)混合在一起。特别地，可以混合如上所述的(共)聚酰胺a)和(共)聚酰胺b)以及任选的相对于组合物总重量的0重量％至90重量％的增强填料；然后熔化所述混合物。

可以完全以常规方式、类似于常规的热塑性组合物的制备的方式制备本发明的聚酰胺组合物。取决于各种不同化合物的性质，在不同程度的高温下以不同程度的高剪切力进行该过程。可以同时或相继地引入化合物。一般使用其中材料被加热、经受剪切力并向前传送的挤出设备。这种设备完全为本领域的技术人员已知。

根据第一实施方式，所有的化合物在单一操作过程中，例如，在挤出操作过程中，熔融混合。例如，可以混合聚合物材料的颗粒，并将它们引入挤出设备，以熔化它们和使它们经受或大或小的剪应力。

根据特定的实施方式，可以产生某些化合物的熔化或非熔化的预混剂，然后制备最终的组合物。

当使用挤出设备制备时，优选使本发明的组合物调整为颗粒形式。意图使用涉及熔化的过程使颗粒成型以获得制品。因此制品由组合物构成。根据一个惯例的实施方式，以棒的形式挤出改性聚酰胺，例如，在双螺杆挤出设备中，然后将该棒切碎成颗粒。然后通过熔化上述产生的颗粒和将熔融状态的组合物送入成型设备(特别是注塑设备)中制备模塑部件。

(共)聚酰胺a)和b)可以特别地用或大或小的剪应力(特别是在挤出机中)熔融混合。(共)聚酰胺a)和b)也可以冷混合，特别是在机械搅拌机中，以便在相同的时间按顺序熔化。

产生的聚酰胺a)和b)混合物的最终聚酰胺基质的Mn优选为9000至25 000g/mol，更优选为10 000至22 000g/mol。

特别地，优选的是具有根据下列关系式的以Pa.s计的表观熔体粘度的组合物：

η100≤9(X)+20

η1000≤3(X)+60。

本发明的组合物也可以包含通常用于制备聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光稳定剂和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂(mattifying agent)、成型助剂或其他常规添加剂。

这些填料和添加剂可以通过适于各种填料或添加剂的通常方式添加到改性的聚酰胺中，例如，在聚合过程中或通过熔融混合。

本发明的组合物可以用于任何塑料成型过程，例如，举例来说，注塑方法。因此，本发明还涉及其中将本发明的组合物引入注塑设备中并进行成型操作的注塑方法。

本发明的组合物特别有利地用于制备机动车或电气工业的制品，特别是用于大尺寸和/或具有复杂的几何形状的精密部件的成型，例如，汽车挡泥板或断路器。

说明书中使用特定的术语以帮助了解本发明的原理。然而，应理解使用这些特定术语不是对本发明范围的限制。术语“和/或”包括和、或以及由该术语连接的元素的所有其他可能组合的含义。

本发明的其他细节或优点将参照以下仅作为示例给出的实施例而变得更加明显。

实验部分

使用的化合物如下：

-PA1：具有4.5克/10分钟的MFI(在275℃下，根据标准ISO1133在325g的负载下测量)和140毫升/克的VN(粘度值)(根据标准ISO 307)的聚酰胺66。以下末端基团的含量：TAG＝40meq/kg，TCG＝70meq/kg。Mn＝18 200g/mol(基于末端基值计算)。

-PA2：具有20克/10分钟的MFI和105毫升/克的VN的聚酰胺66。以下末端基团的含量：TAG＝37meq/kg，TCG＝95meq/kg。通过在聚合开始时添加0.4摩尔％的乙酸获得。Mn＝12 500g/mol(基于末端基值计算)。

-PA3：具有7克/10分钟的MFI和150毫升/克的VN的聚酰胺6。以下末端基团的含量：TAG＝39meq/kg，TCG＝51meq/kg。Mn＝22 200g/mol(基于末端基值计算)。

-PA4：具有2克/10分钟的MFI和200毫升/克的VN的聚酰胺6。以下末端基团的含量：TAG＝41meq/kg，TCG＝40meq/kg。Mn＝25 000g/mol(基于末端基值计算)。

-玻璃纤维：Vetrotex 995。

-添加剂：EBS蜡，由Ferroplast公司以54/1033的商品名销售的苯胺黑(nigrosine)，以及还有CuI和KI稳定剂。

使用Werner和Pfleiderer ZSK双螺杆挤出机，通过熔融混合聚酰胺、30重量％的玻璃纤维和1.5重量％的添加剂制备组合物。挤出条件如下：温度：240至280℃，转速：200至300rpm，通量：25至60千克/小时。

根据对于干燥颗粒的标准ISO 11443，使用Rheograph 2002流变仪，特别地具有1000巴的传感器(transducer)、30mm×1mm直径的Roundhole型毛细管(具有直径12mm的活塞)和0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0的速度(mm/秒)进行毛细管流变分析。

根据标准ISO 3451/1A，在750℃下30分钟，测量灰分含量。

根据标准ISO 527测量抗拉强度。根据标准ISO 179/1eU测量Charpy无缺口冲击强度。

螺旋试验使得可以通过熔化颗粒和将它们注入BM-Biraghi 85T压力机(桶温在275℃、模具温度80℃和130巴水压的最大注射压力，其相当于大约0.4秒的注射时间)中具有2mm厚和4cm宽的矩形横截面的螺旋形模具中来定量组合物的流动性。结果表示为由组合物适当地填充的模具长度。

结果在表1中给出：

表1

组合物	C1	C2	1	2
					PA 1	68.5	-	-	-
PA 2	-	68.5	61.5	61.5
					PA 3	-	-	7	-
PA 4	-	-	-	7
					添加剂	1.5	1.5	1.5	1.5

玻璃纤维	30	30	30	30
					总计	100	100	100	100
灰分含量(％)	29.9	30.0	30.2	30.0
					PA66/PA6粘度比	//	//	0.70	0.52

VN ISO 307(ml/g)

145

116

117

有缺口Charpy(KJ/m²)	10.9	11.2	11.2	11.2
					无缺口Charpy(KJ/m²)	79.5	61.5	69.4	74.2
拉伸强度(N/mm²)	192	186	190	190
					抗张伸展率(％)	3.4	2.7	3.1	3.1
拉伸模量(N/mm²)	9820	9450	9920	10 200
					η(100s^-1)	510	293	283	262
η(1000s^-1)	242	132	140	145
					螺旋测试(cm)	27	39	39	39
表面外观	中等	良好	良好	良好

测试C1和C2用于比较。

完全出乎意料的是，可以注意到本发明的测试1和2相比于标准组合物C1和对照测试组合物C2，在流变学性能和机械性能之间显示出好得多的平衡。

Claims

1.通过混合至少以下组分获得的组合物：

a)Mn为8000至18 000g/mol的66型的(共)聚酰胺a)；

c)相对于组合物的总重量，0重量％至90重量％的增强填料；

所述组合物具有根据下列关系式的以Pa.s计的表观熔体粘度：

η100≤8(X)+100

η1000≤3(X)+90

其中，η为在275℃的温度下测量的聚酰胺组合物的表观熔体粘度，或者在100s^-1的剪切速率下测量为η100，或者在1000s^-1的剪切速率下测量为η1000；和X对应于相对于组合物总重量的增强填料的重量比例；

所述表观熔体粘度根据标准ISO 11443来测量。

2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于，所述(共)聚酰胺a)具有10 000至16 000g/mol的Mn。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，特征在于，所述(共)聚酰胺b)具有25 000至30 000g/mol的Mn。

4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，根据标准ISO 307在甲酸中测量的所述(共)聚酰胺a)相对于(共)聚酰胺b)的溶液粘度比为0.5至0.6。

5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，所述增强填料c)选自：纤维填料如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或纳米管，和/或非纤维填料如颗粒填料、层状填料，和/或可片状剥落的或者非可片状剥落的纳米填料如氧化铝、炭黑、粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合填料如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉末。

6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，所述组合物包含相对于组合物的总重量，20重量％至60重量％的增强填料。

7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，所述组合物还包含一种或多种选自润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光稳定剂和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂和成型助剂的添加剂。

8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特征在于，所产生的聚酰胺a)和b)的混合物的最终聚酰胺基质的Mn为9000至25 000g/mol。

9.一种制备如前述权利要求任一项所述的组合物的方法，通过混合至少所述(共)聚酰胺a)和(共)聚酰胺b)制备所述组合物。

10.通过使如前述权利要求任一项所述的组合物成型而获得的制品。