CN102675739A - 一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其主要作法是：将100份重的氢氧化镁用2.0份重的表面改性剂在高速混合机中进行表面改性，改性温度80～120℃，时间25～35min，转速1500～2000rpm；再与77～80份重的干燥聚丙烯、17～20份重的干燥聚烯烃弹性体、1.0～3.0份重的马来酸酐接枝物、0.05份重的抗氧剂0.1份重的润滑剂，混合均匀得混合料；然后，混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型。该方法，工艺简单、重复性好，所制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料具有优良的力学韧性、阻燃性能。

Description

一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃、具有高韧性的聚丙烯复合材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种综合性能优良并广泛使用的热塑性塑料，广泛用于电子电器、仪器仪表、汽车及建筑等行业。但因其极易燃烧，熔融滴落等缺点，极大的限制了其应用领域，因此有必要对其进行阻燃处理。在众多种类的阻燃剂中，氢氧化镁(MH)具有不产生腐蚀性卤气及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、不熔滴等特点，受到广泛重视。但其阻燃效率低，通常需要一个较大的填充量(＞60％)才能满足塑料阻燃要求；并且氢氧化镁无机粒子与聚丙烯的界面粘结力很小，相容性很差，在聚丙烯中的分散很不均匀；从而对复合材料的加工性能、力学性能产生较大的负面影响，特别是严重劣化基体聚合物的力学韧性。

现有技术中通常采用对氢氧化镁粒子进行表面改性处理，这种方法能在一定程度上提高无机粒子与聚合物基体材料的界面粘结力，从而改善体系的相容性，进而改善复合材料的力学性能，然而提高幅度有限。一些技术利用橡胶或弹性体，如丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等来提高体系的力学韧性，但是在一定程度上又会降低复合材料体系的阻燃性能和热稳定性能，限制了聚丙烯作为阻燃材料在各行业里的应用。

发明内容

本发明的目的就是提供一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，该方法，工艺简单、重复性好，所制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料具有优良的力学韧性、阻燃性能。

本发明为实现其发明目的所采用的技术方案是：一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法如下：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份重的表面改性剂喷撒于氢氧化镁表面，在80～120℃的温度下，搅拌25～35min，搅拌的转速为1500～2000rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与77～80份重的干燥聚丙烯、17～20份重的干燥聚烯烃弹性体、1.0～3.0份重的马来酸酐接枝物、0.05份重的抗氧剂、0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先采用高速混合-复合改性技术对无卤阻燃剂-氢氧化镁表面进行有机化改性，从而把表面改性剂的亲油性基团精确地接枝在氢氧化镁表面；将聚烯烃弹性体作为增容剂，增容聚丙烯/氢氧化阻燃复合材料。这样，氢氧化镁表面接枝的亲油性基团优先与聚烯烃弹性体结合，形成以氢氧化镁粒子为核、聚烯烃弹性体为壳的“核-壳”结构相形貌；进而核-壳”结构均匀分散在聚丙烯基体中，提高了有机-无机粒子界面粘结力；聚烯烃弹性体作为增容剂，用于增容聚丙烯/氢氧化镁阻燃体系，既改善了聚丙烯/氢氧化镁阻燃复合材料体系的力学韧性，又使无机氢氧化镁阻燃粒子均匀分布在聚丙烯基体中，减少了阻燃剂的用量，整个体系中氢氧化镁的填充量＜51％。通过添加马来酸酐接枝物作为高分子成炭剂，促进了三元复合阻燃材料在高温时炭化，有效地阻止其燃烧，进一步提高了体系的阻燃性能。实验证明，其阻燃级别可达UL-94V0级。

总之，通过对氢氧化镁的表面改性和聚烯烃弹性体的使用，克服了高填充含量下聚合物基体力学韧性下降的缺点，其力学韧性好；同时其阻燃效率高、阻燃性能好，且成炭剂的使用量小、氢氧化镁的填充量低，加工性能好，生产成本低，工艺简单、重复性好。

上述的马来酸酐接枝物是聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯或聚丙烯接枝马来酸酐。

这两种马来酸酐接枝物，能很好的促进本发明的三元复合阻燃材料在高温时炭化，有效地阻止其燃烧，提高体系的阻燃性能。

上述的表面改性剂是硅烷偶联剂或者是钛酸酯偶联剂。

这两种偶联剂使用广泛，其亲油性基团能很好地接枝在氢氧化镁表面，使氢氧化镁能更好地与聚烯烃弹性体结合。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明对照例、实施例一制备的无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的热失重分析曲线，其中A为纯聚丙烯，B为对照例制得的阻燃复合材料，C为实施例一制得的阻燃复合材料。

图2为本发明对照例、实施例一制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料冲击断面微观形貌，其中A为对照例阻燃复合材料的断口形貌，B为实施例一阻燃复合材料的断口形貌。

具体实施方式

实施例一

本发明的一种具体实施方式为，一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法如下：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的硅烷偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在100℃的温度下，搅拌30min，搅拌的转速为2000rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与80份重的干燥聚丙烯、18份重的干燥聚烯烃弹性体、2.0份重的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯、0.05份重的抗氧剂，0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例二

一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法是：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的硅烷偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在80℃的温度下，搅拌25min，搅拌的转速为1800rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与79份重的干燥聚丙烯、20份重的干燥聚烯烃弹性体、1.0份重的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯、0.05份重的抗氧剂0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例三

一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法是：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的硅烷偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在120℃的温度下，搅拌35min，搅拌的转速为1500rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与80份重的干燥聚丙烯、18.5份重的干燥聚烯烃弹性体、1.5份重的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯、0.05份重的抗氧剂0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例四

本发明的一种具体实施方式为，一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法如下：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的硅烷偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在100℃的温度下，搅拌30min，搅拌的转速为2000rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与77份重的干燥聚丙烯、17份重的干燥聚烯烃弹性体、3.0份重的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯、0.05份重的抗氧剂，0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例五

一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法是：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的钛酸酯偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在80℃的温度下，搅拌30min，搅拌的转速为1800rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与79份重的干燥聚丙烯、20份重的干燥聚烯烃弹性体、1.0份重的聚丙烯接枝马来酸酐、0.05份重的抗氧剂0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例六

一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法是：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的钛酸酯偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在120℃的温度下，搅拌25min，搅拌的转速为2000rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与78.5份重的干燥聚丙烯、20份重的聚烯烃弹性体、1.5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、0.05份重的抗氧剂0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例七

本发明的一种具体实施方式为，一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法如下：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的钛酸酯偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在100℃的温度下，搅拌35min，搅拌的转速为1500rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与78份重的干燥聚丙烯、18份重的干燥聚烯烃弹性体、2.0份重的聚丙烯接枝马来酸酐、0.05份重的抗氧剂，0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

实施例八

本发明的一种具体实施方式为，一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法如下：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份的钛酸酯偶联剂喷撒于氢氧化镁表面，在100℃的温度下，搅拌30min，搅拌的转速为1500rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与77份重的干燥聚丙烯、17份重的聚烯烃弹性体、3.0份重的聚丙烯接枝马来酸酐、0.05份重的抗氧剂，0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

对照例

对照例与实施例一的操作基本相同，所不同的仅仅是：在步骤(II)中没有加入聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯，也没有加入聚烯烃弹性体；由此减少的重量份数，由聚丙烯补上(聚丙烯的重量份为100＝80+18+2)。

以上的对照例直接用聚丙烯与经处理的氢氧化镁及抗氧剂、润滑剂共混制成。而实施例一～四则添加了增容剂-聚烯烃弹性体，成炭剂-聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯，偶联剂-硅烷偶联剂；实施例五～八添加了增容剂-聚烯烃弹性体，成炭剂-聚丙烯接枝马来酸酐，偶联剂-钛酸酯偶联剂。

以下的表1为本发明的对照例、各实施例的原料含量及其相应物理机械性能；表2为表1的物理机械性能的测试方法。

表1

注：PP-聚丙烯，POE-聚烯烃弹性体，POE接枝物-聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯，PP接枝物-聚丙烯接枝马来酸酐，各原料含量的单位为重量份。

表2

从表1中的物理力学性能与阻燃性能可知：与对照例相比，各实施例由于聚烯烃弹性体与马来酸酐接枝物的加入，改善了阻燃PP复合材料体系的力学韧性，其断裂伸长率、冲击强度得到了大幅度增加，体系的热变形温度变化不大；另一方面，复合材料体系的阻燃性能也明显提高，可以达UL-94V0级。原因在于接枝马来酸酐的加入促进了体系的成炭，从而有效地阻止了底层聚合物基体的继续燃烧。

图1为本发明对照例、实施例一制备的无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的热失重分析曲线，其中A为纯聚丙烯，B为对照例制得的阻燃复合材料，C为实施例一制得的阻燃复合材料。

图2为本发明对照例、实施例一制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料冲击断面微观形貌，其中A为对照例阻燃复合材料的断口形貌，B为实施例一阻燃复合材料的断口形貌。

从图1中可以看出，高温分解后，添加了接枝马来酸酐的实施例一的复合材料体系有较大的残炭量，而对照例的材料体系有残炭量小。

从图2中的电镜形貌可看出，对照例的未添加聚烯烃弹性体与接枝马来酸酐的复合材料体系两相界面清晰、光滑，大量的氢氧化镁粒子凸出在基体表面，以及因断裂时一相被拉出所形成的孔洞，这些导致了材料韧性劣化。而实施例一添加了聚烯烃弹性体与接枝马来酸酐的复合材料体系两相界面变得模糊，氢氧化镁表面被包覆一层大分子物质，促进了基体与填料间的相容性。而且聚丙烯基体的纤维发生了取向，因而较大幅度地提高了体系的力学韧性。

本发明步骤III中混炼造粒和注塑成型的温度为聚丙烯材料的混炼造粒与注塑成型温度，通常为170～210℃、180～210℃。

本发明中使用的抗氧剂，可以为现有的各种阻燃聚丙烯复合材料的抗氧剂，如常用的抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，即三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂626，即双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。润滑剂也可以为现有的各种阻燃聚丙烯复合材料的润滑剂，如常用的粉末石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡等。

Claims (3)

1.一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其具体作法是：

I、将干燥好的100份重的氢氧化镁置于高速搅拌器中，再将2.0份重的表面改性剂喷撒于氢氧化镁表面，在80～120℃的温度下，搅拌25～35min，搅拌的转速为1500～2000rpm，得到改性氢氧化镁；

II、将步骤I得到的改性氢氧化镁与77～80份重的干燥聚丙烯、17～20份重的干燥聚烯烃弹性体、1.0～3.0份重的马来酸酐接枝物、0.05份重的抗氧剂、0.1份重的润滑剂，置于混合机中混合均匀，得混合料；

III、将步骤II得到的混合料在双螺杆挤出机中混炼造粒，挤出的粒料干燥后于注塑成型机上注射成型，即可。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的马来酸酐接枝物是聚烯烃弹性体接枝马来酸酐-苯乙烯或者是聚丙烯接枝马来酸酐。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂是硅烷偶联剂或者是钛酸酯偶联剂。

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