CN102203995B

CN102203995B - 燃料电池用气体扩散层及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池

Info

Publication number: CN102203995B
Application number: CN200980142894.5A
Authority: CN
Inventors: 山内将树; 辻庸一郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102203995A; JP4938133B2; EP2348564A1; WO2010050219A1; EP2348564A4; EP2348564B1; JPWO2010050219A1; US20110207025A1; US8999603B2; JP2011210737A

Abstract

本发明提供一种燃料电池用气体扩散层，其包括以乙炔黑或石墨等导电性粒子和PTFE等高分子树脂作为主成分的多孔构件。这样，就可以实现燃料电池的发电性能的提高和低成本化两方面。

Description

燃料电池用气体扩散层及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，其作为燃料气体使用纯氢、甲醇等液体燃料或者来自化石燃料等的改性氢(reformed hydrogen)等还原剂，作为氧化剂气体，使用空气(氧)等，特别涉及该燃料电池中所用的膜电极接合体所具备的气体扩散层及其制造方法。

背景技术

燃料电池，例如高分子电解质型燃料电池是如下的装置，即，通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体在具有铂等催化剂层的气体扩散层中电化学地反应，而同时地产生电和热。

图7是表示以往的高分子电解质型燃料电池的基本构成的示意图。高分子电解质型燃料电池的单电池(也称作单元)100具有膜电极接合体110(以下称作MEA：Membrane-Electrode-Assembly)和配置于MEA110的两面的一对板状的导电性的隔膜120。

MEA110具备选择性地输送氢离子的高分子电解质膜(离子交换树脂膜)111和形成于该高分子电解质膜111的两面的一对电极层112。一对电极层112形成于高分子电解质膜111的两面，具有以担载有铂金属催化剂的碳粉末作为主成分的催化剂层113、和形成于该催化剂层113上并兼具集电作用、气体透过性和疏水性的气体扩散层114(也称作GDL)。气体扩散层114包括以碳纤维制成的基材115、以碳和疏水材料制成的涂覆层(疏水碳层)116。

在上述一对隔膜120中，在与气体扩散层114抵接的主面中，设有用于流过燃料气体的燃料气体流路槽121、用于流过氧化剂气体的氧化剂气体流路槽122。另外，在上述一对隔膜120中，设有冷却水等所通过的冷却水流路槽123。通过经由这些各气体流路槽121、122向上述一对电极层112分别供给燃料气体及氧化剂气体，就会引起电化学反应，产生电和热。

普遍的做法是，将如前所述地构成的单元100如图7所示层叠1个以上，将相互邻接的单元100电气性串联地使用。而且，此时为了不使燃料气体及氧化剂气体泄漏并且减少接触电阻，相互层叠的单元100由螺栓等联接构件130以给定的联接压力加压联接。所以，MEA110与隔膜120就会以给定的压力进行面接触。另外，为了防止电化学反应中所必需的气体向外部泄漏，在隔膜120、120之间，覆盖催化剂层113和气体扩散层114的侧面地配置有密封材料(衬垫)117。

在如前所述地构成的高分子电解质型燃料电池中，气体扩散层114已知有各种结构的例子。例如，在专利文献1中，公开有在以碳纤维制成的基材(例如纸、织布、无纺布)的表面设有由碳材料和疏水材料构成的涂覆层(疏水碳层、C层)的与上述以往的气体扩散层114相同的气体扩散层。另外，在专利文献2及3中，公开有未将碳纤维作为基材使用的气体扩散层。专利文献2的气体扩散层是在将网状片用疏水材料处理后，向该网状片的空隙部填充由碳和疏水材料构成的膏剂而构成的。专利文献3的气体扩散层是将石墨、炭黑、未烧成PTFE(聚偏氟乙烯)和烧成PTFE混合而构成的。

专利文献1：日本特开2003-197202号公报

专利文献2：日本特开2002-170572号公报

专利文献3：日本特开2003-187809号公报

近年来，为了实现燃料电池的高效率化，进行过使发电的温度比以往更高来提高热回收温度的研究。另外，为了削减系统内的机器，进行过使向燃料电池的电极层供给的加湿量比以往减少(低加湿运转)的研究。

在此种高温、低加湿运转的情况下，在上述专利文献1的构成中，由于碳纤维的基材的多孔度通常来说高达80％以上，因此电极层的内部会因气体扩散而干燥，高分子电解质膜的质子传导电阻增加，从而会有电压降低的问题。另外，由于碳纤维的基材价格高，因此难以实现电极层的低成本化。

另外，在上述专利文献2的实施例的构成中，由于为了确保强度将网状片作为结构体使用，因此存在材料成本增加并且制造过程变得复杂化的问题。另外，在上述专利文献2的实施例的构成中，由于将金属网作为网状片使用，因此金属网的金属粉会附着于电极层上，由此使高分子电解质膜劣化，从而有可能降低燃料电池的耐久性。此外，在上述专利文献2的实施例的构成中，碳材料与PTFE的配合比率为7∶3，或者为6∶4，PTFE的配合比率比较高。由于PTFE是绝缘体，因此一旦PTFE的配合比率变高，就无法获得足够的导电性，从而有可能降低发电性能。另外，在网状片中使用了陶瓷或工程塑料等绝缘体的情况下，也无法获得足够的导电性，有可能降低发电性能。

另外，在上述专利文献3的构成中，由于作为基材既不使用碳纤维，也不使用网状片，因此可以实现电极层的低成本化。但是，在上述专利文献3的构成中存在如下的问题，即，为了确保可以作为气体扩散层使用的强度，必须使作为粘合剂发挥作用的PTFE的配合量大(例如为30重量％以上)。由此，就无法获得足够的导电性，有可能降低发电性能。

发明内容

所以，本发明的目的在于，解决上述问题，提供可以实现燃料电池的发电性能的提高和低成本化双方的燃料电池用气体扩散层及其制造方法、具备该气体扩散层的膜电极接合体、以及燃料电池。

本发明人等为了解决以往技术的问题反复进行了深入研究，结果发现，通过用以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件来构成燃料电池用气体扩散层，即使在低加湿运转下也可以获得高发电性能，从而形成了本发明。

为了达成上述目的，本发明是如下所示地构成的。

根据本发明的第一方式，提供一种燃料电池用气体扩散层，其用于燃料电池中，包括以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件。

这里，所谓“以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件”是指具有如下结构的多孔构件，即，不是以碳纤维作为基材，而仅由导电性粒子和高分子树脂支撑的结构(所谓的自支撑体结构)。在以导电性粒子和高分子树脂来制造多孔构件的情况下，例如如后所述使用表面活性剂和分散溶剂。该情况下，在制造工序中，利用烧成来除去表面活性剂和分散溶剂，然而有可能无法充分地除去而使它们残留于多孔构件中。所以，所谓“以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件”是指，只要是仅由导电性粒子和高分子树脂支撑的结构，则也可以像这样在多孔构件中含有残留的表面活性剂和分散溶剂。另外还意味着，只要是在可以实现本发明的目的的范围内，则也可以在多孔构件中含有导电性粒子、高分子树脂、表面活性剂和分散溶剂以外的材料(例如短纤维的碳纤维等)。

根据本发明的第二方式，提供如下的第一方式所述的燃料电池用气体扩散层，即，包括以导电性粒子和高分子树脂作为主成分、且添加有比上述高分子树脂少的重量的碳纤维的多孔构件。

根据本发明的第三方式，提供如下的第二方式所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述多孔构件含有2.0重量％以上7.5重量％以下的上述碳纤维。

根据本发明的第四方式，提供如下的第二或第三方式所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述多孔构件含有10重量％以上17重量％以下的上述高分子树脂。

根据本发明的第五方式，提供如下的第二～第四方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述碳纤维是气相生长法碳纤维、磨碎纤维(milled fiber)、切断纤维、短切纤维中的任意一种。

根据本发明的第六方式，提供如下的第一～第五方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述多孔构件的多孔度为42％以上60％以下。

根据本发明的第七方式，提供如下的第一～第六方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述导电性粒子包括平均粒径不同的2种碳材料。

根据本发明的第八方式，提供如下的第七方式所述的燃料电池用气体扩散层，即，平均粒径小的碳材料与平均粒径大的碳材料的配合比率为1∶0.7～1∶2。

根据本发明的第九方式，提供如下的第一～第八方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述多孔构件的厚度为150μm以上600μm以下。

根据本发明的第十方式，提供如下的第九方式所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述多孔构件的厚度为300μm以上600μm以下。

根据本发明的第十一方式，提供一种具备第一～第十方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的膜电极接合体。

根据本发明的第十二方式，提供一种具备第一～第十方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的燃料电池。

根据本发明的第十三方式，提供一种燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，具备：

混练导电性粒子、高分子树脂、表面活性剂和分散溶剂的混练工序；

压延进行上述混练得到的混练物而以片状成形的压延工序；

烧成上述以片状成形的混练物而从上述混练物中除去上述表面活性剂和分散溶剂的烧成工序；

将除去了上述表面活性剂和上述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度的再压延工序。

根据本发明的第十四方式，提供如下的第十三方式所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，上述混练工序是混练导电性粒子、高分子树脂、碳纤维、表面活性剂和分散溶剂的工序。

根据本发明的第十五方式，提供如下的第十四方式所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，使进行上述再压延而调整了厚度的混练物中的上述碳纤维的配合比率达到2.0重量％以上7.5重量％以下。

根据本发明的第十六方式，提供如下的第十四或十五方式所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，使进行上述再压延而调整了厚度的混练物中的上述高分子树脂的配合比率达到10重量％以上17重量％以下。

根据本发明的第十七方式，提供如下的第十四～十六方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，作为上述碳纤维，使用气相生长法碳纤维、磨碎纤维、切断纤维、短切纤维中的任意一种。

根据本发明的第十八方式，提供如下的第十三～十七方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，进行上述再压延而调整了厚度的混练物的多孔度为42％以上60％以下。

根据本发明的第十九方式，提供如下的第十三～十八方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，作为上述导电性粒子，使用平均粒径不同的2种碳材料。

根据本发明的第二十方式，提供如下的第十九方式所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，平均粒径小的碳材料与平均粒径大的碳材料的配合比率为1∶0.7～1∶2。

根据本发明的第二十一方式，提供如下的第十三～二十方式中任意一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，在将除去了上述表面活性剂和上述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度时，将该混练物的厚度设为150μm以上600μm以下。

根据本发明的第二十二方式，提供如下的第二十一方式所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，即，在将除去了上述表面活性剂和上述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度时，将该混练物的厚度设为300μm以上600μm以下。

根据本发明的第二十三方式，提供一种以第十三～二十二方式中任意一项所述的制造方法制造的燃料电池用气体扩散层。

根据本发明的第一方式的燃料电池用气体扩散层，由于以不使用碳纤维的基材而以将导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件来构成气体扩散层，因此可以实现燃料电池的低成本化。另外，通过调整多孔度或厚度，可以实现发电性能的提高，即使在低加湿运转下也可以获得高电压。

根据本发明的第二方式的燃料电池用气体扩散层，由于以将导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有比上述高分子树脂少的重量的碳纤维的多孔构件来构成，不将碳纤维作为基材使用，因此可以实现燃料电池的低成本化。另外，通过添加碳纤维，可以强化作为气体扩散层的强度，因此就可以减少作为粘合剂发挥作用的高分子树脂的配合量。由此就可以降低作为绝缘体的高分子树脂的配合比率，因而可以实现发电性能的提高。

附图说明

本发明的这些以及其他的目的和特征将由关于针对附加的图面的优选的实施方式的如下记述加以阐明。在该图面中，

图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的燃料电池的基本构成的剖面图；

图2是表示测定乙炔黑的平均粒径而得的结果的曲线图；

图3是表示测定石墨的平均粒径而得的结果的曲线图；

图4是表示本发明的第一实施方式的气体扩散层的制造方法的流程图；

图5是示意性地表示本发明的第一实施方式的燃料电池的基本构成的变形例的剖面图；

图6是表示本发明的第一实施方式的气体扩散层的制造方法的流程图；

图7是示意性地表示以往的燃料电池的基本构成的剖面图。

其中，1、1A燃料电池，10膜电极接合体，11高分子电解质膜，12电极层，13催化剂层，14气体扩散层，15、15A密封材料，20隔膜，21燃料气体流路槽，22氧化剂气体流路槽

具体实施方式

下面，在参照图面的同时，对本发明的优选的实施方式进行说明。而且，在以下的全部图中，对于相同或相当的部分使用相同符号，省略重复的说明。

《第一实施方式》

使用图1，对本发明的第一实施方式的燃料电池的基本构成进行说明。图1是表示本第一实施方式的燃料电池的基本构成的剖面图。本第一实施方式的燃料电池是通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体电化学地反应而同时产生电和热的高分子电解质型燃料电池。而且，本发明并不限定于高分子电解质型燃料电池，可以适用于各种燃料电池。

本第一实施方式的燃料电池如图1所示，具备如下的单元(单电池)1，其具有膜电极接合体10(以下称作MEA：Membrane-Electrode-Assembly)和配置于MEA10的两面的一对板状的导电性的隔膜20、20。而且，本第一实施方式的燃料电池也可以将该单元1层叠多个而构成。该情况下，对于相互层叠的单元1，为了不使燃料气体及氧化剂气体泄漏，并且减小接触电阻，优选利用螺栓等联接构件(未图示)以给定的联接压力将其加压联接。

MEA10具备选择性地输送氢离子的高分子电解质膜11和形成于该高分子电解质膜11的两面的一对电极层12。一对电极层12的一方是阳极，另一方是阴极。一对电极层12、12形成于高分子电解质膜11的两面，具有以担载有铂金属催化剂的碳粉末作为主成分的催化剂层13、和形成于该催化剂层13上并兼具集电作用、气体透过性和疏水性的气体扩散层14。

另外，在一对隔膜20、20中的一方，在与气体扩散层14(阳极侧)抵接的主面中，设有用于流过燃料气体的燃料气体流路槽21。燃料气体流路槽21例如由相互大致平行的多个槽构成。在一对隔膜20、20中的另一方，在与气体扩散层14(阴极侧)抵接的主面中，设有用于流过氧化剂气体的氧化剂气体流路槽22。氧化剂气体流路槽22例如由相互大致平行的多个槽构成。而且，在一对隔膜20、20中，也可以设有冷却水等所通过的冷却水流路槽(未图示)。通过经由这些各气体流路槽21、22向一对电极层12、12分别供给燃料气体及氧化剂气体，就会引起电化学反应，产生电和热。

另外，为了防止电化学反应中必需的气体向外部泄漏，在隔膜20与高分子电解质膜11之间，覆盖催化剂层13和气体扩散层14的侧面地配置有密封材料(衬垫)15。

下面，对本发明的第一实施方式的气体扩散层14的构成进行详细说明。

作为上述导电性粒子的材料，例如可以举出石墨、炭黑、活性炭等碳材料。作为上述炭黑，可以举出乙炔黑(AB)、炉法炭黑、科琴黑、导电炭黑(vulcan)等。而且，从杂质含量少、导电性高的观点考虑，它们当中优选使用乙炔黑作为炭黑的主成分。另外，作为石墨的材料，可以举出天然石墨、人造石墨等。而且，从杂质量少的观点考虑，它们当中优选使用人造石墨作为石墨的主成分。

另外，上述导电性粒子优选通过混合平均粒径不同的2种碳材料来构成。这样就可以降低气体扩散层整体的多孔度。作为容易制作填充结构的导电性粒子，可以举出石墨。所以，导电性粒子优选通过混合乙炔黑和石墨来构成。

而且，使用激光衍射式粒度测定装置Microtrack HRA测定了乙炔黑的平均粒径D₅₀(相对粒子量为50％时的粒径：也称作中值直径)，其结果如图2所示，D₅₀＝5μm。另外，与乙炔黑相同地测定了石墨的粒径D₅₀，其结果如图3所示，D₅₀＝16μm。这些平均粒径的测定是向含有10wt％的表面活性剂的蒸馏水中分散乙炔黑或石墨的粒子，在粒度分布稳定的时间点进行的。

而且，当混合3种以上的碳材料来构成上述导电性粒子时，很难实现分散、混练、压延条件等的最佳化。由此，上述导电性粒子优选通过混合2种碳材料来构成。

另外，作为碳材料的原料形态，例如可以举出粉末状、纤维状、粒状等。从分散性、处置性的观点考虑，它们当中优选采用粉末状作为碳材料的原料形态。

作为上述高分子树脂，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。从耐热性、疏水性、耐药品性的观点考虑，它们当中优选使用PTFE作为上述高分子树脂。作为PTFE的原料形态，可以举出分散树脂(dispersion)、粉末状等。从操作性的观点考虑，它们当中优选采用分散树脂作为PTFE的原料形态。

上述高分子树脂具有作为将上述导电性粒子之间粘结的粘合剂的作用。另外，上述高分子树脂由于具有疏水性，因此还具有在燃料电池的内部将水关入体系内的作用(保水性)。

另外，在气体扩散层14中，除了导电性粒子及高分子树脂以外，也可以微量地含有在气体扩散层14的制造时所用的表面活性剂及分散溶剂等。作为分散溶剂，例如可以举出水、甲醇及乙醇等醇类，1，2-亚乙基二醇(ethylene glycol)等二元醇类。作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚等非离子系、烷基胺氧化物等两性离子系。对于制造时所用的分散溶剂的量及表面活性剂的量，只要根据导电性粒子的种类、高分子树脂的种类、它们的配合比率等适当地设定即可。而且，一般来说，分散溶剂的量及表面活性剂的量越多，就会有导电性粒子与高分子树脂越容易均匀地分散的倾向，然而也存在流动性变高、难以实现气体扩散层的薄层化的倾向。而且，在气体扩散层14中，只要是在可以实现本发明的目的的范围内，则也可以含有导电性粒子、高分子树脂、表面活性剂和分散溶剂以外的材料(例如短纤维的碳纤维等)。

下面，在参照图4的同时，对本发明的第一实施方式的气体扩散层14的制造方法进行说明。

首先，在步骤S1中，混练导电性粒子、高分子树脂、表面活性剂和分散溶剂(混练工序)。更具体来说，将作为导电性粒子的碳材料、表面活性剂和分散溶剂投入搅拌/混练机，将它们混练而将碳材料粉碎及造粒。之后，向这些混练物中添加高分子树脂材料而使之进一步分散。而且，也可以不将碳材料和高分子树脂材料分别地投入混练机，而是将所有的材料同时投入混练机。

步骤S2中，将混练得到的混练物用辊压机或平板压制机等压延而以片状成形(压延工序)。

步骤S3中，将以片状成形的混练物烧成，从上述混练物中除去表面活性剂和分散溶剂(烧成工序)。

步骤S4中，将除去了表面活性剂和分散溶剂的混练物再压延而调整厚度(再压延工序)。

这样，就可以制造本发明的第一实施方式的气体扩散层14。

根据本第一实施方式的气体扩散层，由于以不使用碳纤维的基材而以将导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件来构成气体扩散层，因此可以实现燃料电池的低成本化。另外，通过调整多孔度或厚度，可以实现发电性能的提高，即使在低加湿运转下也可以获得高电压。

而且，本发明并不限定于上述第一实施方式，可以利用其他各种方式实施。例如，也可以使用辊压机连续地(卷对卷地(roll-to-roll))形成片状的气体扩散层14。该情况下，可以适当地设定辊压机的辊直径、辊宽度及面精度，辊直径越大，则越可以均匀地分散施加在气体扩散层14上的压力。另外，面精度越高，则越可以减少气体扩散层14的厚度不均。由此，优选使用辊直径大、面精度高的辊压机。

另外，虽然上述说明中在压延后加热上述混练物，然而也可以与压延同时地加热上述混练物。

而且，对各材料(特别是高分子树脂材料)施加的应力(剪切力)随着混练时间、混练机所具备的叶片的形状、混练机的容量、各材料的投入量、分散溶剂的配合量、表面活性剂的配合量等而变化，对其后的片成形的容易性及强度存在影响。一般来说剪切力越高，则高分子树脂就越是高纤维化而增大导电性粒子之间的粘结性，气体扩散层14的强度提高。但是，如果剪切力过高，则混练物就会变为坚硬的团子状，从而会有需要在混练后的片成形时施加过大的压力等问题，气体扩散层的制造变得困难。

烧成温度及烧成时间优选设为表面活性剂和分散溶剂蒸发或分解的温度及时间。而且，在烧成温度过高的情况下，高分子树脂就会熔化，作为气体扩散层14的强度降低，片形状有可能受到破坏。由此，烧成温度优选为高分子树脂的熔点(例如PTFE的情况下，是330℃～350℃)以下。另外，表面活性剂的蒸发或分解温度例如可以利用TG/DTA(差热/热重同时测定装置)等的分析结果来测定，一般来说为260℃以上。所以，烧成温度优选为260℃以上。至于烧成时间，只要根据烧成炉的规格(体积、风量、风速等)和烧成片数等适当地设定即可。

另外，表面活性剂的材料只要根据碳材料及分散溶剂的种类适当地选择即可。

另外，虽然在上述说明中，将用混练机混练的上述混练物用辊压机或平板压制机等压延而制成片状，然而本发明并不限定于此。例如，也可以将上述混练物投入挤出机，从挤出机的模头中连续地进行片成形而制造。另外，可以通过设计挤出机的螺杆形状，使螺杆具有混练功能，而不使用混练机地获得上述混练物。即，可以将上述各碳材料的搅拌、混练、片成形用一台机器一体化地进行。

另外，虽然在上述说明中，在隔膜20与高分子电解质膜11之间，覆盖催化剂层13和气体扩散层14的侧面地配置有密封材料(衬垫)15，然而本发明并不限定于此。例如，也可以如图5所示，在一对隔膜20、20之间，覆盖高分子电解质膜11、催化剂层13和气体扩散层14的侧面地配置密封材料15A。这样，就可以抑制高分子电解质膜11的劣化，提高MEA10的处理性、批量生产时的操作性。而且，此时，从发电耐久性及强度的观点考虑，优选将密封材料15A的一部分浸渗到气体扩散层14中。

作为密封材料15、15A，可以使用普通的热塑性树脂、热固化性树脂等。例如，作为密封材料15、15A，可以使用硅树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚丙烯、液晶性聚合物、聚苯硫醚树脂、聚砜、玻璃纤维强化树脂等。

另外，虽然在上述说明中，将燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22设于一对隔膜20、20中，然而本发明并不限定于此。例如，也可以将燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22设于气体扩散层14、14中。该情况下，例如只要在上述再压延工序中，在气体扩散层14、14中，大致平行地形成成为燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22的多个槽即可。另外，例如也可以将燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22中的一方设于气体扩散层14中。例如，也可以将燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22中的另一方设于隔膜20中。例如，也可以将燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽22设于气体扩散层14、14中。

(关于配合比率)

下面，使用表1，对平均粒径大的导电性粒子与平均粒径小的导电性粒子的优选的配合比率进行说明。

[表1]

表1是表示在将气体扩散层的厚度固定为400μm而改变作为平均粒径大的导电性粒子的一例的石墨与作为平均粒径小的导电性粒子的一例的乙炔黑的配合比率时的、气体扩散层的多孔度、燃料电池的电阻值及电压值的表。这里，如下说明所示地制造乙炔黑与石墨的配合比率不同的燃料电池的样品1～7，测定出各样品1～7的气体扩散层的多孔度、电阻值及电压值。

下面，对各样品1～7中共同的燃料电池的制造方法进行说明。

首先，将乙炔黑(电化学工业株式会社制DENKA BLACK：注册商标)和石墨(和光纯药工业株式会社制)共计150g、表面活性剂(Triton X：注册商标)7.5g、水170g投入混合机中。其后，将混合机的转速设为100rpm而将上述各材料混练60分钟。经过60分钟后，向上述混练得到的混练物中作为高分子树脂混合PTFE分散树脂70g(旭硝子株式会社制AD911)，再搅拌5分钟。

将如此得到的混练物从混合机中取出40g，用拉伸辊压机(drawingrolling machine)(间隙设定为600μm)压延而制成片状。之后，将制成片状的上述混练物在程序控制式的烧成炉中以300℃烧成30分钟，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，再用拉伸辊压机(间隙为400μm)压延而进行厚度调整及厚度不均的减少后，以6cm见方裁割。像这样就制造出厚400μm的橡胶状的气体扩散层。

与上述气体扩散层的制造同时或者接在其后地，在高分子电解质膜(Dupont公司制Nafion 112：注册商标)的两面，作为催化剂层，涂布担载铂的碳(田中贵金属公司制TEC10E50E)和离子交换树脂(旭硝子株式会社制Flemion：注册商标)的混合物。其后，将该混合物干燥而得到膜与催化剂层接合体。而且，此时，高分子电解质膜的大小设为15cm见方，催化剂层的大小设为5.8cm见方。另外，铂的使用量为，阳极侧设为0.35mg/cm²，阴极侧设为0.6mg/cm²。

然后，在上述膜与催化剂层接合体的两面配置上述所制造的气体扩散层，进行热压接合(80℃、10kgf/cm²)，制造MEA。

然后，将所制造的MEA用一对隔膜(东海Carbon制)夹入，以在该状态下不会发生位置错移的方式加压，直到联接压力达到10kgf/cm²。

如上所述地制造出燃料电池的单电池(单元)。

通过只使乙炔黑与石墨的配合比率不同，可以制造样品1～7。

下面，对气体扩散层的多孔度的测定方法(算出方法)进行说明。

首先，根据构成气体扩散层的各材料的真密度和组成比率，算出所制造的气体扩散层的表观真密度。

然后，测定所制造的气体扩散层的重量、厚度、纵横尺寸，算出所制造的气体扩散层的密度。

然后，向多孔度＝(气体扩散层的密度)/(表观真密度)×100的式子中，代入上述算出的气体扩散层的密度及表观真密度，算出多孔度。

如上所述地可以测定所制造的气体扩散层的多孔度。

而且，使用水银孔度计测定所制造的气体扩散层的细孔直径分布，其结果是，确认可以由累积细孔量算出的多孔度与如前所述地算出的多孔度是一致的。

当参照表1比较样品2～7时可知，随着乙炔黑与石墨的配合比率从1∶2变为1∶0(即，随着石墨的占有率降低)，多孔度提高。另外，在上述配合比率为1∶0的(即，仅为乙炔黑的)样品7中，多孔度为70％。而且，虽然进行了调整拉伸辊压机的间隙等操作，然而如果是单独的乙炔黑，则无法使多孔度小于70％。

另一方面，当上述配合比率从1∶2变为1∶2.3时(即，当石墨的量大于乙炔黑的量的2倍时)，则多孔度大幅度提高到65％。而且，虽然尝试制造多孔度小于42％的气体扩散层，然而即使改变上述配合比率、混练条件、烧成条件、压延条件等，也无法制造。这可以认为是因为，当上述配合比率为1∶2时即形成最密填充结构，而当石墨的量大于乙炔黑的量的2倍时，作为无法形成最密填充结构。

下面，对表1所示的样品1～7的电阻值及电压值的测定方法进行说明。

首先，在各样品处分别连接电子负荷机(菊水电气制PLZ-4W)。

然后，向阳极流过作为燃料气体的纯氢，向阴极流过作为氧化剂气体的空气。此时，利用率分别设为70％、40％。另外，气体加湿露点设定为阳极65℃，阴极35℃。另外，单元温度设定为90℃。

然后，测定电流密度为0.2A/cm²时的电压值和电阻值。而且，在发电中的电阻值的测定中，使用交流4端子法式电阻计(鹤贺电机制MODEL3566)。

而且，在测定出的电阻值中，包含表示高分子电解质膜的湿润状态的质子传导电阻(膜电阻)、包括气体扩散层的各构件的内部电阻(导电电阻)和各构件间的接触电阻(导电电阻)。

当参照表1比较样品1～7时可知，随着乙炔黑与石墨的配合比率从1∶2变为1∶0，换言之，随着多孔度变大，电阻值就会升高，电压值就会降低。另外，当比较上述配合比率为1∶0.7的样品5和上述配合比率为1∶0.5的样品6时可知，电阻值及电压值急剧地变化。即可知，当多孔度60％大于60％时，则电阻值急剧地升高，电压值急剧地降低。另一方面，当比较上述配合比率为1∶2的样品2和上述配合比率为1∶2.3的样品1时可知，样品1一方电阻值大幅度升高，电压值大幅度降低。即可知，当多孔度大于60％时，则电阻值急剧地升高，电压值急剧地降低。

这可以认为是因为，在多孔度大于60％的情况下，由于气体扩散层是疏松的结构，因此燃料电池内的气体与水的移动变得容易，易于向体系外排出水或水蒸气，保水性降低。在保水性降低的情况下，电阻成分(特别是膜电阻)增加，由此使电压降低。

而且，虽然在这里并未制造多孔度小于42％的气体扩散层，然而可以认为，当多孔度低时气体扩散性能就会降低，因此不会引起充分的电化学反应，电压值降低。

所以，从以上的试验结果及考察可以认为，乙炔黑与石墨的配合比率优选为1∶0.7～1∶2。另外，如果考虑表1的各样品的电压值，则乙炔黑与石墨的配合比率更优选为1∶1.5～1∶2。另外可以认为，多孔度优选为42％以上60％以下。另外可以认为，如果考虑表1的各样品的电压值，则多孔度更优选为42％以上50％以下。

(关于厚度)

下面，使用表2，对气体扩散层的优选的厚度进行说明。

[表2]

表2是表示将乙炔黑与石墨的配合比率固定为1∶2而改变气体扩散层的厚度时的燃料电池的电阻值及电压值的表。而且，由于多孔度由上述配合比率决定，因此一律为45％。这里，如下说明所示地制造气体扩散层的厚度不同的燃料电池的样品8～16，测定出各样品的电阻值及电压值。而且，电阻值及电压值的测定方法与表1中说明的样品1～7的电阻值及电压值的测定方法相同。

下面，对各样品中共同的燃料电池的制造方法进行说明。而且，在对与表1中说明过的样品1～7的制造方法相同的部分省略重复的说明的同时进行说明。

首先，将乙炔黑50g和石墨100g、表面活性剂7.5g、水170g投入混合机中。其后，将混合机的转速设为100rpm，将上述各材料混练60分钟。经过60分钟后，向进行上述混练得到的混练物中混合作为高分子树脂的PTFE分散树脂35g，再搅拌5分钟。

将如此得到的混练物从混合机中取出，调整拉伸辊压机的间隙而进行压延，制成片状。之后，将制成片状后的上述混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成30分钟，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，再次调整拉伸辊压机的间隙而进行压延，进行厚度调整及厚度不均的减少。之后，将再压延了的上述混练物以6cm见方裁割，制造橡胶状的气体扩散层。

与上述气体扩散层的制造同时或接在其后地，在高分子电解质膜的两面，作为催化剂层涂布担载铂的碳和离子交换树脂的混合物。其后，将该混合物干燥而得到膜与催化剂层接合体。

然后，在上述膜与催化剂层接合体的两面配置上述所制造的气体扩散层，进行热压接合，制造MEA。之后，将所制造的MEA用一对隔膜夹入，以在该状态下不会产生位置错移的方式加压，直到联接压力达到10kgf/cm²。

如上所述地制造出燃料电池的单电池(单元)。

通过在压延时改变拉伸辊压机的间隙，可以制造样品8～16。

参照表2可知，如果比较厚度为300μm的样品10与厚度为250μm的样品9的电阻值及电压值，则样品9一方电阻值大幅度升高，电压值大幅度降低。这可以认为是因为，通过使厚度变薄，会提高气体扩散层的气体透过性，因此低加湿运转下的保水性(保湿性)降低，高分子电解质膜干燥，膜电阻增加。

另外，参照表2可知，如果比较厚度为600μm的样品14与厚度为650μm的样品15的电阻值及电压值，则样品15一方的电阻值大幅度升高，电压值大幅度降低。这可以认为是因为，通过使厚度变厚，气体扩散层的内部电阻(导电电阻)增加。另外可以认为是因为，通过使厚度变厚，气体扩散层的气体透过性降低，燃料气体及氧化剂气体难以到达催化剂层，因而不会引起充分的电化学反应。

所以，从以上的试验结果及考察可以认为，气体扩散层的厚度优选为300μm以上600μm以下。另外，如果考虑表2的各样品的电压值，则可以认为，气体扩散层的厚度更优选为350μm以上500μm以下。

而且，利用与上述样品2的制造方法不同的2个制造方法，制造具有与样品2的气体扩散层相同的配合比率、厚度、多孔度的气体扩散层，测定出具备该气体扩散层的燃料电池的电阻值及电压值，结果确认是与样品2相同的电阻值及电压值。

一方的制造方法具体来说是如下所示的方法。

首先，取代拉伸辊压机，而使用挤出成形机(双轴全螺纹螺杆的长度为50cm，T型模的宽度为7cm，间隙为600μm)，将上述在混合机中混练而得到的混练物以厚600μm、宽7cm的片状成形。之后，将制成片状的上述混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成30分钟，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，将拉伸辊压机的间隙调整为400μm而再压延，进行厚度调整及厚度不均的减少。之后，将再压延了的上述混练物以6cm见方裁割。像这样就得到与样品2相同的厚400μm、多孔度42％的橡胶状的气体扩散层。

另外，另一制造方法具体来说是如下所示的方法。

首先，取代混合机，而使用挤出成形机(双轴全螺纹螺杆的长度为100cm，T型模的宽度为7cm，间隙为600μm)，将与样品2相同组成的材料混练，挤出，并且以片状成形。之后，将制成片状的混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成30分钟，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

《第二实施方式》

对本发明的第二实施方式的燃料电池进行说明。本第二实施方式的燃料电池与上述第一实施方式的燃料电池不同的方面在于，向气体扩散层14中，添加不够作为基材的重量的碳纤维。对于除此以外的方面，与上述第一实施方式相同，因此省略重复的说明，主要对不同点进行叙述。

本第二实施方式的气体扩散层包含以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有不够作为基材的重量(例如比导电性粒子及高分子树脂少的重量)的碳纤维的片状且橡胶状的多孔构件。

作为上述碳纤维的材料，例如可以举出气相生长法碳纤维(以下称作VGCF)、磨碎纤维、切断纤维、短切纤维等。在作为上述碳纤维使用VGCF的情况下，例如只要使用纤维直径0.15μm、纤维长度15μm的纤维即可。另外，在作为上述碳纤维使用磨碎纤维、切断纤维或短切纤维的情况下，例如只要使用纤维直径5～20μm、纤维长度20μm～100μm的纤维即可。

上述磨碎纤维、切断纤维或短切纤维的原料可以是PAN系、沥青系、人造丝系的任意一种。另外，上述纤维优选使通过切断、裁割原丝(长纤维丝或短纤维丝)而制作的短纤维的束分散来使用。

另外，在本第二实施方式的气体扩散层中，除了导电性粒子、高分子树脂和碳纤维以外，也可以微量含有在气体扩散层的制造时所用的表面活性剂及分散溶剂等。

下面，在参照图6的同时，对本发明的第二实施方式的气体扩散层的制造方法进行说明。

首先，步骤S11中，混练导电性粒子、高分子树脂、碳纤维、表面活性剂和分散溶剂。更具体来说，将导电性粒子、碳纤维、表面活性剂和分散溶剂投入搅拌/混练机，将它们混练而粉碎及造粒。之后，向这些混练物中添加高分子树脂材料而进一步使之分散。而且，也可以不是将高分子树脂材料与其他材料分开地投入混练机，而是将包含高分子树脂材料的所有材料同时投入混练机。

步骤S12中，将混练得到的混练物用辊压机或平板压制机等压延而以片状成形。

步骤S13中，烧成以片状成形的混练物，从上述混练物中除去表面活性剂和分散溶剂。

步骤S14中，将除去了表面活性剂和分散溶剂的混练物再压延而调整厚度。

这样，就可以制造本发明的第二实施方式的气体扩散层。

根据本第二实施方式的气体扩散层，由于包含以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有比上述高分子树脂少的重量的碳纤维的多孔构件，不将碳纤维作为基材使用，因此可以实现燃料电池的低成本化。另外，通过添加碳纤维，就可以强化作为气体扩散层的强度，因此可以减少作为粘合剂发挥作用的高分子树脂的配合量。这样，就可以降低作为绝缘体的高分子树脂的配合比率，因此可以实现发电性能的提高。

(关于碳纤维的配合比率)

下面，使用表3，对碳纤维的优选的配合比率进行说明。

[表3]

表3是表示在将气体扩散层的厚度固定为400μm、将作为高分子树脂的一例的PTFE的配合比率固定为10％、改变作为碳纤维的一例的VGCF的配合比率时的内部电阻值及高分子电解质膜的损伤(微短路)的有无的表。这里，如下说明所示地制造了VGCF的配合比率不同的气体扩散层的样品17～23，研究了各样品17～23的气体扩散层的内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无。而且，由于碳纤维由通常来说比高分子电解质膜硬的材料构成，因此根据碳纤维的配合比率，有可能扎刺高分子电解质膜，对高分子电解质膜造成损伤。高分子电解质膜的损伤有可能导致作为燃料电池的耐久性的降低。由此，表3中，对于高分子电解质膜的损伤的有无进行了记载。

下面，对各样品17～23中共同的气体扩散层的制造方法进行说明。

首先，将作为平均粒径小的导电性粒子的一例的乙炔黑(电化学工业株式会社制DENKA BLACK：注册商标)、作为平均粒径大的导电性粒子的一例的石墨(和光纯药工业株式会社制)、VGCF(昭和电工制、纤维直径0.15μm、纤维长度15μm)、表面活性剂(Triton X：注册商标)4g、作为分散溶剂的一例的水200g投入混合机中。此时，将乙炔黑、石墨与VGCF的合计量设为133g，使乙炔黑与石墨的配合比率达到1∶1.6。

在将上述各材料投入混合机内后，将混合机的转速设为100rpm，将上述各材料混练60分钟。经过60分钟后，向上述进行混练得到的混练物中混合作为高分子树脂的PTFE分散树脂25g(旭硝子株式会社制AD911、固体成分比为60％)，再搅拌5分钟。

将如此得到的混练物从混合机中取出20g，用拉伸辊压机(将间隙设定为600μm)压延而制成片状。之后，将制成片状的上述混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成2小时，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，再次用拉伸辊压机(间隙为400μm)压延而进行厚度调整及厚度不均的减少后，以6cm见方裁割。像这样就制造出厚400μm的橡胶状的气体扩散层。

通过只使VGCF的配合比率不同，可以制造样品17～23。

而且，例如在样品18中，设为乙炔黑50g、石墨80g、VGCF3g。该情况下，VGCF的配合比率(重量换算)与PTFE的配合比率(重量换算)可以如下所示地求出。

VGCF的配合比率：VGCF3g÷(乙炔黑50g+石墨80g+VGCF3g+PTFE25g×60％)×100＝约2.0％

PTFE的配合比率：PTFE25g×60％÷(乙炔黑50g+石墨80g+VGCF3g+PTFE25g×60％)×100＝约10.0％

下面，对表3所示的样品17～23的气体扩散层的内部电阻(导电性)的测定方法进行说明。

首先，以使直径达到4cm的方式将各样品起模。

然后，对各样品分别使用压缩试验机(岛津制作所制、EZ-graph)以使压力(面压力)达到1.5kg/cm²的方式施加压缩载荷。

在该状态下，使用交流4端子法式电阻计(鹤贺电机制、MODEL3566)测定内部电阻值。

下面，对表3所示的样品17～23的装配有气体扩散层的高分子电解质膜的损伤的有无的判定方法进行说明。

首先，为了判定高分子电解质膜的损伤的有无，对每个样品制造模拟燃料电池单元(无催化剂层)。具体来说，将VGCF的配合比率相同的1组样品配置于高分子电解质膜(Dupont公司制Nafion 112：注册商标)的两面而进行热压接合(80℃、10kgf/cm²)，制造MEA。之后，将所制造的MEA用一对隔膜(东海Carbon制)夹入，以在该状态下不会发生位置错移的方式加压，直到联接压力达到10kgf/cm²。像这样制造出模拟燃料电池单元。

然后，在如前所述的模拟燃料电池单元处连接电化学测定系统(北斗电工公司制、HZ-3000)。

然后，对上述模拟燃料电池单元施加0.4V的负载，测定此时的电流值。

在这里可以认为，在高分子电解质膜中存在损伤的情况下，可以因微短路而测定出300mA以上的高电流。

由此，在所测定出的电流值为300mA以上的情况下，判定为“有”损伤，在所测定出的电流值小于300mA的情况下，判定为“无”损伤。

下面，记述对如前所述地测定或判定出的试验结果的考察。

当参照表3比较样品17～23的内部电阻值时可知，VGCF的配合比率越低，则内部电阻值就越是增加。另外，当比较VGCF的配合比率为2.0重量％的样品18和VGCF的配合比率为1.5重量％的样品17时可知，内部电阻值大幅度变化。即可知，在VGCF的配合比率低于2.0重量％的情况下，内部电阻值急剧地升高。由此可以认为，VGCF的配合比率优选为2.0重量％以上。

当参照表3研究高分子电解质膜的损伤的有无时，在使用了VGCF的配合比率为7.5重量％以下的样品17～21的模拟燃料电池单元中，在高分子电解质膜中没有损伤。与之不同，在使用了VGCF的配合比率大于7.5重量％的样品22、23的模拟燃料电池单元中，在高分子电解质膜中存在损伤。

所以，从以上的试验结果及考察可以认为，VGCF的配合比率优选为2.0重量％以上7.5重量％以下。

而且，在除了取代VGCF而使用短切纤维(KUREHA株式会社制M-201F、纤维直径12.5μm、纤维长度150μm)以外，用与样品18相同的制造方法制造气体扩散层，研究该气体扩散层的内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无，结果得到与样品18相同的结果。即，内部电阻值为50mΩ·cm²，高分子电解质膜没有损伤。另外，在取代VGCF而使用磨碎纤维(KUREHA株式会社制M-2007S、纤维直径14.5μm、纤维长度90μm)、切断纤维(Toray株式会社制T008-3、纤维直径7μm)、或磨碎纤维(Toray株式会社制MLD-30、纤维直径7μm、纤维长度30μm)的情况下，也同样地得到与样品18相同的结果。

(关于高分子树脂的配合比率)

下面，使用表4，对高分子树脂的优选的配合比率进行说明。

[表4]

表4是表示将气体扩散层的厚度固定为400μm并将作为碳纤维的一例的VGCF的配合比率固定为2.0重量％而改变作为高分子树脂的一例的PTFE的配合比率时的、内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无的表。除了使PTFE分散树脂的混合量不同这一点以外，用与表3中说明的样品18相同的制造方法制造样品24～29的气体扩散层。另外，内部电阻值的测定方法及高分子电解质膜的损伤的有无的判定方法与表3中说明的样品17～23的内部电阻值的测定方法及高分子电解质膜的损伤的有无的判定方法相同。

下面，记述对如前所述地测定或判定出的试验结果的考察。

当参照表4比较样品24～29的内部电阻值时可知，PTFE的配合比率越高，则内部电阻值就越是增加。另外，当比较PTFE的配合比率为17重量％的样品27和PTFE的配合比率为20重量％的样品28时可知，内部电阻值大幅度变化。即可知，在PTFE的配合比率高于17重量％的情况下，内部电阻值急剧地升高。

而且，虽然尝试过制造PTFE的配合比率小于10重量％的片状的气体扩散层，然而即使改变VGCF的配合比率、混练时间、混练速度、压延条件等各种条件，也无法制造。这可以认为是因为，因PTFE的配合比率降低，而使PTFE的作为粘合剂的作用变弱，导电性材料之间的粘结性降低。

所以，从以上的试验结果及考察可以认为，PTFE的配合比率优选为10重量％以上17重量％以下。

另一方面，对于高分子电解质膜的损伤的有无，样品24～29都没有高分子电解质膜的损伤。由此可知，高分子电解质膜的损伤的有无不受PTFE的配合比率影响。

(关于厚度)

下面，使用表5，对添加碳纤维后的气体扩散层的优选的厚度进行说明。

[表5]

表5是表示将作为碳纤维的一例的VGCF的配合比率固定为2.0重量％、将作为高分子树脂的一例的PTFE的配合比率固定为10重量％而改变气体扩散层的厚度时的、内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无的表。这里，如下说明所示地制造厚度不同的气体扩散层的样品30～35，研究各样品的内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无。而且，内部电阻值的测定方法及高分子电解质膜的损伤的有无的判定方法与表3中说明的样品17～23的内部电阻值的测定方法及高分子电解质膜的损伤的有无的判定方法相同。

下面，对各样品中共同的气体扩散层的制造方法进行说明。而且，在对与表3中说明的样品17～23的制造方法相同的部分省略重复的说明的同时进行说明。

首先，将乙炔黑50g、石墨80g、VGCF3g、表面活性剂4g和水200g投入混合机中。在将上述各材料投入混合机内后，将混合机的转速设为100rpm，将上述各材料混练60分钟。经过60分钟后，向进行上述混练得到的混练物中混合PTFE分散树脂25g，再搅拌5分钟。

将如此得到的混练物从混合机中取出，调整拉伸辊压机的间隙而进行压延，制成片状。之后，将制成片状的上述混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成2小时，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，再次调整拉伸辊压机的间隙而进行压延，进行厚度调整及厚度不均的减少。之后，将再压延了的上述混练物以6cm见方裁割。

如上所述地制造出橡胶状的气体扩散层。

通过在压延时改变拉伸辊压机的间隙，可以制造样品30～35。

下面，记述对于如前所述地测定或判定出的试验结果的考察。

当参照表5比较样品30～35的内部电阻值时可知，气体扩散层的厚度越厚，则内部电阻值就越是增加。另外，当比较厚度为600μm的样品33和厚度为650μm的样品34的内部电阻值时可知，样品34一方内部电阻值大幅度升高。而且，虽然尝试过制造厚度小于150μm的片状的气体扩散层，然而强度不足，无法稳定地测定内部电阻。另外，即使假设可以制造，也可以推测，由于通过使厚度变薄而提高气体扩散层的气体透过性，因此在低加湿运转下的保水性(保湿性)降低，高分子电解质膜干燥，内部电阻增加。

所以，从以上的试验结果及考察可以认为，气体扩散层的厚度优选为150μm以上600μm以下。

另一方面，对于高分子电解质膜的损伤的有无，样品30～35都没有高分子电解质膜的损伤。由此可知，高分子电解质膜的损伤的有无不受气体扩散层的厚度影响。

而且，利用与上述样品18的制造方法不同的2个制造方法，制造具有与样品18的气体扩散层相同的VGCF配合比率(2.0重量％)、PTFE的配合比率(10重量％)以及厚度(400μm)的气体扩散层，研究内部电阻值及高分子电解质膜的损伤的有无，结果得到与样品18相同的结果。即，内部电阻值为50mΩ·cm²，高分子电解质膜没有损伤。

一个制造方法具体来说是如下所示的方法。

将除去了表面活性剂和水的上述混练物从烧成炉中取出，将拉伸辊压机的间隙调整为400μm而再压延，进行厚度调整及厚度不均的减少。之后，将再压延了的上述混练物以6cm见方裁割。像这样就得到具有与样品18相同的VGCF的配合比率、PTFE的配合比率、厚度的气体扩散层。

另外，另一个的制造方法具体来说是如下所示的方法。

首先，取代混合机，而使用挤出成形机(双轴全螺纹螺杆的长度为100cm，T型模的宽度为7cm，间隙为600μm)，将与样品18相同组成的材料混练，挤出，并且以片状成形。之后，将制成片状的混练物在程序控制式的烧成炉中在300℃烧成30分钟，除去上述混练物中的表面活性剂和水。

而且，尝试了完全不使用碳纤维而减少PTFE的配合量，其结果是，在PTFE的配合比率为20重量％的情况下，利用与上述各样品相同的制造方法可以制造片状的气体扩散层。但是，该气体扩散层的内部电阻值比PTFE的配合比率为20重量％的样品28的内部电阻值(78mΩ·cm²)高。由此可知，使用碳纤维对于抑制内部电阻值的增加来说是有效的。

另外，尝试了完全不使用碳纤维而减少PTFE的配合比率，然而无法充分地确保作为片状的气体扩散层的强度。即，在使用了碳纤维的情况下可以使PTFE的配合比率小于20重量％，然而在不使用碳纤维的情况下，无法使PTFE的配合比率小于20重量％。根据该结果可知，使用碳纤维对于强化作为片状的气体扩散层的强度来说是有效的。而且，通过使用碳纤维来强化以片状成形的混练物的强度，就容易使用通过压延混练物而以片状成形的压延成形来制造气体扩散层。

而且，通过将上述各种实施方式中的任意的实施方式适当地组合，可以起到各自所具有的效果。

工业上的可利用性

本发明的燃料电池用气体扩散层可以实现燃料电池的发电性能的提高和低成本化两方面，因此对于燃料电池整体来说十分有用。

本发明虽然在参照附图的同时针对优选的实施方式加以充分地记载，然而对于熟悉该技术的人员来说，各种变形或修正是显而易见的。此种变形或修正只要不脱离由附加的技术方案的范围决定的本发明的范围，就应当理解为包含于其中。

2008年10月31日申请的日本专利申请No.2008-281458号以及同日申请的日本专利申请No.2008-281553号的说明书、附图以及技术方案的范围的公开内容被作为整体参照而引入本说明书之中。

Claims

1.一种燃料电池用气体扩散层，其用于燃料电池中，其特征在于，所述气体扩散层包括以导电性粒子和高分子树脂作为主成分且添加有比所述高分子树脂少的重量的碳纤维的多孔构件，所述多孔构件含有2.0重量％以上且7.5重量％以下的所述碳纤维，并且含有10重量％以上且17重量％以下的所述高分子树脂，所述多孔构件是仅由导电性粒子和高分子树脂支撑的自支撑体结构，

所述导电性粒子不包括硼修饰的碳，并且所述碳纤维不包括中心轴为空腔结构的碳纤维。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述碳纤维是气相生长法碳纤维、磨碎纤维、切断纤维、短切纤维中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述多孔构件的多孔度为42％以上且60％以下。

4.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述导电性粒子包括平均粒径不同的2种碳材料。

5.根据权利要求4所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，平均粒径小的碳材料与平均粒径大的碳材料的配合比率为1∶0.7～1∶2。

6.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述多孔构件的厚度为150μm以上且600μm以下。

7.根据权利要求6所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述多孔构件的厚度为300μm以上且600μm以下。

8.一种具备权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层的膜电极接合体。

9.一种具备权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层的燃料电池。

10.权利要求1所述燃料电池用气体扩散层的制造方法，是燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，其特征在于，具备：

混练导电性粒子、高分子树脂、碳纤维、表面活性剂和分散溶剂的混练工序，其中所述导电性粒子不包括硼修饰的碳，并且所述碳纤维不包括中心轴为空腔结构的碳纤维；

压延进行所述混练得到的混练物而以片状成形的压延工序；

烧成所述以片状成形的混练物而从所述混练物中除去所述表面活性剂和分散溶剂的烧成工序；

将除去了所述表面活性剂和所述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度的再压延工序，

利用所述再压延工序，使进行所述再压延而调整了厚度的混练物中的所述碳纤维的配合比率为2.0重量％以上且7.5重量％以下，使所述高分子树脂的配合比率为10重量％以上且17重量％以下。

11.根据权利要求10所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，作为所述碳纤维，使用气相生长法碳纤维、磨碎纤维、切断纤维、短切纤维中的任意一种。

12.根据权利要求10所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，进行所述再压延而调整了厚度的混练物的多孔度为42％以上且60％以下。

13.根据权利要求10所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，作为所述导电性粒子，使用平均粒径不同的2种碳材料。

14.根据权利要求13所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，平均粒径小的碳材料与平均粒径大的碳材料的配合比率为1∶0.7～1∶2。

15.根据权利要求10所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，在将除去了所述表面活性剂和所述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度时，将该混练物的厚度设为150μm以上且600μm以下。

16.根据权利要求15所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，在将除去了所述表面活性剂和所述分散溶剂的混练物再压延而调整厚度时，将该混练物的厚度设为300μm以上且600μm以下。

17.一种以权利要求10所述的制造方法制造的燃料电池用气体扩散层。

18.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，所述多孔构件的多孔度为42％以上且50％以下。

19.根据权利要求10所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其特征在于，进行所述再压延而调整了厚度的混练物的多孔度为42％以上且50％以下。