CN101230192B - 高流动性玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高流动性玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。该复合材料包含下列质量百分比的组分：聚酰胺33.9-94.3％，玻璃纤维5-50％，可膨胀石墨0.5-15％，抗氧剂0.1-0.6％，润滑剂0.1-0.5％。该复合材料熔体流动速率较原来提高1-2.5倍，弯曲模量提高20-50％，并保持较好的冲击性能；采用的助剂为常用小分子助剂，低毒或无毒且粘度较低，脱除方法快，可膨胀石墨容易处理；制备方法简单，无需复杂设备，易工业化操作；可膨胀石墨廉价易得，生产成本低，易推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高流动性聚酰胺复合材料，特别涉及聚酰胺与玻璃纤维制成的高流动性的聚合物复合材料。本发明还涉及该聚酰胺复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂由于其良好的强度、刚性、耐油、耐磨等优良性能，在工程塑料领域得到广泛应用。聚酰胺存在吸水率高、热变形温度低和模量偏低等缺点，这限制了它的应用。使用玻璃纤维填充聚酰胺可以提高材料的强度、模量、耐热性，由于填充量很大，造成加工流动性差，增加功耗与设备损耗，降低生产效率。
将石墨分散到以聚酰胺为基体的复合材料中，可制备得到流动性好，具有较高机械性能和较高模量的玻纤增强复合材料。
天然鳞片石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子以强有力的共价健组合成网状平面大分子，而层与层之间以很弱的范德华力结合。天然鳞片石墨经氧化处理，网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，极性分子和离子插入石墨层中形成可膨胀石墨。可膨胀石墨在高温条件下可以迅速膨胀到原来体积的几百倍乃至上千倍，形成具有多孔结构的蠕虫状物质，即膨胀石墨。
通常的方法是将膨胀后的石墨加入到聚合物的熔体中，在熔融混合的过程中，聚合物的分子插入石墨的层间形成纳米复合材料。但是在实际的操作过程中，由于膨胀石墨的比容积高达100-400ml/g，加工过程中很容易引起蓬松的膨胀石墨塌陷，因而很难得到具有理想分散效果的复合材料。
日本专利(特开平7-286103)公开了一种用人造铅黑和/或膨胀石墨与聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚等热塑性树脂机械共混的方法来制备导电材料的专利。该专利中膨胀石墨没有进行处理，在制造过程中石墨不易分散，不能起到提高流动性的作用；中国专利文献授权公告号为CN 1091115C，公开日2000年12月20日，发明名称为《聚酰胺/石墨导电纳米复合材料及其制法》中，通过用聚酰胺单体等插入石墨层间，而后在250-260℃原位聚合而成，其特点在于制备的复合材料具有导电功能，同时保持了优秀的机械性能。该专利先将膨胀石墨进行高温膨胀，再利用聚合生成目标产品，过程复杂，不易工业化；中国专利文献授权公开号为CN1827553A，公开日2006年9月6日，发明的名称为《聚合物/纳米导电复合材料的制备方法》中，公布了一种纳米导电复合材料，其特点在于将膨胀后的石墨用小分子助剂处理之后，将制得的复合膨胀石墨与聚合物进行熔融混合以制备得到聚合物/石墨纳米导电复合材料。此方法得到的聚合物基复合材料包含了以聚酰胺为基体的聚合物材料，其特点在于制备的复合材料具有导电功能。这些专利主要在材料的导电性能上进行改进和提高，但在实际应用过程中，膨胀后的石墨体积密度很低，加工十分困难，也不能起到流动性增加的作用，例如在加工薄壁或者复杂制件上存在很大注塑困难等问题，这在很大程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加剂用量少且材料性能优异、成品成本低的高流动性玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
本发明的另一个目的在于提供上述复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：通过处理可膨胀石墨，降低了石墨膨胀的温度，使得在加工目标产品时，可膨胀石墨在加工过程中进行连续的膨胀，促进玻璃纤维在基体树脂中的分散和熔融效果，达到了提高材料流动性的目的。
本发明高流动性高模量聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料包含下列质量百分比的组分：
(A)质量百分比33.9-94.3％的聚酰胺；
(B)质量百分比5-50％的玻璃纤维；
(C)质量百分比0.5-15％的可膨胀石墨；
(D)质量百分比0.1-0.6％的抗氧剂；
(E)质量百分比0.1-0.5％的润滑剂。
本发明所使用的聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66中的一种或者两种。所使用的聚酰胺6或聚酰胺66是从生产厂家购得直接使用，本发明不对其作任何处理。
所述聚酰胺复合材料，其中可膨胀石墨是经过偶联剂表面处理或小分子助剂插层处理的可膨胀石墨；该可膨胀石墨的制备原料是含碳质量分数大于90wt％的鳞片石墨，其鳞片大小为30-350目；处理后的可膨胀石墨在200-1000℃的温度范围发生膨胀，膨胀容积为100-400ml/g。
本发明所使用的偶联剂可以是硅烷类偶联剂，如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等；也可以是钛酸酯类偶联剂，如：三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯。
涉及到的小分子助剂可以是酮类，醚类，脂肪酸，醇类中的一种或多种。酮类可以是丙酮，醚类是乙醚、甲乙醚中的一种或两种，脂肪酸是甲酸、乙酸中的一种或两种，醇类是甲醇、乙醇中的一种或两种。
本发明所使用的抗氧剂是针对聚酰胺的抗氧剂，目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚酰胺的氧化降解，可采用四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯(商品代号为1010)或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品代号为168)或N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(商品代号为1098)或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸正十八酯(商品代号为1076)中的一种或多种。
本发明所使用的润滑剂可以是单一的润滑剂也可以是复合型润滑剂。例如油酰胺或脂肪酸金属皂盐或两者的混合型润滑剂。
本发明提供了一种熔体插层法制备玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法。熔体插层法是将可膨胀石墨和以聚合物为基体的熔体在普通的双螺杆挤出机中进行熔融混合的方法。可膨胀石墨在受到200℃以上高温时自身开始发生膨胀，此时石墨片层被迅速打开而形成纳米结构的蠕虫状石墨。在熔体插层的过程中，可膨胀石墨在高温条件下发生自身膨胀，石墨片层被打开的同时在熔体中达到均匀分散的效果，在进一步的熔融过程中，借助剪切力的作用高分子链插入膨胀开的石墨片层之间，最终形成熔体插层复合材料。
上述组分通过以下工艺方法制得高流动性高模量聚酰胺复合材料：
a.将可膨胀石墨与偶链剂或小分子助剂的溶液或乳液混合，待该溶液或乳液充分渗透进入可膨胀石墨的层间后，脱除溶液或乳液的溶剂，得到处理后的可膨胀石墨；
b.将聚酰胺、玻璃纤维、经过a步骤处理后的可膨胀石墨、抗氧剂与润滑剂充分混合，工艺参数为混合时间2-10min；
c.用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；挤出工艺参数：熔体温度为200-290℃，螺杆转速为100-500rpm；
所述的制备方法，其步骤a中可使用超声波分散的方法使偶链剂或小分子助剂的溶液或乳液充分渗透进入可膨胀石墨的层间。
本发明的复合材料也能够包括任何普通的添加剂如阻燃剂，光稳定剂，蜡，颜料或类似物。
本发明的复合材料可以用于制备用于汽车工业、电工电气的模塑品和元件、矿山机械、用于各种活动如体育活动或休闲活动的器械部件。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明制备方法制得的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料熔体流动速率较原来提高1-2.5倍，弯曲模量提高20-50％，同时保持较好的冲击性能；
(2)本发明所用助剂为常用小分子助剂，低毒或无毒且粘度较低，脱除方法快，可膨胀石墨容易处理；
(3)本发明制备方法简单，无需复杂设备，易工业化操作；
(4)本发明使用的可膨胀石墨廉价易得，制备得到的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料成本低，容易推广应用。
具体实施方式
为更清楚的说明本发明的具体细节和优点，可以参考下面给出的仅用于说明目的的实施例。
以下实施例中处理后的可膨胀石墨按以下方法制备：
按照质量份数比为0.01∶1的比例，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙酮混合均匀配成1000ml的溶液，然后加入鳞片大小为50目，含碳质量分数为92wt％的的可膨胀石墨200g，于50℃、30KHz条件下超声波处理1.5小时后，置于60℃转鼓干燥机中，在转鼓转速为50r/min的条件下将丙酮脱除，得到处理后的可膨胀石墨。处理后的可膨胀石墨在200-1000℃的温度范围发生膨胀，膨胀容积为100-400ml/g。
实施例1
取聚酰胺66、玻璃纤维、处理后的可膨胀石墨、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯和油酰胺按照总质量份数为100份、各组分质量比为聚酰胺66∶玻璃纤维∶处理后的可膨胀石墨∶四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯∶油酰胺是65.8∶30∶4∶0.1∶0.1的比例在混合机中混合均匀，混合时间为5min；经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数：熔体温度为270-290℃，螺杆转速为400rpm，制得玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
得到的复合材料性能在表1中给出。
实施例2
以聚酰胺6替代聚酰胺66，其余与实施例1相同。
得到的复合材料性能也在表1中给出。
实施例3
取聚酰胺66、玻璃纤维、处理后的可膨胀石墨、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯和油酰胺按照总质量份数为100份、各组分质量比为聚酰胺66∶玻璃纤维∶处理后的可膨胀石墨∶四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯∶油酰胺是68.8∶30∶1∶0.1∶0.1的比例在混合机中混合均匀，混合时间为5min；经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数：熔体温度为270-290℃，螺杆转速为400rpm，制得玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
得到的复合材料性能见表1。
实施例4
取聚酰胺66、玻璃纤维、处理后的可膨胀石墨、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯和油酰胺按照总质量份数为100份、各组分质量比为聚酰胺66∶玻璃纤维∶处理后的可膨胀石墨∶四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯∶油酰胺是59.8∶30∶10∶0.1∶0.1的比例在混合机中混合均匀，混合时间为5min；经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数：熔体温度为270-290℃，螺杆转速为400rpm，制得玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
得到的复合材料性能见表1。
对比实施例1
取聚酰胺66、处理后的可膨胀石墨、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯和油酰胺按照总质量份数为100份、各组分质量比为聚酰胺66∶处理后的可膨胀石墨∶四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯∶油酰胺是98.8∶1∶0.1∶0.1的比例在混合机中混合均匀，混合时间为5min；经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数：熔体温度为270-290℃，螺杆转速为400rpm，制得玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
得到的复合材料性能在表1中给出。
对比实施例2
取聚酰胺66、玻璃纤维、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯和油酰胺按照总质量份数为100份、各组分质量比为聚酰胺66∶玻璃纤维∶四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯∶油酰胺是69.8∶30∶0.1∶0.1的比例在混合机中混合均匀，混合时间为5min；经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数：熔体温度为220-290℃，螺杆转速为400rpm，制得玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。
得到的复合材料性能在表1中给出。
表1
| 项目 | 熔体流动速率(g/10min) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) |
| 实施例1 | 54 | 180 | 15000 | 11.8 |
| 实施例2 | 54 | 185 | 13600 | 12 |
| 实施例3 | 20 | 180 | 9235 | 15 |
| 实施例4 | 30 | 150 | 9500 | 9.6 |
| 对比实施例1 | 18 | 75 | 3048 | 4.3 |
| 对比实施例2 | 12 | 145 | 9000 | 12 |
注：所有样品经注塑成ISO标准样条进行测试，其中熔体流动速率按照ISO1133进行测试，测试条件275℃，2.16Kg；拉伸强度按照ISO527进行测试，测试速率为50mm/min，弯曲模量按照ISO178进行测试，测试速率20mm/min；悬臂梁冲击强度按照ISO179进行测试，A型。
结果说明本发明制备的聚酰胺复合材料具有较好的流动性和机械性能。
Claims (9)
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于该聚酰胺复合材料包含下列质量百分比的组分：聚酰胺33.9-94.3％，玻璃纤维5-50％，可膨胀石墨0.5-15％，抗氧剂0.1-0.6％，润滑剂0.1-0.5％；
其中，可膨胀石墨是经过偶联剂表面处理或小分子助剂插层处理的可膨胀石墨；可膨胀石墨的制备原料是含碳质量分数大于90wt％的鳞片石墨，其鳞片大小为30-350目；处理后的可膨胀石墨在200-1000℃的温度范围发生膨胀，膨胀容积为100-400ml/g。
2.根据权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66中的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于偶联剂是硅烷类偶联剂或者钛酸酯类偶联剂，其中硅烷类偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类偶联剂是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于小分子助剂是酮类、醚类、脂肪酸、醇类中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述聚酰胺复合材料，其特征在于酮类是丙酮，醚类是乙醚、甲乙醚中的一种或两种，脂肪酸是甲酸、乙酸中的一种或两种，醇类是甲醇、乙醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于抗氧剂是四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酮]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸正十八酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于所使用的润滑剂是油酰胺或脂肪酸金属皂盐中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.将可膨胀石墨与偶联剂或小分子助剂的溶液或乳液混合，待该溶液或乳液充分渗透进入可膨胀石墨的层间后，脱除溶液或乳液的溶剂，得到处理后的可膨胀石墨；
b.将聚酰胺、玻璃纤维、经过a步骤处理后的可膨胀石墨、抗氧剂与润滑剂充分混合，工艺参数为混合时间2-10min；
c.用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；挤出工艺参数：熔体温度为200-290℃，螺杆转速为100-500rpm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤a中使用超声波分散的方法使偶联剂或小分子助剂的溶液或乳液充分渗透进入可膨胀石墨的层间。
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