CN102218907B - 图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种图像形成方法，其包括：通过在记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物，涂布油墨而形成图像，在所述记录介质中原纸、含有粘结剂的第一层和含有白色颜料的第二层顺次层叠，在配置在所述原纸上的第一层的表面上根据JISP8140的吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，第二层的表面上根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²。

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种图像形成方法。

背景技术

喷墨技术已经在办公室打印机、家用打印机等领域中应用。此外，近年来，它们正被应用于商业印刷。在商业印刷中，印刷纸需要具有与普通印刷纸相似的印刷感，而不是在完全排除油墨溶剂渗透进原纸的树脂涂布纸上形成的油墨吸收层上的喷墨纸的表面印刷感。

此外，要求形成的图像具有高质量。

与上述相关联的是，已经公开了在通过使用粘结剂和吸水量受到控制的白色颜料层形成阻断层而保持印刷感的同时，具有改善的卷曲和皱折改善的记录介质(例如，日本专利申请未审公开(JP-A)No.2009-73158)。

此外，已经公开了在纸记录介质上使用可光固化的水性单体油墨的记录方法(例如，JP-ANo.2001-323194)。

然而，即使对于使用JP-A No.2009-73158中记载的记录介质的图像形成方法，也希望进一步改善卷曲和皱折，还需要进一步改善对形成的图像的粘合性。

此外，根据JP-ANo.2001-323194，仅记载了使用喷墨纸的图像形成方法，不能获得具有普通纸那样感觉的印刷材料。

有鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种通过在形成图像时抑制卷曲和皱折的发生而形成对用于记录形成的图像的介质具有优异的粘合性的图像的方法。

发明内容

有鉴于上述情况，完成了本发明，并提供一种图像形成方法。

本发明的第一方面是提供一种图像形成方法，其包括：

通过在记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物，涂布油墨而形成图像，在所述记录介质中原纸(basepaper)、含有粘结剂的第一层和含有白色颜料的第二层顺次层叠，在配置在所述原纸上的第一层的表面上根据JIS P8140的吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，第二层的表面上根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²。

JIS P8140的公开内容援引并入本申请中。

根据本发明，可以提供一种通过在形成图像时抑制卷曲和皱折的发生而形成对用于记录形成的图像的介质具有优异的粘合性的图像的方法。

附图说明

图1的示意图显示了本发明的记录介质的构造的实例。

具体实施方式

<图像形成方法>

本发明的图像形成方法包括通过喷墨方法在记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物，涂布油墨而形成图像，在所述记录介质中原纸、含有粘结剂的第一层和含有白色颜料的第二层顺次层叠，在配置在所述原纸上的第一层的表面上根据JIS P8140的吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，第二层的表面上根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²(下面，可以称作“特定记录介质”)。

通过在特定记录介质上涂布含有水溶性可聚合化合物的油墨组合物而形成图像，可以形成对记录介质具有优异粘合性并在油墨涂布时抑制记录介质变形如卷曲和皱折的图像。

[油墨涂布步骤]

根据本发明的油墨涂布步骤，利用喷墨法在特定记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物形成图像。此外，下面给出关于记录介质和油墨组合物的详细说明。

(喷墨法)

使用喷墨法的图像记录可以通过施加能量将油墨组合物喷射到记录介质上面形成着色图像进行。此外，作为本发明中优选的喷墨记录方法，可以使用JP-ANo.2003-306623的段落[0093]～[0105]中记载的方法。

喷墨法没有特别限制，并且可以是任何已知的方法，例如，通过利用静电引力喷射油墨的电荷控制方法；通过利用压电元件的振荡压力喷射油墨的按需滴落方法(drop-on demand method)(压力脉冲方法)；通过利用从电信号转换的声束照射油墨产生的放射压喷射油墨的声音喷墨法。

喷墨法中使用的喷墨头可以是按需式喷墨头(on-demand type)或连续式喷墨头。通过喷墨法进行记录时使用的油墨喷嘴没有特别限制，可以根据预期用途适当地选择。

此外，喷墨法的实例包括喷射大量被称作照相油墨的低密度的小油墨液滴的方法；使用具有基本上相同色调但不同密度的多种油墨来改善图像质量的方法；和使用透明无色油墨的方法。

此外，关于喷墨法，存在穿梭系统(shuttle system)，其中在短系列头部以扫描方式沿记录介质的宽度方向移动的同时进行记录；和线性系统，其中使用具有对应于记录介质的一侧全长排列的记录装置的线性头部。在线性系统中，通过沿垂直于记录装置排列方向的方向移动记录介质，在记录介质一整面上进行图像记录，从而可以省略以扫描方式移动短头部的运输系统，如墨盒。此外，由于不需要对墨盒和记录介质移动的复杂扫描-运动控制并且只有记录介质移动，因此与穿梭系统相比，可以提高记录速度。

从获得高清晰图像的观点来看，从喷墨头喷射的每滴的油墨量为1pL～10pL(皮升)，更优选1.5pL～6pL。从抑制图像不均匀和改善连续层次(continuous gradation)的平滑性的观点来看，组合喷射不同量的液滴也是有效的。本发明在这种实施方案中也是有效的。

油墨组合物在记录介质上的涂布量可以根据所需的图像密度等适当地选择。从图像粘合性和图像密度的观点来看，油墨组合物的最大涂布量优选为3～30ml/m²，更优选3～20ml/m²，再更优选5～15ml/m²。

[处理液涂布步骤]

优选的，本发明的图像形成方法还包括处理液涂布步骤，通过该处理液涂布步骤将含有凝集剂的处理液涂布在记录介质上，所述凝集剂在所述处理液与油墨组合物接触时能够形成聚集体。通过包括处理液涂布步骤，可以在较高速下产生具有较高清晰度的图像。此外，下面给出处理液的详细说明。

根据本发明，进行处理液涂布步骤和油墨涂布步骤的顺序没有特别限制。然而，从图像质量的观点来看，优选在处理液涂布步骤之后进行油墨涂布步骤。具体来说，优选的是，油墨涂布步骤是将油墨组合物涂布到已经涂布有处理液的记录介质上的步骤。

根据处理液涂布步骤，将含有能够凝集油墨组合物中的组分的凝集剂的处理液涂布到记录介质上。可以使用已知的方法将处理液涂布到记录介质上，没有特定限制，即，可以选择任何方法，包括喷涂法、使用涂布辊的涂布法、基于喷墨法的涂布法、或浸渍法。喷墨法的详细说明与上面给出的相同。

可以使用已知的涂布法进行涂布，如使用刮涂机(bar coater)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机等。

此外，可以使用在利用配备有液体量控制件的涂布设备控制涂布量的同时进行涂布的方法，如JP-ANo.10-230201中记载的涂布设备。

处理液可以涂布到记录介质的整个表面上。可选择地，处理液可以涂布到在油墨涂布步骤中已经进行喷墨记录的区域上。根据本发明，从均匀调节处理液涂布量、均匀记录细线、微细图像部分等以及抑制密度不均匀如图像不均匀的观点来看，优选的是，通过使用涂布辊等涂布液体的方法将处理液涂布到记录介质的整个表面上。

关于在将处理液的涂布量控制到上述范围内的同时涂布处理液的方法，可以适当地提到例如使用网纹辊(anilox roller)的方法。网纹辊是一种如下的辊，其中对热喷涂有陶瓷的辊表面进行激光加工，而在表面上形成锥形图案、斜线图案、六边形图案等。处理液进入形成在辊表面上的凹部内，并且当辊表面与纸面接触时，发生转移，而且以由网纹辊的凹部控制的涂布量涂布处理液。

[活性能量射线照射步骤]

优选的，本发明的图像形成方法包括用活性能量射线照射涂布在记录介质上的油墨组合物的步骤。当使用活性能量射线照射时，油墨组合物中包含的可聚合化合物聚合形成含有着色颗粒的固化膜。结果，图像的粘合性、耐磨性和抗粘连性更有效地改善。

喷射在记录介质上的油墨组合物被活性能量射线的照射而固化。这是因为，在本发明的油墨组合物中包含的聚合引发剂经活性能量射线照射而劣化，产生诸如自由基、酸或碱等引发物，引发物引发并促进可聚合化合物的聚合反应，从而固化本发明的油墨组合物。

这里，作为活性能量射线，可以使用α线、γ线、电子束、X线、紫外线、可见光线或红外线等。活性能量射线的波长优选为200～600nm，更优选300～450nm，再更优选350～420nm。

以累积照射量计，活性能量射线的输出优选为5000mJ/cm²或更小，更优选10～5000mJ/cm²，再更优选10～2000mJ/cm²，进一步再更优选20～2000mJ/cm²。当活性能量射线的累积照射量落入上述范围内时，图像的粘合性更有效地改善。

作为活性能量射线源，主要利用水银灯和气体或固体激光器等，作为紫外线光固化型喷墨记录油墨用的光源，水银灯和金属卤化物灯是广泛已知的。然而，近来年，从环境保护的观点来看，强烈希望不使用水银，使用GaN半导体紫外光发光装置从工业和环境的观点来看非常有用。此外，LED(UV-LED)和LD(UV-LD)具有小型、寿命长、效率高和成本低的优点，人们期望使用它们作为光固化型喷墨光源。

此外，可以使用发光二极管(LED)和激光二极管(LD)作为活性射线源。特别地，在需要紫外线源的情况下，可以使用UV-LED或UV-LD。例如，Nichia Corporation销售的主要发出365nm～420nm范围内波长的光的紫外线LED。

在本发明中，UV-LED是特别优选的活性能量射线源，峰值波长为350～420nm的UV-LED是特别优选的。

[油墨干燥步骤]

本发明的图像形成方法在需要时可以包括干燥和去除涂布到记录介质上的油墨组合物中的油墨溶剂(其实例包括水和水溶性有机溶剂)。油墨干燥步骤没有特别限制，只要在该步骤中至少可以除去一部分油墨溶剂，可以使用任何常用方法。

例如，可以使用已知的加热单元如加热器、利用鼓风的鼓风单元如干燥机或其组合进行油墨干燥。加热方法的实例包括：使用加热器等从记录介质的处理液涂布面相反侧施加热量的方法；向记录介质的处理液涂布面吹温风或热风的方法；和使用红外线加热器等的加热方法。可以组合使用这些方法进行加热。

此外，油墨干燥步骤在油墨涂布步骤之后进行，并且可以在活性能量射线照射步骤之前或之后进行。根据本发明，从固化感度和抗粘连性的观点来看，优选的是在活性能量射线照射步骤之前进行油墨干燥步骤。

下面，更详细地说明本发明的图像形成方法中使用的记录介质、油墨组合物和处理液。

[记录介质]

本发明的记录介质包括顺次叠置的原纸、第一层和第二层，在需要时还包括根据用途适当地选择的其他层。

例如，如图1所示，记录介质100包括用作原纸的高质量纸11、用作第一层的溶剂阻挡层12和用作第二层的油墨吸收层13，其中溶剂阻挡层12形成在高质量纸11上，油墨吸收层13形成在溶剂阻挡层12上。

此外，记录介质可以是单张纸和卷筒纸中的任何一种。

(原纸)

原纸没有特别限制，并且可以根据预期用途从本领域中已知的那些适当地选择。

关于可以用作原纸的原料的纸浆，从同时增加表面光滑性、刚性和尺寸稳定性(卷曲性)至令人满意的水平的观点来看，优选阔叶漂白硫酸盐浆(LBKP)。然而，针叶漂白硫酸盐浆(NBKP)和阔叶漂白亚硫酸盐浆(LBSP)等也可使用。

纸浆可以使用打浆机或均料机打浆。如有需要，向打浆后形成的浆料(以下，可以称作“纸浆原料”)中加入各种添加剂。添加剂的实例包括填料、干纸增强剂、上浆剂(sizing agent)、湿纸增强剂、固色剂、pH调节剂和其他试剂。

填料的实例包括碳酸钙、粘土、高岭土、白土(white clay)、滑石、二氧化钛、硅藻土、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁。干纸增强剂的实例包括阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺和羧基改性的聚乙烯醇。上浆剂的实例包括脂肪酸盐、松香、松香衍生物(例如，马来松香)、石蜡、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐(ASA)和环氧化的脂肪酸酰胺。

湿纸增强剂的实例包括聚胺聚酰胺表氯醇、三聚氰胺树脂、尿素树脂和环氧化的聚酰胺树脂。固色剂的实例包括诸如硫酸铝和氯化铝等多价金属盐和诸如阳离子淀粉等阳离子聚合物。pH调节剂的实例包括苛性钠和碳酸钠。

其他试剂的实例包括消泡剂、染料、粘泥控制剂和荧光增白剂。如有需要，还可以加入软化剂。软化剂的实例包括例如在“New edition-Paper andPaper Treatment Manual(SHIGYO TIMES出版，1980)(pp.554～555)”中记载的那些。

用于表面上浆处理的处理液可以含有水溶性聚合物、上浆剂、耐水性化合物、颜料、pH调节剂、染料和荧光增白剂等。水溶性聚合物的实例包括阳离子淀粉、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硫酸纤维素、明胶、酪蛋白、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐和聚苯乙烯磺酸钠。

上浆剂的实例包括石油树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯的铵盐、松香、高级脂肪酸盐、烷基烯酮二聚体(AKD)和环氧化的脂肪酸酰胺。

耐水性化合物的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、偏二氯乙烯共聚物等的胶乳或乳液以及聚酰胺聚胺表氯醇。

颜料的实例包括碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、硫酸钡和二氧化钛。pH调节剂的实例包括盐酸、苛性钠和碳酸钠。

原纸的实例包括由上述纸浆形成的天然浆纸、合成浆纸、由天然纸浆和合成纸浆形成的混合纸以及各种组合纸。原纸的厚度例如为30μm～500μm，优选50μm～300μm，更优选70μm～200μm。

(第一层)

第一层没有特别限制，只要其含有粘结剂并且按JIS P8140规定的吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，并且可以根据目的从本领域中已知的那些适当地选择。这里，针对其上形成有第一层的原纸的JIS P8140规定的吸水度测试放置在原纸上的第一层的与原纸相背那侧的表面上进行。

例如，其上形成有第一层的原纸按JIS P8140规定的吸水度测试以2分钟的接触时间测量的Cobb吸水度为2.0g/m²或更小，其上形成有第一层的原纸按JIS P8140规定的吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量的Cobb值为5.0g/m²或更小，第一层含有至少一种热塑性树脂和聚乙烯醇(特别地，聚合度为1,000或更大的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇是优选的)作为粘结剂，第一层还含有层状无机化合物，第一层同时含有聚乙烯醇和层状无机化合物，其中聚乙烯醇的质量(X)与用作层状无机化合物的水膨胀性合成云母的质量(Y)之比，即，X/Y为1～30，第一层还含有硬化剂，并且优选第一层还含有白色颜料。

当其上形成有溶剂阻挡层(第一层)的原纸按JIS P8140规定的吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度大于5.0g/m²时，可能存在纸强度降低和由于不能令人满意地防止膨胀造成的变形的情况。

另一方面，当按JIS P8140规定的吸水度测试以2分钟的接触时间测量的Cobb吸水度为2.0g/m²或更小和根据JIS P8140程序使用二乙二醇以2分钟的接触时间测量的Cobb值为5.0g/m²或更小时，几乎可以完全防止纸强度降低和由于膨胀造成的变形(例如，卷曲和皱折)。

针对上述问题的具体解决办法是，将通过在微粒形式的水分散体中分散水不溶性或水难溶性疏水性聚合物制备的主要含有水分散性胶乳的涂布液在每一表面上以3g/m²～20g/m²的固体量涂布在原纸上，结果，获得几乎完全的耐水性。

此外，为了使树脂表面具有亲水性，即，不排斥水，按每100质量份的后述粘结剂计5质量份～50质量份的量加入白色颜料，形成溶剂阻挡层。得到的其上形成有第一层的原纸表现出充分耐水性并可以容易涂布第二层。

此外，通过使用宽高比为30或更大的白色颜料作为白色颜料，其量可以增大到按每100质量份的粘结剂计200质量份。此外，使用这种白色颜料不仅允许容易涂布第二层，而且具有优异处理性，优异的清洁性能。

-粘结剂-

第一层中所含的粘结剂没有特别限制，只要该层含有至少一种热塑性树脂和聚乙烯醇。优选地，其含有热塑性树脂。

-热塑性树脂-

热塑性树脂没有特别限制，并且可以从已知的热塑性树脂如聚烯烃树脂(例如，α-烯烃的均聚物，如聚乙烯和聚丙烯；和均聚物的混合物)和热塑性树脂的胶乳适当地选择。其中，优选的是胶乳，如聚酯聚氨酯胶乳、丙烯酸胶乳、丙烯酸硅酮胶乳、丙烯酸环氧胶乳、丙烯酸苯乙烯胶乳、丙烯酸聚氨酯胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳和乙酸乙烯酯胶乳，并且优选选自其中的至少一种。其中，特别地，优选使用选自聚酯聚氨酯胶乳和丙烯酸硅酮胶乳的至少一种。

聚酯聚氨酯胶乳的实例包括Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产的HYDRAN AP系列和HYDRAN ECOS系列(商品名)。

前述丙烯酸胶乳可以是市售产品。例如，可以使用下述的水分散性胶乳。丙烯酸树脂的实例包括Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的“CEVIANA4635、46583和4601”(商品名)和Zeon Corporation生产的“NIPOL Lx 811、814、821、820和857”(商品名)。

特别地，可以适当地使用JP-ANo.10-264511、2000-43409、2000-343811和2002-120452中记载的丙烯酸硅酮胶乳的丙烯酸乳液(具体来说，例如，市售的Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的“AQUABRID SERIESUM7760、UM7611、UM4901、MSi-045、ASi-753、ASi-903、ASi-89、ASi-91、ASi-86、4635、MSi-04S、AU-124、AU-131、AEA-61、AEC-69和AEC-162”(商品名))。

上述热塑性树脂可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

热塑性树脂优选其玻璃化转变温度(Tg)为5℃～70℃，特别优选15℃～50℃。通过具有这个范围的Tg，可以避免形成第一层的液体(例如，涂布液)的聚集体产生的问题造成的制备过程中处理性困难。此外，不会引起以下问题，包括由于Tg过高而不能在没有显著高的压延机温度下获得所需光泽的问题和由于在金属辊表面上具有高粘合性使表面状态劣化的问题，因此可以容易地获得高光泽度和高平面性。

热塑性树脂优选其最低成膜温度为20℃～60℃，更优选25℃～50℃。通过调节最低所需成膜温度到上述范围内，形成第一层的液体(例如，涂布液)不会在制备过程中涉及处理中的任何困难(例如，产生毛刺)，在形成第二层的过程中，形成的第二层的表面状况没有由于较高渗透而劣化，可以形成所需的微孔层，允许油墨溶剂迅速渗透。涂布液体(例如，涂布液)后得到的层不会表现出优异的光泽度，然而，通过进行后压延处理，可以获得具有微孔性的高光泽层。

按第一层的固体含量计，第一层中的热塑性树脂含量优选为15～95质量％，更优选30～90质量％。当含量调节到落入上述范围内时，在不损害进行压延处理后的光泽度和平面性的情况下，获得了充分的油墨溶剂渗透性，从而有效防止随着时间推移发生的油墨渗出。

-聚乙烯醇-

除了普通聚乙烯醇(PVA)之外，聚乙烯醇包括阳离子改性的聚乙烯醇、阴离子改性的聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇和其他聚乙烯醇衍生物。聚乙烯醇可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。其中，可以优选使用聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。

根据本发明，聚乙烯醇的皂化度优选为70％～99％，更优选85％～99％。此外，聚合度优选为1000～4500，更优选1500～4500。通过调节皂化度和聚合度到上述范围，可以获得充分的膜强度和伸长性。

-Cobb吸水度-

根据JIS P8140规定的吸水度测试测量Cobb吸水度。在该测试中，使纸的一个表面与水接触预定时间，并测量纸吸收的水量。此外，接触时间设定为15秒或2分钟。

此外，根据本发明，放置在原纸上的第一层的与原纸相背那侧的表面上进行吸水度测量。

-Cobb值-

基于JIS P8140规定的吸水度测试程序，使用二乙二醇代替水并且接触时间为2分钟来测量Cobb值。在该测量中，使纸的一个表面与二乙二醇接触预定时间，并测量纸吸收的二乙二醇量。

此外，根据本发明，放置在原纸上的第一层的与原纸相背那侧的表面上进行二乙二醇吸液量测量。

-层状无机化合物-

优选地，第一层还含有层状无机化合物。层状无机化合物的优选实例包括膨胀性层状无机化合物如膨胀性粘土矿物(如膨润土、锂蒙脱石、皂石、bidelite、绿脱石、stivensite、贝得石和蒙脱土)、膨胀性合成云母和膨胀性合成绿土。这些膨胀性层状无机化合物具有由厚度1nm～1.5nm的单晶格层形成的层状结构，并且与其他粘土矿物相比，晶格中的金属原子取代度显著提高。结果，晶格层中出现正电荷短缺，并且为了弥补短缺，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和其他阳离子吸附在层之间。这些置于层之间的阳离子称为交换阳离子，可以与各种阳离子交换。特别地，当层之间的阳离子是Li⁺、Na⁺和其他离子时，由于离子半径小，层状晶格之间的结合很弱，用水显著膨胀。在这种状态下，当施加剪切力时容易发生断裂，形成稳定的水溶胶。膨润土和膨胀性合成云母表现出强烈的这种行为，并且对于本发明的目的是优选的。特别地，水膨胀性合成云母是优选的。

水膨胀性合成云母的实例包括Na-四硅云母(NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂Na)、Li-带云母((NaLi)Mg₂(Si₄O₁₀)F₂Na)和Li-蒙脱石((NaLi)/3Mg₂/3Li_1/3(Si₄O₁₀)F₂)。

本发明中优选使用的水膨胀性合成云母的厚度为1nm～50nm，面尺寸为1μm～20μm。从优选控制其扩散的观点来看，厚度优选小于最大可能程度；面尺寸优选大于最大可能程度，只要其落入使得涂层的表面平滑性和透明性没有劣化的范围。因此，宽高比优选为100或更大，更优选200或更大，特别优选500或更大。

-质量比-

在第一层中，乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的质量(X)与水膨胀性合成云母的质量(Y)之比，即，X/Y，优选为1～30，更优选5～15。当质量比落入1～30的范围内时，可以有效地防止氧渗透和气泡形成。

-硬化剂-

本发明的第一层中所含的硬化剂的特征在于，其是选自以下物质的至少一种化合物：醛系化合物；2，3-二羟基-1，4-二噁烷和其衍生物；和在一个分子中具有2个或更多的乙烯基的化合物，所述乙烯基邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基。通过含有至少一种以下化合物：醛系化合物；2，3-二羟基-1，4-二噁烷和其衍生物；和在一个分子中具有2个或更多的乙烯基的化合物作为本发明的第一层中的硬化剂，所述乙烯基邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基，其与乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇反应，从而增强形成的记录介质的耐水性，而不增稠第一层涂布液。结果，获得耐水性改善并且其中第一层涂布液更稳定涂布的记录介质。

Hammett取代基常数σ_p为正的取代基的实例包括CF₃基团(σ_p值：0.54)、CN基团(σ_p值：0.66)、COCH₃基团(σ_p值：0.50)、COOH基团(σ_p值：0.45)、COOR(R代表烷基)基团(σ_p值：0.45)、NO₂基团(σ_p值：0.78)、OCOCH₃基团(σ_p值：0.31)、SH基团(σ_p值：0.15)、SOCH₃基团(σ_p值：0.49)、SO₂CH₃基团(σ_p值：0.72)、SO₂NH₂基团(σ_p值：0.57)、SCOCH₃基团(σ_p值：0.44)、F基团(σ_p值：0.06)、Cl基团(σ_p值：0.23)、Br基团(σ_p值：0.23)、I基团(σ_p值：0.18)、IO₂基团(σ_p值：0.76)、N⁺(CH₃)₂基团(σ_p值：0.82)，和S⁺(CH₃)₂基团(σ_p值：0.90)。

在一个分子中具有2个或更多的邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基的乙烯基的化合物的实例包括2-乙烯磺酰基-N-[2-(2-乙烯磺酰基-乙酰基氨基)-乙基]乙酰胺、双-2-乙烯基磺酰基乙基醚、双丙烯酰亚胺、N，N′-二丙烯酰脲、1，1-双乙烯基砜乙烷、乙烯-双-丙烯酰胺和以及以下结构式代表的二丙烯酸酯化合物和二甲基丙烯酸酯化合物。其中，2-乙烯磺酰基-N-[2-(2-乙烯磺酰基-乙酰基氨基)-乙基]乙酰胺是特别优选的。

CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_n-COCH＝CH₂

n＝4，n＝9

n＝4.n＝9

在第一层中，相对于聚乙烯醇，在一个分子中具有2个或更多的邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基的乙烯基的化合物的量优选为0.1～30质量％，更优选0.5～10质量％。当其量相对于聚乙烯醇为0.5～10质量％时，可以有效地提高形成的记录介质的耐水性，而不增稠第一层涂布液。结果，表现出使用本发明中的上述化合物的预期效果。

-白色颜料-

白色颜料的实例包括二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、锌钡白、矾土白、氧化锌、二氧化硅、三氧化锑、磷酸钛、氢氧化铝、高岭土、粘土、滑石、氧化镁和氢氧化镁。这些可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。其中，高岭土是特别优选的。

-高岭土-

高岭土优选其宽高比(直径/厚度)为30或更大。宽高比为30或更大的高岭土的实例包括工程级高岭土(例如，Contour 1500(宽高比：59)和Astra-Plate(宽高比：34))。当高岭土具有高白度和陡峭的粒度分布(均匀粒径)时，记录介质具有优异的白度和印刷适性。

关于白色颜料的粒径，优选75％或更多的白色颜料的粒径为2μm或更小，平均粒径优选为0.1μm～0.5μm。具体来说，通过具有该范围内的粒径，可以有效地避免白度下降或光泽度下降。

二氧化钛可以是锐钛型或金红石型中的任一种。它们可以单独使用或组合使用。此外，二氧化钛可以通过硫酸化法或氯化物法生产。二氧化钛可以适当选自用无机化合物(如水合氧化铝、水合二氧化硅或氧化锌)进行表面涂层处理的那些；用有机化合物(如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或2，4-二羟基-2-甲基戊烷)进行表面涂层处理的那些；和用硅氧烷如聚二甲基硅氧烷处理的那些。

白色颜料的折射率优选为1.5或更大。通过含有折射率在上述范围内的白色颜料，可以获得具有高质量的图像。

此外，白色颜料优选根据BET法测量的比表面积小于100m²/g。通过含有比表面积在该范围内的白色颜料，可以抑制涂布液渗透而形成涂层和形成第二层，从而增强第二层的油墨吸收性。

这里，BET法是一种利用气相吸附法的粉末表面积测量方法。在此方法中，从吸附等温曲线确定1g样品的总表面积(即，比表面积)。通常，氮气用作吸附气体。一般基于气体的压力或体积变化测量样品吸附的气体量。代表多分子吸附等温曲线的最著名方程是Brunauer Emmett，Teller方程(即，BET方程)。从这个方程计算吸附量，并用得到的值乘以一个吸附分子占据的面积，从而确定表面积。

第一层中的白色颜料含量随白色颜料和热塑性树脂的类型以及层厚度变化。一般来说，按每100质量份的热塑性树脂计，优选约50质量份至约200质量份。

此外，第一层可以含有已知的添加剂，如抗氧化剂。

从组合物形成的第一层的厚度优选为1μm～30μm，更优选5μm～20μm。当层厚度调节到落入上述范围内时，经过压延的层表面表现出高光泽度。此外，通过使用少量的白色颜料也可使表面具有白度，并且在处理性如折叠性方面可以与涂布纸或美术印刷纸相当。通过将白色颜料加到第一层中获得的另一种有利效果是在涂布第一层后的压延过程中防止对压延机的粘合性。

(第二层)

第二层没有特别限制，只要它含有白色颜料并且根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²，可以根据目的选自本领域中已知的那些。优选地，例如，第二层根据Bristow法使用在纯水中含有30质量％的二乙二醇的液体以0.9秒的接触时间测量的吸液量为1mL/m²～6mL/m²，第二层还含有粘结剂，相对于100质量份的白色颜料，第二层按固体含量计含有10质量份～60质量份的热塑性树脂，优选膜表面pH为酸性的第二层。

此外，根据本发明，在第二层的与第一层相背的表面侧上根据Bristow法进行第二层的表面上的吸液量测量。

第二层根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量大于8mL/m²时，记录介质表现出高油墨溶剂吸收速度，从而在表面附近造成差凝集反应。结果，当例如使用定影辊时，油墨转移到定影辊上，从而造成印刷材料涂污。

此外，当吸水量小于2mL/m²时，在油墨的凝集过程中溶剂被包封，从而造成图像变形问题。

此外，当根据Bristow法使用在纯水中含有30质量％的二乙二醇的液体(几乎接近实际使用的油墨)以0.9秒的接触时间测量的吸液量大于6mL/m²时，发生上述相同问题；即，造成印刷产品上涂污。当吸液量小于1mL/m²时，造成图像变形问题。

使第二层根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²(优选地，根据Bristow法使用在纯水中含有30质量％的二乙二醇的液体以0.9秒的接触时间测量的吸液量为1mL/m²～6mL/m²)的具体解决方案是，按100质量份的白色颜料计，将第二层的粘结剂含量调节到5质量份～15质量份。

-白色颜料-

白色颜料没有特别限制，可以选自在印刷涂布纸中常作为白色颜料的那些：例如，碳酸钙、高岭土、二氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、硫酸钡、缎光白和滑石。通过将白色颜料加到第二层中获得的有利效果是油墨组合物中包含的颜料颗粒可以在保留在第二层中。

优选的，白色颜料仅由根据JIS K5101中规定的pH值测试法(室温提取法)测量的pH小于8.0(优选7.5以下)的白色颜料构成。如果pH大于8.0，则第二层的表面pH增大，并且可能会出现图像渗出和由于滴落后的液滴变形造成的图像质量下降。可以认为，例如，由于油墨组合物中的一般着色颗粒具有阴离子电荷(即，阴离子性解离基团)，因此着色颗粒分散体相对稳定，使得着色颗粒的凝集不容易发生。

此外，根据JIS K5101中规定的pH值测试法，在将0.1mL盐酸(1mol/L)加到10g测量液后测量的白色颜料的pH小于6.0(优选5.0或更小，更优选4.0或更小)。如果pH小于6.0，第二层的表面pH升高受到抑制，使得图像模糊和图像质量得以改善。此外，如果使用酸性物质等将第二层的pH调节到很低以促进着色颗粒的聚集，则白色颜料被中和，并且表面pH升高受到抑制，使得pH调节效果改善，可以有效地抑制图像模糊和图像质量降低。

颜料的实例包括高岭土、二氧化钛以及高岭土和二氧化钛的混合物。

白色颜料在第二层中的含量优选为50～98质量％，更优选70～97质量％。

-Bristow法-

Bristow法是在短时间内测量液体吸收量的最普及方法，并被JapanTechnical Association of the Pulp and Paper Industry (J′TAPPI)采用。详细记载在J′TAPPI No.51“Kami，Itagamino Ekitai Kyushusei Shiken Houhou(TestMethod for Liquid Absorbability of Paper and Paper Board)”中。在测量时，根据油墨的表面张力调节Bristow法中的流浆箱缝(head box slit)宽度。此外，测试液从纸背面泄漏的点未被考虑。

-粘结剂(热塑性树脂)-

第二层优选含有至少一种粘结剂(热塑性树脂)。粘结剂(热塑性树脂)没有特别限制，例如可以与第一层中所用的那些相同。相对于100质量份的白色颜料，粘结剂在第二层中的含量优选为2质量份～50质量份，更优选3质量份～30质量份。

-层表面pH-

通过将第二层的层表面pH调节至酸性，油墨凝集并且可以改善油墨定影。

pH调节之前的第二层的层表面pH优选小于8.0，更优选7.5或更小。通过在pH调节之前使层表面pH小于8.0，可以抑制图像模糊和图像质量降低。此外，当通过使用酸等将第二层的pH调节到很低以促进着色剂的聚集时，白色颜料被中和，并且表面pH升高受到抑制，使得pH调节效果改善，可以抑制图像模糊和图像质量降低。

此外，pH调节之后的第二层的层表面pH优选为5.5或更小，更优选4.5或更小。如果pH调节之后的层表面pH为5.5或更小，可以抑制图像模糊和图像质量降低。

可以通过Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry(J.TAPPI)中规定的方法A(涂布法)测量表面pH。具体来说，例如，可以使用相当于方法A的“pH Indicator Set for Surface of Paper”(型号MPC，KYORITSU CHEMICAL-CHECK Lab.，Corp.生产)进行测量。

可以通过将酸性物质加到第二层的涂布液中或通过将酸性物质加到记录介质的表面上进行pH调节。然而，优选的通过将酸性物质加到记录介质的表面上进行pH调节。具体来说，优选的通过将含有酸性物质的处理液加到记录介质的表面上进行pH调节。

酸性物质的实例包括含有磷酸根、膦酸根、次膦酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根或羧酸根的化合物和其盐，更优选含有磷酸根、磺酸根或羧酸的化合物。

含有磷酸根的化合物的实例包括磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、其衍生物和其盐。含有磺酸根的化合物的实例包括甲磺酸、多聚磺酸、其衍生物和其盐。含有羧酸根的化合物的实例包括草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、水杨酸、邻苯二甲酸、乳酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、聚丙烯酸、其衍生物和其盐。此外，其实例包括具有羧基作为官能团并具有呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷酮、吡喃酮、噻吩、吲哚、吡啶或喹啉结构的化合物，如吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、其衍生物和其盐。此外，也可以使用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸。

(其他层)

记录介质的其他层没有特别限制，并且可以根据预期用途适当地选择。

[制备记录介质的方法]

本发明的记录介质可以根据常用的方法制备。例如，本发明的记录介质可以根据JP-A No.2009-73158的段落[0076]～[0087]中记载的制备方法来制备。

[油墨组合物]

本发明的油墨组合物含有至少一种着色颗粒、至少一种水溶性可聚合化合物、至少一种可聚合化合物和水以及在需要时的其他组分。

(着色颗粒)

可以使用已知的染料、颜料等作为着色颗粒，没有限制。其中，从油墨着色性的观点来看，基本上不溶于水或难溶于水的着色剂是优选的。其具体实例包括各种颜料、分散染料、油溶性染料和能够形成J聚集体的着色染料。此外，从耐光性的观点来看，颜料是更优选的。

根据本发明的颜料种类没有特别限制，可以使用常规已知的有机颜料或无机颜料。

有机颜料的具体实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，偶氮颜料和多环颜料是更优选的。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪紫环酮颜料、靛青颜料、硫靛颜料、异吲哚啉颜料和喹酞酮颜料。染料螯合物的实例包括碱性颜料型螯合物和酸性颜料型螯合物。

此外，无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其中，炭黑是特别优选的。此外，炭黑的实例包括由已知方法(例如，接触法、炉法或热法等)生产的那些。

本发明中可以使用的颜料的具体实例包括JP-A No.2007-100071的段落[0142]～[0145]中记载的颜料。

此外，在使用染料作为本发明中的着色剂的情况下，可以使用水不溶性载体上保持的染料。关于染料，可以使用已知的染料而没有特定限制。例如，本发明中可以适当地使用JP-A No.2001-115066、JP-A No.2001-335714和JP-A No.2002-249677中记载的染料等。此外，载体没有特别限制，只要其在水中是不溶的或在水中是难溶的，并且可以使用无机材料、有机材料或其复合材料。具体来说，本发明中可以适当地使用例如JP-ANo.2001-181549和JP-ANo.2007-169418中记载的载体。

保持染料的载体(着色剂)可以原样使用或者在需要时可以与分散剂组合使用。作为分散剂，可以适当地使用下述分散剂。

颜料可以单独使用或选自上述组中的两种或更多种颜料组合使用，或与选自不同组的颜料组合使用。

从色密度、粒度、油墨稳定性和喷射可靠性的观点来看，相对于油墨组合物的总重量，着色颗粒(特别地，颜料)的含量优选为1～25质量％，更优选5～20质量％。

-分散剂-

在本发明的着色颗粒含有颜料的情况下，着色剂优选形成利用分散剂在水性溶剂中分散的着色颗粒。关于分散剂，可以使用聚合物分散剂或低分子量的表面活性剂型分散剂。此外，聚合物分散剂可以是水溶性聚合物分散剂和水不溶性聚合物分散剂中的任一种。

从用在喷墨法中时的分散稳定性和喷射性的观点来看，本发明中，水不溶性聚合物分散剂是优选的。

-水不溶性聚合物分散剂-

根据本发明的水不溶性聚合物分散剂(下面，可简称作“分散剂”)没有特别限制，只要其是水不溶性聚合物并能够分散颜料，可以使用常规已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以同时包含例如疏水性结构单元和亲水性结构单元。

构成疏水性结构单元的单体可以是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸烷酯和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。

构成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要其是含有亲水性基团的单体。亲水性基团可以是非离子性基团、羧基、磺酸根或膦酸根等。此外，非离子性基团的实例包括羟基、酰胺基团(其中氮原子未被取代)、源自于环氧烷基聚合物(例如，聚环氧和聚环氧丙烷等)的基团和源自于糖醇类的基团。

从分散稳定性的观点来看，根据本发明的亲水性结构单元优选至少含有羧基，并且同时含有非离子性基团和羧基的结构是优选的。

本发明中的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。

这里，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明中，从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂优选是含有羧基的乙烯基聚合物，更优选至少含有源自于含有芳香族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元和含有羧基的结构单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选5,000～100,000，再更优选5,000～80,000，特别优选10,000～60,000。

从颜料的分散性、油墨着色性和分散稳定性的观点来看，相对于颜料，在本发明中分散剂在着色颗粒中的含量优选为10～100质量％，更优选20～70质量％，特别优选30～50质量％。

当分散剂在着色颗粒中的的含量在上述范围内时，颜料倾向于被适合量的分散剂覆盖，并且可以容易地获得具有小粒径和优异的经时稳定性的着色颗粒。

除了水不溶性聚合物分散剂之外，本发明中的着色颗粒还可以含有其他分散剂。可以使用的其他分散剂的实例包括已知的水溶性低分子量分散剂和水溶性聚合物。水不溶性聚合物分散剂之外的分散剂的含量例如可以在分散剂含量的上述范围内。

从分散稳定性和喷射性的观点来看，本发明的着色颗粒优选由颜料和水不溶性聚合物分散剂构成，并且优选的是，颜料的至少一部分表面被水不溶性聚合物分散剂覆盖。通过使用分散设备分散含有颜料、分散剂和在需要时的溶剂等(优选地，有机溶剂)的混合物可以得到作为着色颗粒分散体的着色颗粒。

按下述方法制备根据本发明的着色颗粒分散体：将含有碱性物质的水溶液加到含有颜料、水不溶性聚合物分散剂以及能够溶解或分散分散剂的有机溶剂的混合物中(混合和水合步骤)，然后除去有机溶剂(溶剂去除步骤)。因此，着色颗粒微细分散，并因而能够制备具有优异保存稳定性的着色颗粒的分散体。

有机溶剂必须能够溶解或分散分散剂，然而，除此之外，优选的是，所述溶剂对水具有一定程度的亲和性。具体来说，在20℃下在水中的溶解度优选为10～50质量％。

更具体来说，着色颗粒分散体可以通过包括以下步骤(1)和步骤(2)的制备方法来制备，然而本发明不限于此。

步骤(1)：对含有颜料、分散剂、能够溶解或分散分散剂以及碱性物质的有机溶剂并含有作为主要成分的水的混合物进行分散处理的步骤。

步骤(2)：从分散处理后的混合物除去至少一部分有机溶剂的步骤。

在步骤(1)中，首先，分散剂在有机溶剂中溶解或分散，形成混合物(混合步骤)。然后，将含有着色剂和碱性物质且含有作为主要成分的水的溶液、水和在需要时的表面活性剂等加到混合物中，对混合物进行混合和分散，得到水包油型着色颗粒分散体。

碱性物质用于中和聚合物中可能含有的阴离子性基团(优选地，羧基)。阴离子性基团的中和度没有特别限制。通常，优选的，最终获得的着色颗粒分散体的液体性能为例如pH 4.5～10。可以根据聚合物的所需中和度确定pH值。

有机溶剂的优选实例包括醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。其中，醇系溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇等。酮系溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的实例包括二丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些溶剂中，异丙醇、丙酮和甲基乙基酮是优选的，甲基乙基酮是特别优选的。这些有机溶剂可以单独使用或者几种有机溶剂可以组合使用。

在制备着色颗粒分散体时，可以使用双辊机、三辊机、球磨机、滚筒筛(throne mill)、分散机、捏合机、共捏合机、均质机、搅拌器、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等在施加强剪切力的同时进行混炼分散处理。此外，混炼和分散的详细说明记载在T.C.Patton，“Paint Flow and PigmentDispersion”(1964，John Wiley and Sons，Inc.出版)等中。

此外，在需要时，可以使用立式或卧式砂磨机、针式磨(pin mill)、裂缝磨机、超声波分散机等，使用由玻璃、氧化锆等制成且粒径为0.01mm～1mm的珠子进行微分散处理，从而可以获得着色颗粒分散体。

在制备着色颗粒分散体的方法中，除去有机溶剂的方法没有特别限制，可以通过已知方法如减压蒸馏除去溶剂。

得到的着色颗粒分散体中的着色颗粒能够保持良好的分散状态，并且得到的着色颗粒分散体具有优异的经时稳定性。

根据本发明，着色颗粒的体积平均粒径优选为10nm～200nm，更优选10nm～150nm，再更优选10nm～100nm。当体积平均粒径为200nm或更小时，颜色再现性令人满意，并且在喷墨法的情况下，可以实现良好的液滴喷射性。此外，当体积平均粒径为10nm或更大时，耐光性令人满意。

着色颗粒的粒径分布没有特别限制，可以具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布。还可以组合使用具有单分散的粒径分布的两种或更多种着色颗粒。

此外，可以使用例如光散射法测量着色颗粒的体积平均粒径和粒径分布。

根据本发明，可以单独使用一种着色颗粒或可以组合使用两种或更多种着色颗粒。

(水溶性可聚合化合物)

本发明的油墨组合物含有具有至少一个可聚合基团的至少一种水溶性可聚合化合物，并可经活性能量射线照射而聚合。

此外，本发明中的术语“水溶性”是指在25℃下，至少2质量％的可聚合化合物溶于蒸馏水中。优选的，溶解量为至少5质量％，更优选溶解量为至少10质量％，再更优选溶解量为至少20质量％，特别优选与水以任意所需比例均匀混合的化合物。

可聚合基团没有特别限制，只要其是能够经活性能量射线照射而聚合的官能团，其实例包括乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基和其衍生物。其中，从形成的图像的粘合性的观点来看，优选选自(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少一种，更优选(甲基)丙烯酰胺基团。

本发明中使用的″(甲基)丙烯酸酯″至少是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

水溶性可聚合化合物中所含的可聚合基团数量没有特别限制。然而，从形成的图像的粘合性和抗粘连性的观点来看，优选2个或更多可聚合基团，更优选2～6个，再更优选2～3个。

当水溶性可聚合化合物具有至少2个可聚合基团时，它们可以彼此相同或不同。

从固化感度和抗粘连性的观点来看，根据本发明，优选的是，具有选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团和乙烯基砜基团的至少2个可聚合官能团。更优选地，具有至少一个(甲基)丙烯酰胺基团，再更优选地具有至少2个(甲基)丙烯酰胺基团。

除了可聚合基团之外，水溶性可聚合化合物优选具有至少一个亲水性基团。作为亲水性基团，非离子性基团、阴离子性基团和阳离子性基团中的任一种都可使用。此外，可以使用甜菜碱。

水溶性可聚合基团的具体实例包括氧亚烷基和其低聚物、羟基、酰胺基团、糖醇残基、脲基团、亚氨基、氨基、羧基、磺酸根、磷酸根、硫醇基团和季铵基团。

根据本发明，从图像粘合性、固化感度和抗粘连性的观点来看，亲水性基团优选选自氧亚烷基和其低聚物、羟基、酰胺基团、糖醇残基、脲基团、亚氨基、氨基、羧基、磺酸根、磷酸根和硫醇基团。更优选地，其是选自氧亚烷基和其低聚物和羟基的至少一种。再更优选地，其是选自氧亚乙基、氧亚丙基和其低聚物(n＝1～2)和羟基的至少一种。

当上述特定可聚合化合物具有至少2个可聚合基团并还含有亲水性基团时，可聚合基团和亲水性基团之间的键联形式没有特别限制。然而，从固化感度和抗粘连性的观点来看，优选的是，具有其中至少2个可聚合基团经由至少二价亲水性基团键联的形式。

所述至少二价亲水性基团的实例包括选自以下化合物的其中至少一个氢原子或羟基被去除的化合物残基。

-化合物基团-

多元醇类，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、硫代乙二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基乙烷)、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇和其缩合物、低分子量聚乙烯醇或糖类。

聚胺类，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和聚丙二胺。

饱和或不饱和的杂环化合物，如吡啶、咪唑、吡嗪、哌啶、哌嗪和吗啉。

此外，从形成的图像的固化感度和抗粘连性的观点来看，本发明的水溶性可聚合化合物其分子量与水溶性可聚合化合物中所含的可聚合基团的数量之比，即，用可聚合化合物的分子量除以每个分子中所含的可聚合基团的数量求得的值(可聚合化合物的分子量/可聚合基团的含有数量，下面，可以称作“A值”)，优选为175或更小，更优选165或更小。此外，从化学结构的观点来看，A值优选为84或更大。

根据本发明，从固化感度和抗粘连性的观点来看，优选的是，水溶性可聚合化合物具有选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少2个可聚合基团，其A值为84～175。更优选的是，具有选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少2个可聚合基团，其A值为84～165。更特别地，其是具有至少2个(甲基)丙烯酰胺基团并且A值为84～165的化合物。

此外，优选的是，上述特定可聚合化合物具有选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团和非离子性亲水性基团的至少2个可聚合基团并且A值为84～175。更优选的是，具有选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少2个可聚合基团、选自氧亚烷基、其低聚物和羟基的至少一种非离子性亲水性基团，并且A值为84～165。特别更优选的是具有至少2个(甲基)丙烯酰胺基团、选自氧亚烷基、其低聚物和羟基的至少一种非离子性亲水性基团，并且A值为84～165。

下面示出本发明的水溶性可聚合化合物的具体实例，但本发明不限于此。

可聚合化合物1    可聚合化合物2

可聚合化合物3    可聚合化合物4

可聚合化合物5    可聚合化合物6

可聚合化合物7    可聚合化合物8

可聚合化合物9    可聚合化合物10

可聚合化合物11   可聚合化合物12

可聚合化合物13   可聚合化合物14

可聚合化合物15    可聚合化合物16

可聚合化合物17    可聚合化合物18

可聚合化合物19    可聚合化合物20

可聚合化合物21    可聚合化合物22

可聚合化合物23    可聚合化合物24

可聚合化合物25    可聚合化合物26

可聚合化合物27    可聚合化合物28

可聚合化合物29    可聚合化合物30

可聚合化合物31

可聚合化合物32

可聚合化合物33

可聚合化合物34

关于本发明的水溶性可聚合化合物，除了上述水溶性可聚合化合物之外，还可以适当地使用以下的水溶性可聚合化合物。

非离子性可聚合单体的实例包括诸如(甲基)丙烯酸酯单体等可聚合化合物。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括紫外线固化型单体和低聚物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的环氧加成物的(甲基)丙烯酸酯以及多碱性酸酐和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯之间的反应物。

多元醇可以具有根据环氧乙烷的加入形成的环氧乙烷链的内部链延长。

下面示出非离子性可聚合化合物的具体实例(非离子性可聚合化合物1～6)。然而，本发明不限于此。

非离子性化合物1

非离子性化合物2

非离子性化合物3

非离子性化合物4

非离子性化合物5

非离子性化合物6

此外，还可以使用源自于多羟基化合物的在一个分子中具有至少2个丙烯酰基的丙烯酸酯。多羟基化合物的实例包括二醇类的缩合物，如低聚醚和低聚酯。

此外，非离子性可聚合化合物的适合实例包括具有至少2个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如单糖类和二糖类；具有三乙醇胺、二乙醇胺、三羟基氨基甲烷或三羟基氨基乙烷的(甲基)丙烯酸酯。

此外，对于本发明还可以适当地使用阳离子性水溶性可聚合化合物。

阳离子性水溶性可聚合化合物是具有阳离子性基团和可聚合基团如不饱和双键的化合物，其适合的实施例包括环氧单体和氧杂环丁烷单体。当含有阳离子性可聚合化合物时，由于具有阳离子性基团使油墨组合物的阳离子性变强，结果，可以更有效地防止因使用阴离子性油墨造成的混色。

阳离子性可聚合化合物的实例包括N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和它们季化的化合物。

环氧单体的实例包括多元醇的缩水甘油基醚和缩水甘油基酯以及脂肪族环状环氧化物。

此外，作为阳离子性可聚合化合物的实例，可以包括具有以下结构的化合物。

结构1    结构7

结构2    结构8

结构3    结构9

结构4    结构10

结构5    结构11

结构6    结构12

在上述结构中，R代表多元醇残基。此外，X代表H或CH₃，A^-代表Cl^-、HSO₃ ^-或CH₃COO^-。用于引入多元醇的化合物的实例包括甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双酚A、脂环族双酚A和它们的缩合物。

下面示出具有阳离子性基团的可聚合化合物的具体实例(阳离子性化合物1～11)。

阳离子性化合物1

阳离子性化合物2

阳离子性化合物3    阳离子性化合物5

阳离子性化合物4    阳离子性化合物6

阳离子性化合物7

阳离子性化合物8

阳离子性化合物9

阳离子性化合物10

阳离子性化合物11

水溶性可聚合化合物可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

按固体含量计，本发明的油墨组合物中的水溶性可聚合化合物的含量优选为1～50质量％，更优选1～40质量％，再更优选1～30质量％，最优选3～20质量％。

此外，从改善形成的图像的粘合性和耐磨性以及抑制堆高度的观点来看，水溶性可聚合化合物与着色颗粒的含量比(即，水溶性可聚合化合物/着色颗粒)按质量比计优选为1～30，更优选3～15。

(聚合引发剂)

本发明的油墨组合物含有至少一种聚合引发剂。关于聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂而没有特别限制。作为本发明的聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。

本发明中可以使用的优选光聚合引发剂的实例包括(a)芳香族酮，(b)酰基膦化合物，(c)芳香族鎓盐化合物，(d)有机过氧化物，(e)硫代化合物，(f)六芳基联咪唑化合物，(g)酮肟酯化合物，(h)硼酸酯化合物，(i)嗪鎓化合物，(j)金属茂化合物，(k)活性酯化合物，(l)具有碳-卤键的化合物，和(m)烷基胺化合物，等。

更具体实例包括″UV Ray Koka Gijutsu”(Kato Kiyomi著，1989，Technical Information Institute Co.，Ltd.发行)的65～148页中记载的光聚合引发剂。

关于本发明中的聚合引发剂，可以使用在水中分散的水不溶性引发剂或水溶性引发剂。然而，优选水溶性聚合引发剂。此外，对于聚合引发剂使用的术语“水溶性”是指在蒸馏水中在25℃下的溶解度为至少0.5质量％。水溶性聚合引发剂在蒸馏水中在25℃下的优选溶解度为至少1质量％，更优选至少3质量％。

根据本发明，聚合引发剂可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

本发明的水系油墨组合物中所含的聚合引发剂的含量换算为固体含量优选为0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％，再更优选1.0～10.0质量％。

此外，相对于100重量份的上述可聚合化合物，本发明的水系油墨组合物中所含的聚合引发剂的含量优选为0.01～35质量份，更优选0.1～30质量份，再更优选1～20质量份。此外，聚合引发剂的含量是指聚合引发剂在水系油墨组合物中的总含量，可聚合化合物的含量是指可聚合化合物在水系油墨组合物中的总含量。

(水系介质)

本发明的油墨组合物含有水系介质。水系介质至少含有水，并任选含有至少一种有机溶剂。

关于本发明中使用的水，优选使用不含有离子性杂质的水，例如，离子交换水和蒸馏水。此外，油墨组合物中的水含量可以根据预期用途适当地选择。然而，通常，优选为10～95质量％，更优选30～90质量％。

-有机溶剂-

本发明中使用的水系介质优选含有至少一种水溶性有机溶剂。当含有水溶性有机溶剂时，可以获得干燥防止、润湿或促进渗透等的效果。为防止干燥，溶剂可以用作防干燥剂，防止由附着到喷嘴的喷射口并干燥的油墨凝集引起的喷嘴堵塞。从防止干燥或促进润湿的观点来看，优选使用蒸气压比水的蒸气压低的水溶性有机溶剂。此外，水溶性有机溶剂可以用作渗透促进剂，增强油墨进入纸的渗透性。

水溶性有机溶剂的实例包括烷二醇类(多元醇)，如甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇或丙二醇；糖醇类；具有1～4个碳原子的烷基醇类，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或异丙醇；和二醇醚类，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚或三丙二醇单甲基醚。这些物质中的一种可以单独使用或者这些物质中的两种或更多种可以组合使用。

为防止干燥或促进润湿，可以使用多元醇类。多元醇的实例包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些物质中的一种可以单独使用或者这些物质中的两种或更多种可以组合使用。

为促进渗透，优选多元醇化合物，优选脂肪族二醇。脂肪族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。其中，2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇是优选的。

此外，从抑制记录介质中发生卷曲的观点来看，本发明的水溶性有机溶剂优选含有以下结构式(1)代表的至少一种化合物。

结构式(1)

在结构式(1)中，l、m和n各自独立地代表1或更大的整数，并且满足l+m+n＝3～15，l+m+n优选是3～12，更优选3～10。当l+m+n为3或更大时，可以获得良好的抑制卷曲。当l+m+n为15或更小时，可以获得良好的喷射性。在结构式(1)中，AO代表环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)中的至少一种，其中，优选环氧丙烷基团。(AO)_l、(AO)_m和(AO)_n中的各AO可以彼此相同或不同。

下面示出结构式(1)代表的化合物的实例。然而，本发明不限于此。此外，关于示例化合物，表述“POP(3)甘油醚”是指其中总共三个环氧丙烷基团与甘油结合的甘油醚，相似的定义也适用于其他表述。

此外，关于本发明的水溶性有机溶剂，从抑制卷曲发生的观点来看，以下示例的水溶性有机溶剂也是优选的。

·n-C₄H₉O(AO)₄-H(AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶1)

·n-C₄H₉O(AO)₁₀-H(AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶1)

·HO(AO)₄₀-H     (AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝1∶3)

·HO(AO)₅₅-H     (AO＝EO或PO，EO∶PO之比＝5∶6)

·HO(PO)₃-H

·HO(PO)₇-H

·1，2-乙二醇

结构式(1)代表的化合物和上述示例化合物在总体水溶性有机溶剂中的含量比优选为至少3质量％，更优选至少4质量％，再更优选至少5质量％。当含量在上述范围内时，可以抑制卷曲，不会造成油墨的稳定性或喷射性劣化，因此是优选的。

根据本发明，水溶性有机溶剂可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

此外，水溶性有机溶剂在油墨组合物中的含量优选为1～60质量％，更优选5～40质量％。

(树脂颗粒)

本发明的油墨组合物优选含有至少一种树脂颗粒。通过包含树脂颗粒，油墨组合物对记录介质的粘合性以及图像耐磨性和抗粘连性可以有效地改善。

此外，优选具有固定油墨组合物(即，图像)的功能的树脂颗粒，所述树脂颗粒通过在与处理液或记录介质的处理液干燥的部分接触时的分散体凝集或不稳定化使油墨增粘。这些树脂颗粒优选分散在水和至少一种有机溶剂中。

本发明的树脂颗粒的实例包括丙烯酸酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联的丙烯酸酯树脂、交联的苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石蜡树脂、氟树脂以及这些树脂的胶乳。树脂颗粒的优选实例包括丙烯酸酯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联的丙烯酸酯树脂和交联的苯乙烯树脂。

此外，树脂颗粒可以胶乳的形式使用。

树脂颗粒的重均分子量优选为10,000～200,000，更优选100,000～200,000。

此外，树脂颗粒的体积平均粒径优选为1～100nm，更优选1～50nm，再更优选1～25nm，特别优选2～15nm.

树脂颗粒的玻璃化转变温度温度Tg优选为30℃或更高，更优选40℃或更高，再更优选50℃或更高。

树脂颗粒相对于油墨的加入量优选为0.1～20质量％，更优选0.1～15质量％，再更优选0.1～10质量％。

此外，细树脂微粒的粒径分布没有特别限制，可以使用具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布的那些。此外，还可以混合使用具有单分散的粒径分布的至少两种树脂颗粒。

表面活性剂

根据本发明的油墨组合物在需要时可以含有表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力调节剂。

作为表面张力调节剂，可以有效地使用具有在分子中包含亲水性部分和疏水性部分的结构的化合物，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂和甜菜碱表面活性剂中的任一种。此外，上述分散剂(聚合物分散剂)也可以用作表面活性剂。

在本发明中，从抑制油墨液滴之间的干扰的观点来看，可以优选使用非离子性表面活性剂，在非离子性表面活性剂中，更优选乙炔二醇衍生物。

当油墨组合物含有表面活性剂(表面张力调节剂)时，从有利于利用喷墨法喷射油墨组合物的观点来看，优选的是，表面活性剂的加入量使得油墨组合物的表面张力可以被调节到20～60mN/m的范围，表面活性剂的加入量更优选使得油墨组合物的表面张力可以被调节到20～45mN/m，再更优选25～40mN/m。

表面活性剂在油墨组合物中的具体量没有特别限制，并且可以是使表面张力在优选范围内的量。表面活性剂的量优选为1质量％或更多，更优选1～10质量％，再更优选1～3质量％。

其他组分

除了上述组分之外，在需要时，油墨组合物还可以含有各种添加剂作为其他组分。

各种添加剂的实例包括已知的添加剂，如紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、抗菌剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂和固体润湿剂。

紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和镍络合盐系紫外线吸收剂。

作为防褪色剂，可以使用各种有机防褪色剂和金属络合物系防褪色剂。有机防褪色剂的实例包括对苯二酚、烷氧基酚、二烷氧基酚、苯酚、苯胺、胺、茚、色满、烷氧基苯胺和杂环化合物。金属络合物防褪色剂的实例包括镍络合物和锌络合物。

防霉剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、1-吡啶硫酮钠-氧化物、p-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑-3-酮、山梨酸钠和五氯苯酚钠。

防霉剂在油墨组合物中的含量优选为0.02～1.00质量％。

pH调节剂没有特别限制，只要其可以将pH调节至所需值，而没有不利地影响将要制备的油墨组合物，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、氢氧化铵类(例如，氢氧化铵、季铵氢氧化物)、氢氧化鏻和碱金属碳酸盐。

防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二乙二醇铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯和二环己基亚硝酸铵。

抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂(包括位阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。

螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠和尿咪二乙酸钠。

-油墨组合物的物性-

根据本发明的油墨组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m～60mN/m。更优选地，表面张力为20mN/m～45mN/m，再更优选25mN/m～40mN/m。

使用自动表面张力计(商品名：CBVP-Z，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)在温度25℃的条件下测量油墨组合物的表面张力。

根据本发明的油墨组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s～10mPa·s，更优选2mPa·s但小于8mPa·s，再更优选4mPa·s但小于7mPa·s。

可以使用粘度计(商品名：TV-22，Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)在温度25℃的条件下测量油墨组合物的粘度。

通过将具有上述范围内的表面张力和粘度的油墨组合物涂布到具有上述特定物理性质值的记录介质上，可以形成具有优异粘合性的图像。

[处理液]

油墨组含有至少一种在与油墨组合物接触时能够产生聚集体的凝集剂，在需要时还可以含有其他组分。

当处理液含有凝集剂时，可以形成具有良好质量和优异抗粘连性的图像。

(凝集剂)

本发明的处理液含有使油墨组合物的成分凝集的凝集剂。本发明的凝集剂在与记录介质上的油墨组合物接触时可以凝集(固定)油墨组合物，并起到固色剂的作用。例如，在其中处理液已经涂布到本发明的特定记录介质上并且使凝集剂在记录介质上的状态下，油墨组合物也可以被涂布，从而接触凝集剂，这样使油墨组合物的组分凝集，并且油墨组合物的组分固定在记录介质上。

用于固定油墨组合物的组分的组分的实例包括酸性化合物和多价金属盐。这些组分可以单独使用或两种或更多种组合使用。

-酸性化合物-

酸性化合物的适合实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮甲酸、吡喃酮甲酸、吡咯甲酸、糠酸、吡啶甲酸、香豆酸、噻吩甲酸、烟酸、这些化合物的衍生物以及这些化合物的盐。

其中，具有高水溶解性的酸性化合物是优选的。此外，从通过与油墨组合物反应而固定油墨整体的观点来看，不大于3价的酸性化合物是优选的，2～3价的酸性化合物是特别优选的。

酸性化合物可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

在处理液含有酸性化合物的情况下，处理液的pH(25℃)优选为0.1～6.8，更优选0.5～6.0，再更优选0.8～5.0。

相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选至多40质量％，更优选15～40质量％。当酸性化合物的含量为10～30质量％时，油墨组合物的组成分可以更有效地固定。

酸性化合物涂布到记录介质上的量没有特别限制，只要其量足以凝集油墨组合物。从油墨组合物的固定容易性的观点来看，酸性化合物的涂布量优选为0.1g/m²～2.0g/m²，更优选0.1g/m²～1.0g/m²。

-多价金属盐-

本发明的多价金属盐是含有至少2价金属的化合物，如碱土金属或锌族的金属，其实例包括诸如Ca²⁺、Cu²⁺和Al³⁺等金属离子的乙酸盐和氧化物。

根据本发明，当油墨组合物喷射在已经涂布有含有多价金属盐的处理液的记录介质上时，通过降低油墨组合物中分散的颗粒(例如，颜料代表的着色剂或树脂颗粒等颗粒)的分散稳定性并且增大油墨组合物整体粘度，可以引起油墨组合物的凝集反应。例如，在油墨组合物中的诸如颜料或树脂颗粒等颗粒具有弱酸性官能团如羧基的情况下，颗粒的分散体因弱酸性官能团的作用而稳定。然而，根据与多价金属盐的相互作用，颗粒上的表面电荷可能减少而使分散稳定性降低。因此，从凝集反应的观点来看，处理液中包含的作为固色剂的多价金属盐需要至少2价，即，多价。从凝集反应性的观点来看，多价金属盐优选是至少3价的多价金属离子的多价金属盐。

从以上观点来看，本发明的处理液中可以使用的多价金属盐优选是选自具有阴离子的多价金属离子的盐、聚氢氧化铝和聚氯化铝的至少一种。

多价金属盐的实例包括Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe²⁺、La³⁺、Nd³⁺、Y³⁺和Zr⁴⁺。为了在处理液中包含多价金属离子，可以使用上述多价金属盐。

盐是指由上述多价金属离子和能够与该离子结合的阴离子形成的金属盐。优选在溶剂中可溶解的那些。这里，溶剂是指与多价金属盐一起形成处理液的介质。其实例包括水和后述的有机溶剂。

与多价金属离子形成盐的阴离子的优选实例包括Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、CH₃COO^-和SO₄ ^2-。

多价金属离子和阴离子可以形成分别含有一种或多种多价金属离子和阴离子的盐。

上述之外的多价金属盐的实例包括聚氢氧化铝和聚氯化铝。

从反应性、着色性、易处理性等的观点来看，本发明中优选的是使用多价金属离子和阴离子的盐。关于多价金属离子，优选选自Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Al³⁺和Y³⁺的至少一种，更优选Ca²⁺。

此外，关于阴离子，从溶解性等的观点来看，NO₃ ^-是特别优选的。

多价金属盐可以单独使用或两种或更多种可以组合使用。

相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量为至少15质量％。当多价金属盐的含量为至少15质量％时，可以更有效地固定油墨组合物的组分。

相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为15～35质量％，更优选20～30质量％。

多价金属盐涂布到记录介质上的量没有特别限制，只要其量足以凝集油墨组合物。然而，从油墨组合物的固定容易性的观点来看，多价金属盐的涂布量优选为0.5g/m²～4.0g/m²，更优选0.9g/m²～3.75g/m²。

实施例

下面结合实施例更具体来说明本发明，然而本发明不限于以下实施例，只要不超出本发明的主旨。除非另有说明，“份”和“％”均按质量计。

<制备记录介质1>

[制备第一层(下涂层)涂布液]

混合100份的二氧化钛(商品名：TIPAQUE R-780，Ishihara Industry，Co.，Ltd.生产)、1.2份的25％特殊多元羧酸型聚合物的钠盐(商品名：DEMOLEP，Kao Corp.生产)和121.7份的水，使用非起泡混炼机(商品名：NBK-2，Nippon Seiki Co.，Ltd.生产)分散混合物，因此得到含有45％二氧化钛的分散液。

接下来，向100份的35％苯乙烯-丁二烯胶乳(最低成膜温度：0℃，商品名：NIPOL LX110，Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)中，加入100份的水和3.9份的得到的含有45％二氧化钛的分散液，充分搅拌混合，得到的混合液液温保持在15℃～25℃，从而得到18.0％下涂层涂布液。

[制备第二层(上涂层)涂布液]

混合60份的重质碳酸钙(商品名：ESCALON#2000，Sankyo Seifun Co.，Ltd.生产)、20份的高岭土(商品名：MIRAGLOSS，Engelhard Corporation，U.S.生产)、20份的二氧化钛(TIPAQUE R-780，Ishihara Industry，Co.，Ltd.生产)和0.5份的43％聚丙烯酸钠(商品名：ARON T-50，Toagosei Co.，Ltd.生产)，制备混合物，然后使用Nippon Seiki Co.，Ltd生产的NBK-2(商品名)在水中分散。向分散液中，加入11份的平均粒径为95nm的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商品名：SMARTEX PA2323，Nippon A&L Inc.生产)、3份的氧化淀粉(商品名：ACE B，Oji Cornstarch Co.，Ltd.生产)和1份的润滑剂(商品名：SN COAT 231SP，Sun Nopco Co.Ltd.生产)，这样得到最终固体含量浓度为65％的上涂层涂布液。

[形成第一层(下涂层)]

在基重为81.4g/m²的高质量纸(商品名：SHIRAOI，Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)的两面上，使用刮涂机涂布得到的下涂层涂布液，使得每一面上的涂布量为10.0g/m²，将各涂布面在50℃下干燥3分钟，从而形成下涂层。在此阶段形成的下涂层的厚度为9.4μm。

[形成第二层(上涂层)]

在形成有下涂层的高质量纸的两面上，使用高速叶片涂布机(商品名：PM-9040M，SMT Co.，Ltd.生产)涂布制得的上涂层涂布液，使得每一面上的干质量为10g/m²，将各涂布面在温度150℃和风速20m/sec下干燥3秒，从而形成上涂层，得到记录介质1。在这种情况下，在此阶段形成的上涂层的每一面的厚度为9.5μm。

<制备记录介质2>

[制备第一层(下涂层)涂布液]

将高岭土(商品名：KAOBRITE 90，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生产)100份、0.1mol/L氢氧化钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)3.8份、40％聚丙烯酸钠(商品名：ARON P50，Toagosei Co.，Ltd.生产)1.3份和水49.6份混合在一起，将得到的混合物用非起泡混炼机(商品名：NBK-2，NipponSeiki Co.，Ltd.生产)分散，从而制得65％高岭土分散体。然后，将这样制得的65％高岭土分散体7.0份、水5份和10％EMULGEN 109P(商品名，KaoCorp.生产)0.8份加到22.5％水性聚酯聚氨酯胶乳分散体(玻璃化转变温度：49℃，最低成膜温度：29℃；商品名：HYDRANAP-40F(商品名)，DainipponInk and Chemicals，Inc.生产)100份中，然后充分搅拌和混合。将这样得到的液体混合物的液温保持在15℃～25℃，得到24.0％下涂层涂布液。

[制备第二层(上涂层)涂布液]

将高岭土(商品名：KAOBRITE 90，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生产)100份、0.1N氢氧化钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)3.8份、40％聚丙烯酸钠(商品名：ARON T-50，Toagosei Co.，Ltd.生产)1.3份和水49.6份混合在一起，将得到的混合物用非起泡混炼机(商品名：NBK-2，NihonseikiKaisha Ltd.生产)分散，从而制得65％高岭土分散体。然后，将平均粒径为130nm的50％苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商品名：NIPOL LX407K，ZeonCorporation生产)14份、脂肪酸钙的乳液(商品名：NOPCOAT C-104-HS，San Nopco Limited生产)1份、1％羧甲基纤维素钠盐(商品名：SEROGEN EP，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.生产)10份和10％EMULGEN 109P水溶液(商品名，Kao Corp.生产)0.5份加到分散体中，从而制得最终固体含量为59％的上涂层涂布液。这样制得的上涂层涂布液其高剪切粘度为50.2mPa·s～138.2mPa·s。

[形成下涂层]

在基重为81.4g/m²的高质量纸(商品名：SHIRAOI，Nippon Paper Co.生产)的两面的每一面上，使用刮涂机涂布上面制得的下涂层涂布液，使得每一面上的涂布量为8.0g/m²，然后在70℃下干燥3min，从而形成下涂层。下涂层的厚度为8.1μm。对这样形成的下涂层再进行下述的软压延处理。

-软压延处理-

使用具有一对金属辊和树脂辊的软压延机在以下条件下对表面上形成有下涂层的高质量纸进行软压延处理：金属辊的表面温度为50℃，夹持压力(nip pressure)为50kg/cm。

[形成第二层(上涂层)]

在形成有下涂层的高质量纸的两面上，使用高速叶片涂布机(商品名：PM-9040M，SMT Co.，Ltd.生产)涂布制得的上涂层涂布液，使得每一面上的干质量为20g/m²，将各涂布面在温度150℃和风速20m/sec下干燥3秒，从而形成上涂层。在这种情况下，在此阶段形成的上涂层的每一面的厚度为19.1μm。此外，通过在形成的下涂层上进行软压延处理，得到记录介质2。

-软压延处理-

使用具有一对金属辊和树脂辊的软压延机在以下条件下对表面上形成有上涂层的高质量纸进行软压延处理：金属辊的表面温度为50℃，夹持压力为50kg/cm。

<制备记录介质3>

按与制备记录介质1相同方式制备记录介质3，区别在于“制备下涂层涂布液”和“形成下涂层”变化如下，并且在制备记录介质1中形成上涂层的每一面上的上涂层涂布液的涂布量变为10.8g/m²。这里，这样形成的下涂层的厚度为8.0μm，这样形成的上涂层的厚度为11.0μm。

[制备第一层(下涂层)涂布液]

(1)制备聚乙烯醇溶液

将12份的聚乙烯醇(皂化度：98.5％，聚合度：1，700，商品名：PVA-117，Kuraray Co.，Ltd.生产)加到88份的水中，并在90℃或更高的温度下搅拌溶解。

(2)水膨胀性云母分散体(宽高比：1,000，商品名：SOMASIF MEB-3(8％溶液)，Co-op Chemical Co.Ltd.生产，平均粒径为2.0μm的云母分散体)。

(3)环氧乙烷表面活性剂(商品名：EMALEX 710，Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生产)1.66％溶液(在甲醇中溶解)。

向100份的12％聚乙烯醇溶液(1)中加入58份的水，充分搅拌和混合，向其中加入18份的8％水膨胀性云母分散液(2)，充分搅拌和混合，向其中加入3份的1.66％环氧乙烷表面活性剂溶液(3)。得到的混合液的液温保持在30℃～35℃，得到下涂层涂布液。

[形成第一层(下涂层)]

在基重为81.4g/m²的高质量纸(商品名：SHIRAOI，Nippon Paper Co.生产)的两面的每一面上，使用刮涂机涂布上面制得的下涂层涂布液，使得每一面上的涂布量为8.0g/m²，然后在50℃下干燥3min，从而形成下涂层。

<制备记录介质4>

按与制备记录介质1相同方式制备记录介质4，区别在于“制备下涂层涂布液”变化如下，并且在制备记录介质3中形成下涂层的每一面上的下涂层涂布液的涂布量和形成上涂层的每一面上的上涂层涂布液的涂布量分别变为5.0g/m²和10.1g/m²。这里，这样形成的下涂层的厚度为5.2μm，这样形成的上涂层的厚度为9.9μm。

[制备第一层(下涂层)涂布液]

(1)制备乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇

将12份的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(皂化度：95～97％，聚合度：1,000，商品名：GOHSEFIMER Z-210，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)加到88份的水中，并在90℃或更高的温度下搅拌溶解。

(2)水膨胀性云母分散体(宽高比：1,000，商品名：SOMASIF MEB-3(8％溶液)，Co-op Chemical Co.Ltd.生产，平均粒径为2.0μm的云母分散体)。

(3)环氧乙烷表面活性剂(商品名：EMALEX 710，Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生产)1.66％溶液(在甲醇中溶解)。

向100份的12％乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇溶液(1)中，加入58份的水，充分搅拌和混合，向其中加入18份的8％水膨胀性云母分散液(2)，充分搅拌和混合，向其中加入3份的1.66％环氧乙烷表面活性剂溶液(3)，然后充分混合。然后，作为硬化剂溶液，加入15.0份的40％乙二醛水溶液，并充分混合。得到的混合液的液温保持在30℃～35℃，得到下涂层涂布液。

<制备记录介质C1～C3>

参考JP-A No.2009-73158的段落[0249]～[0251]中记载的比较例1～3，制备记录介质C1～C3。

<记录介质的评价>

在上面得到的记录介质上，进行″其上形成有下涂层的高质量纸的Cobb吸水度测试″和″上涂层的吸水量测试”，如下。结果示于表1中。

-其上形成有下涂层的高质量纸的Cobb吸水度测试-

(1)根据JIS P8140规定的吸水度测试方法，测量其上形成有下涂层的高质量纸的涂布面的Cobb吸水度(在与20℃水接触15秒时的水渗透量(g/m²))。

(2)根据JIS P8140规定的吸水度测试方法，测量其上形成有下涂层的高质量纸的涂布面的Cobb吸水度(在与20℃水接触2分钟时的水渗透量(g/m²))。

(3)根据JIS P8140规定的吸水度测试方法，测量其上形成有下涂层的高质量纸的涂布面的Cobb值(在与20℃二乙二醇接触2分钟时的二乙二醇渗透量(g/m²))。

-上涂层的吸水量测试-

基于下述Bristow法进行测量。

(1)将切成A6尺寸的上涂层样品放置在测量盘上，使填充有测试液(水)的头部与样品表面接触，从内到外的方向沿螺旋扫描线自动扫描样品表面，从而测量样品的吸液性。通过逐步改变测量盘的旋转速度(纸与油墨之间的接触时间)获得接触时间和吸液量(吸水量)之间的关系。表1显示0.5秒接触时间的吸水量。

(2)按与上述方法(1)相似的方式进行测量，区别在于(1)中使用的测试液(水)变为含有30质量％二乙二醇的纯水(水/DEG)。表1显示0.9秒接触时间的吸液量。

[表1]

[制备油墨组合物]

(合成水不溶性聚合物分散剂P-1)

将88g甲基乙基酮置于配备有搅拌器和冷却器的1000mL三颈烧瓶中，在氮气气氛中加热到72℃。在3小时内向其中滴加通过在50g甲基乙基酮中溶解0.85g 2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、50g甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、13g甲基丙烯酸和37g甲基丙烯酸甲酯得到的溶液。滴加完成后，混合物再反应1小时，然后加入通过在2g甲基乙基酮中溶解0.42g 2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯得到的溶液。温度升到78℃，将混合物加热4小时。得到的反应溶液用大大过量的己烷沉淀两次，将沉淀出的树脂干燥，得到96.5g甲基丙烯酸苯氧基乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸酯(共聚比[质量％比]＝50/37/13)共聚物(树脂分散剂P-1)。

通过¹H-NMR确认得到的树脂分散剂P-1的组成，通过GPC确定的重均分子量(Mw)为49，400。此外，通过JIS标准(JIS K0070：1992)中记载的方法确定酸值，酸值为84.8mgKOH/g。

此外，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。使用Tosoh Corp.生产的HLC-8220GPC(商品名)用于GPC，三个串联连接的柱：TSK gelSuper HZM-H、TSK gel Super HZ4000和TSK gel Super HZ2000(商品名，均由Tosoh Corp.生产)。使用的洗脱剂是THF(四氢呋喃)。关于条件，样品浓度为0.35％，流速为0.35ml/min，样品注入量为10μl，测量温度为40℃，使用RI检测器。从以下8个“标准样品TSK标准，聚苯乙烯″样品制作校准曲线：″F-40″、″F-20″、″F-4″、″F-1″、″A-5000″、″A-2500″、″A-1000″和″正丙基苯″(商品名，Tosoh Corp.生产)。

(制备着色颗粒分散体C)

混合10份的Pigment Blue 15∶3(Phthalocyanine Blue A220，商品名，Dainichi Seka Co.，Ltd.生产；青色颜料)、4份的聚合物分散剂P-1、44份的甲基乙基酮、4.4份的1mol/LNaOH水溶液和85.2份的离子交换水，使用具有直径0.1mm的氧化锆珠的珠磨机将混合物分散2小时至6小时。

从得到的分散体中，在55℃下减压除去甲基乙基酮，再除去一部分水。然后，使用高速Refrigerated Centrifuge 7550(商品名，Kubota Corp.生产)和使用50mL离心管在8000rpm下进行离心30分钟，回收沉淀之外的上清液。然后，从吸收光谱确定颜料浓度，这样得到着色颗粒分散体C，作为树脂涂布的颜料颗粒(包封的颜料)的分散体，颜料浓度10.2质量％。

(制备自分散聚合物颗粒(示例化合物B-01))

将360.0g甲基乙基酮置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，温度升至75℃。在烧瓶内部保持在温度75℃的同时，将180.0g丙烯酸苯氧基乙酯、162.0g甲基丙烯酸甲基酯、18.0g丙烯酸、72g甲基乙基酮和1.44g″V-601″(商品名，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)的混合溶液以恒定速率滴加到烧瓶内，滴加在2小时内完成。完成滴加后，加入0.72g″V-601″和36.0g甲基乙基酮的溶液，混合物在75℃下搅拌2小时。再加入0.72g″V-601″和36.0g甲基乙基酮的溶液，将混合物在75℃下搅拌2小时。其后，将温度升至85℃，继续搅拌2小时，得到丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸(＝50/45/5[质量比])共聚物的树脂溶液。

以上述相同方式测量得到的共聚物的重均分子量(Mw)，为64，000(通过上述凝胶渗透色谱法(GPC)，换算为聚苯乙烯值)。酸值为38.9mgKOH/g·

然后，称量668.3g得到的树脂溶液，向树脂溶液中加入388.3g异丙醇和145.7ml1mol/L NaOH水溶液，反应容器内的温度升到80℃。然后，以20ml/min的速率向反应容器内滴加720.1g蒸馏水，形成水性分散体。在反应容器内部温度80℃下，在大气压下将混合物放置2小时，然后在85℃下放置2小时，然后在90℃下放置2小时。然后，将反应容器内部减压，除去总量为913.7g的异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水。结果，得到自分散聚合物颗粒(示例化合物B-01)的水分散体，固体浓度为28.0质量％。

(制备喷墨用油墨组合物)

-制备油墨组合物C-1-

混合上面得到的颜料颗粒分散体C和自分散聚合物颗粒(示例化合物B-01)和可聚合化合物1，得到下述的油墨组成。将其装入塑料一次性注射器中，通过5μmPVDF过滤器(MILLEX-SV(商品名)，直径25mm，MilliporeCorp.生产)过滤，得到青色油墨(喷墨用油墨组合物)C-1。

使用Brookfield Engineering Labs.生产的DV-III ULTRA CP(商品名)测量这样得到的青色油墨C-1的粘度(25℃)，粘度为4.2mPa·s。

-油墨组合物-

·着色颗粒分散体C                            29.4％

·自分散聚合物颗粒的水分散体(B-01)(固体含量) 1％

·水溶性可聚合化合物(下示可聚合化合物1)      22％

·SUNNIKS GP-250(商品名)                     1.5％

(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产)

·Olfine E1010(商品名：Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)1％

·IRGACURE2959(商品名：Ciba Inc.生产)                   3.3％

·离子交换水                          余量(加入至总量100质量％)

-制备油墨组合物C-2～C-9-

按与上述相同方式分别制备油墨组合物C-2～C-9，区别在于通过使用下表2所示的水溶性可聚合化合物代替用于制备油墨组合物C-1的可聚合化合物1而改变含量比。

此外，聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名：A-400，Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)用作可聚合化合物31。

-制备油墨组合物C-10-

按与上述相同方式制备油墨组合物C-10，区别在于未加入用于制备油墨组合物C-1的可聚合化合物1。

可聚合化合物1    可聚合化合物2

可聚合化合物3    可聚合化合物4

可聚合化合物5    可聚合化合物6

可聚合化合物22

(制备处理液1)

混合具有以下组成的各组分，制备处理液1。处理液的粘度、表面张力和pH(25℃)如下：粘度2.5mPa·s，表面张力40mN/m，pH 1.0。使用全自动表面张力计(商品名：CBVP-Z tensiometer，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)测量表面张力。使用Brookfield Engineering Labs.生产的DV-IIIULTRA CP(商品名)测量粘度。使用DKK-TOA Corporation生产的pH计HM-30R(商品名)测量pH。

-处理液1的组成-

·丙二酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)12.5％

·苹果酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)12.5％

·二乙二醇单丁基醚(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)

                                                    20.0％

·EMULGEN 109P                                      1.0％

(商品名：Kao Corporation生产，非离子性表面活性剂)

·离子交换水                                        54％

<实施例1～实施例13和比较例1～比较例4>

(图像的形成和评价)

通过使用具有下表2所示组合的上面得到的处理液1、记录介质和油墨组合物，如下进行图像的形成和评价(即，卷曲、皱折和粘合性)。评价结果示于下表2中。

准备1，200dpi/20英寸宽度的压电实线喷墨头，将上面得到的油墨组合物装入与喷墨头连接的贮存槽。将记录介质固定到以500mm/sec在预定直线方向移动的平台上，平台温度保持在30℃。使用刮涂机涂布上面得到的处理液1，得到约1.2μm的厚度，涂布后立即在50℃下干燥2秒。

其后，设置并固定喷墨头，使得线性头的喷嘴的排列方向(主扫描方向)与平台移动方向(副扫描方向)直交的方向形成75.7°的角度。当在副扫描方向以恒定速度移动记录介质的同时，以线性方式进行喷射，喷射条件是：每滴油墨量为2.8pL、喷射频率为25.5kHz，分辨率为1,200dpi×1,200dpi，油墨组合物的最大加入量为8.5ml/m²。其后，在被切成A5尺寸的记录介质样品的整个表面上，喷射油墨形成固体图像。在记录图像后，使用IR加热器从油墨涂布侧的相背侧(背侧)进行加热，并使用鼓风机以5m/sec供应120℃的热风进行干燥15秒。在干燥图像后，照射紫外线(Eye Graphics Co.Ltd.生产的金属卤化物灯，最大照射波长365nm)，至累积照射量为3000mJ/cm²，从而使图像固化。

[卷曲的评价]

对于固体图像样品测量样品曲率C，其被制备成尺寸5mm×50mm，使得在卷曲时长侧形成弧状。

-曲率测量方法-

在相对湿度50％、温度25℃的环境条件下对通过上述方法利用喷墨记录液形成图像后的样品曲率C进行测量。此外，如果卷曲为直径R的圆弧，则卷曲值用下式1表示。

C＝1/R(m)(式1)

-评价标准-

A：形成图像10分钟后，样品曲率C不大于20。

B：形成图像1天后，样品曲率C不大于20。

C：涂布7天后，样品曲率C不大于20。

D：涂布7天后，样品曲率C大于20。

[皱折的评价]

使用涂有上涂层的明信片大小的记录介质，在介质中央印刷大小为10cm×1.5cm的100％单色固体图像。在形成图像后，在相对湿度80％、温度35℃的环境条件下放置1小时。其后，使用激光位移传感器(KeyenceCorporation生产)测量在相对湿度50％、温度25℃的环境条件下发生的波动的最大高度。

-评价标准-

A：小于2mm

B：2mm以上但小于4mm

C：4mm以上

[粘合性的评价]

在根据上述方法制作的固体图像部上形成图像2天后，涂布CELLOTAPE(注册商标)，并立即剥离，从而利用肉眼观察以评价形成的图像的剥离程度。评价标准如下，根据剥离程度进行四级评价。

-评价标准-

A：完全没有发现剥离。

B：未确认图像剥离，然而，在剥离带的粘合面上观察到极微小的着色。

C：图像部上显示极微小的空白，并且在剥离带的粘合面上观察到着色。

D：根据肉眼观察明显可见白点状的图像部剥离，对应于不可实用的水平。

[表2]

从表2可以看出，根据本发明的图像形成方法，卷曲和皱折的发生受到抑制，从而形成对记录介质具有优异粘合性的图像。

本发明包括以下示例实施方案。

<1>图像形成方法，其包括：

通过在记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物，涂布油墨而形成图像，在所述记录介质中原纸、含有粘结剂的第一层和含有白色颜料的第二层顺次层叠，在配置在所述原纸上的第一层的表面上根据吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，第二层的表面上根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²。

<2>如<1>所述的图像形成方法，其中所述水溶性可聚合化合物包括选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少2个可聚合官能团。

<3>如<1>或<2>所述的图像形成方法，其中所述可聚合官能团中的至少一个是(甲基)丙烯酰胺基团。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的图像形成方法，根据吸水度测试以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的第一层的表面上的Cobb吸水度为2.0g/m²或更小。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的图像形成方法，其中根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的图像形成方法，其中所述第一层中的粘结剂包含热塑性树脂。

<7>如<6>所述的图像形成方法，其中所述热塑性树脂包含聚酯聚氨酯胶乳或丙烯酸硅酮胶乳。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的图像形成方法，其中除了所述粘结剂之外，所述第一层还包含层状无机化合物。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的图像形成方法，其中所述粘结剂包含聚乙烯醇或乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。

<10>如<9>所述的图像形成方法，其中所述第一层包含作为硬化剂的至少一种以下化合物：醛系化合物；2，3-二羟基-1，4-二噁烷和其衍生物；和在一个分子中具有至少2个邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基的乙烯基的化合物。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的图像形成方法，其中所述第二层中的白色颜料包括高岭土、二氧化钛或者高岭土和二氧化钛的混合物。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的图像形成方法，其中所述第二层中的层表面pH小于8.0。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物包含3％～20质量％的水溶性可聚合化合物。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的图像形成方法，其中在所述油墨组合物中，所述水溶性可聚合化合物与所述着色颗粒的含量比(即，水溶性可聚合化合物/着色颗粒)按质量比计为1～30。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物的粘度(25℃)为1～10mPa·s。

<16>如<1>～<15>中任一项所述的图像形成方法，其中当所述油墨组合物包含颜料作为所述着色颗粒时，包含水不溶性聚合物分散剂作为分散剂。

<17>如<16>所述的图像形成方法，其中所述水不溶性聚合物分散剂包括具有羧基作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物包含至少一种树脂颗粒。

<19>如<1>～<18>中任一项所述的图像形成方法，其中在涂布油墨时所述油墨组合物的最大加入量为3～20ml/m²。

<20>如<1>～<19>中任一项所述的图像形成方法，其还包括：

用累积照射量为10～5000mJ/cm²的活性能量射线照射已经涂布到记录介质上的油墨组合物。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均援引并入本申请中，其程度就好像各个出版物、专利申请或技术标准均被具体地和单独地援引并入本申请中。

Claims (29)

1.图像形成方法，其包括：

通过在记录介质上喷射含有着色颗粒、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物，涂布油墨而形成图像，在所述记录介质中原纸、含有粘结剂的第一层和含有白色颜料的第二层顺次层叠，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上根据吸水度测试以15秒的接触时间测量的Cobb吸水度为5.0g/m²或更小，第二层的表面上根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m²～8mL/m²，

所述水溶性可聚合化合物包括选自(甲基)丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、乙烯基砜基团和N-乙烯基酰胺基团的至少2个可聚合官能团。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团。

3.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中根据吸水度测试以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb吸水度为2.0g/m²或更小。

4.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，所述第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²。

5.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第一层中的粘结剂包含热塑性树脂。

6.根据权利要求5所述的图像形成方法，其中所述热塑性树脂包含聚酯聚氨酯胶乳或丙烯酸硅酮胶乳。

7.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中除了所述粘结剂之外，所述第一层还包含层状无机化合物。

8.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述粘结剂包含聚乙烯醇或乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。

9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其中所述第一层包含作为硬化剂的至少一种以下化合物：醛系化合物；2,3-二羟基-1,4-二噁烷和其衍生物；和在一个分子中具有至少2个邻近Hammett取代基常数σ_p为正的取代基的乙烯基的化合物。

10.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第二层中的白色颜料包括高岭土、二氧化钛或者高岭土和二氧化钛的混合物。

11.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第二层中的层表面pH小于8.0。

12.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物包含3％～20质量％的所述水溶性可聚合化合物。

13.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中在所述油墨组合物中，所述水溶性可聚合化合物与所述着色颗粒的含量比按质量比计为1～30。

14.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物的粘度(25℃)为1～10mPa·s。

15.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中当所述油墨组合物包含颜料作为所述着色颗粒时，包含水不溶性聚合物分散剂作为分散剂。

16.根据权利要求15所述的图像形成方法，其中所述水不溶性聚合物分散剂包括具有羧基作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

17.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物包含至少一种树脂颗粒。

18.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中在涂布油墨时所述油墨组合物的最大加入量为3～20ml/m²。

19.根据权利要求1所述的图像形成方法，其还包括：

用累积照射量为10～5000mJ/cm²的活性能量射线照射已经涂布到记录介质上的油墨组合物。

20.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团；

根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，所述第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²。

21.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中

所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团，并且

所述第二层中的白色颜料包括高岭土、二氧化钛或者高岭土和二氧化钛的混合物。

22.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团；

根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，所述第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²，并且

所述第二层中的白色颜料包括高岭土、二氧化钛或者高岭土和二氧化钛的混合物。

23.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团；

根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，所述第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²，并且

所述油墨组合物的粘度(25℃)为1～10mPa·s。

24.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物具有(甲基)丙烯酰胺基团；且

根据吸水度测试使用二乙二醇代替水以2分钟的接触时间测量，在配置在所述原纸上的所述第一层的表面上的Cobb值为5.0g/m²或更小，并且根据Bristow法使用含有30质量％的二乙二醇的水以0.9秒的接触时间测量，所述第二层的表面上的吸液量为1mL/m²～6mL/m²，

所述第二层中的白色颜料包括高岭土、二氧化钛或者高岭土和二氧化钛的混合物，并且

所述油墨组合物的粘度(25℃)为1～10mPa·s。

25.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物包含至少两个(甲基)丙烯酰胺基团；且

用水溶性可聚合化合物的分子量除以每个水溶性可聚合化合物的分子中所含的可聚合基团的数量得到的值在84-175的范围内。

26.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

用水溶性可聚合化合物的分子量除以每个水溶性可聚合化合物的分子中所含的可聚合基团的数量得到的值在84-175的范围内。

27.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物选自以下可聚合化合物1-39：

28.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物选自以下可聚合化合物1-6、22和31：

29.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中：

所述水溶性可聚合化合物选自以下可聚合化合物1-3和22：