JP5068014B2 - 燃料電池用ガス拡散層とその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いる燃料電池用ガス拡散層とその製造方法、ならびに、それを用いた燃料電池に関する。

発電効率に優れ、ＮＯ_xなどの有毒ガスを排出しないことから、燃料電池が注目されている。燃料電池には、用いる電解質の種類に応じて複数のタイプが存在するが、発電温度が１００℃以下と低温であり、取り扱いが他のタイプに比べて容易であることなどから、高分子膜を電解質に用いた高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が着目されている。

ＰＥＦＣでは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、一対の触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層）、一対のガス拡散層および一対のセパレータを主要な構成部材として、１つのセル（単セル）が形成される。一般的なセルでは、ＰＥＭは一対の触媒層によって狭持されており、各々の触媒層の外側（各々の触媒層におけるＰＥＭとは反対側）に、ガス拡散層およびセパレータが順に配置される。ガス拡散層は、セパレータから供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスを透過および拡散させて触媒層に供給するとともに、触媒層とセパレータとの間の電子伝導媒体としての役割を担っている。

カーボンペーパーやカーボンクロスなどの支持基材に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂と、カーボンブラックなどの導電性材料との混合物（典型的には混合ペースト）を塗布したガス拡散層が知られている。このようなガス拡散層では、ガス拡散層を介した生成水の排出を促進し、高出力時におけるフラッディングの抑制を目的として、支持基材の表面に撥水性樹脂が塗布される。

しかし、ＰＥＦＣでは、出力により生成される水（生成水）の量が大きく異なるため、支持基材の表面に単に撥水性樹脂を塗布したガス拡散層では、低出力時および／または低湿度ガス供給時に、ＰＥＭの乾燥が起きやすくなる。ＰＥＭのイオン伝導性は、その含水量に強く依存しており、ＰＥＭが乾燥すると電池の出力が低下する。フラッディングの発生およびＰＥＭの乾燥の双方を抑制する方法として、供給ガスの湿度を出力に応じて変化させる方法も検討されているが、燃料電池の用途によっては、出力変化に追随した供給ガスの湿度の制御が困難である。このため、ガス拡散層などのセル内の部材であって、より広い出力範囲および／または供給ガスの湿度範囲において、ＰＥＭの含水量を適度な状態に保持できる部材が求められている。

このような部材として、例えば特許文献１には、カーボンクロスなどの支持基材の表面に、導電性粉粒体、撥水性樹脂および繊維状炭素を含む組成物を塗布または含浸することにより、表面の少なくとも一部に、撥水性樹脂および繊維状炭素を含む層が形成されたガス拡散層とする技術が開示されている。
特開２００３−１１５３０２号公報

特許文献１に記載のガス拡散層では、撥水性樹脂および繊維状炭素を含む層により、ガス拡散層におけるガス流路の確保や、ＰＥＭへの加湿コントロールが試みられている。しかし、ガス拡散層の表面に撥水性樹脂および繊維状炭素を含む層が形成されるだけでは、これらの効果を十分に得ることが難しい。

そこで本発明は、幅広い出力範囲および／または供給ガスの湿度範囲において、ＰＥＭの含水量を適度な状態に保持できながら、ガス流路をより確実に保持できる燃料電池用ガス拡散層とその製造方法、ならびに、上記ガス拡散層を備える燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用ガス拡散層（以下、単に「ガス拡散層」あるいは「拡散層」ともいう）は、燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層であって、フッ素樹脂と、ホウ素修飾カーボン粒子と、繊維状炭素とを含む。前記繊維状炭素の平均繊維長は１０μｍ〜１００μｍであり、前記繊維状炭素の平均繊維径は１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、ホウ素修飾カーボン粒子と、平均繊維長が１０μｍ〜１００μｍであり、平均繊維径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである繊維状炭素と、分散媒とを混合して、前記ホウ素修飾カーボン粒子および前記繊維状炭素が前記分散媒に分散した分散液を形成し、前記形成した分散液とフッ素樹脂とを混合して、前記ホウ素修飾カーボン粒子、前記繊維状炭素および前記フッ素樹脂を含む凝集物を形成し、前記形成した凝集物を成形する製造方法である。

本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータとを備える燃料電池であって、前記一対のガス拡散層から選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、上記本発明の燃料電池用ガス拡散層である。

本発明のガス拡散層は、フッ素樹脂と、ホウ素修飾カーボンと、繊維状炭素とを含んでおり、フッ素樹脂が有する撥水性、ホウ素修飾カーボンが有する親水性、および、繊維状炭素の周囲に形成されたガス流路となる空隙により、幅広い出力範囲および／または供給ガスの湿度範囲において、ＰＥＭの含水量を適度な状態に保持できながら、ガス流路をより確実に保持できる。

ガス拡散層が繊維状炭素を含む場合、後述の実施例の結果を示す図２に例示するように、繊維状炭素の周囲に、ガス流路および生成水の排出路となる空隙が形成される。

本発明のガス拡散層では、繊維状炭素の含有率が、２重量％〜３０重量％であることが好ましい。当該含有率が過小であると、拡散層に形成される上記空隙の量が十分ではなく、当該含有率が過大であると、相対的にフッ素樹脂およびホウ素修飾カーボンの含有率が低下するため、ＰＥＭの含水量を適度な状態に保持することが困難となる。

繊維状炭素のサイズは特に限定されないが、ガス拡散層として適切なサイズの空隙を形成できることから、その平均繊維長にして１０μｍ〜１００μｍが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、その平均繊維径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。

繊維状炭素の種類は特に限定されず、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブなどであればよい。なかでも、ＶＧＣＦは、その弾性率などの機械的特性が、ガス拡散層における空隙の形成により適しており、上述した好ましいサイズを満たす市販製品の入手も比較的容易であるため、繊維状炭素として好ましい。

特開2003-115302号公報に開示されている技術では、繊維状炭素がホウ素修飾されていることが好ましいとされるが、本発明のガス拡散層では、ガス流路をより確実に保持するために、繊維状炭素がホウ素修飾されていないことが好ましい。ホウ素修飾されている場合、ホウ素修飾に伴う親水性の向上によって、繊維状炭素の周囲に形成された空隙に生成水が滞留しやすくなる。

本発明のガス拡散層では、ホウ素修飾カーボン１００重量部に対して、繊維状炭素を５重量部〜５０重量部含むことが好ましい。

ホウ素修飾カーボンは、カーボンの表面近傍に存在する炭素原子にホウ素（ホウ素単体だけではなくホウ素化合物も含む）が結合した材料であり、一般的なカーボン材料に比べて表面の親水性が高い。ホウ素修飾カーボンは、例えば、特開2003-45434号公報に記載の方法により作製できる。

ホウ素修飾カーボンは、本発明のガス拡散層に導電性を賦与する役割を担っている他、その表面の親水性により、低出力時および／または供給ガスの湿度が低い場合（低湿度ガス供給時）など、ＰＥＭが乾燥しやすい運転条件下において、ＰＥＭの乾燥を抑制する作用を有する。

ホウ素修飾カーボンにおけるホウ素の含有率は特に限定されず、例えば、５重量％〜１０重量％であればよい。

ホウ素修飾カーボンの種類は特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックやグラファイトの表面にホウ素が結合したカーボン材料であればよく、特に、製造時に高温での焼成を経ており、イオン性不純物の含有量が少ないことから、アセチレンブラックにホウ素を結合させたホウ素修飾アセチレンブラックが好ましい。イオン性不純物の量が過大である場合、ＰＥＭが当該不純物により汚染（コンタミネーション）されて、そのイオン伝導性が低下することがある。

ホウ素修飾カーボンでは、炭素とホウ素とが結合することにより正孔が形成されるため、ホウ素が修飾されていない一般的なカーボン材料に比べて導電性が高い。このため、本発明のガス拡散層は、より導電性に優れる拡散層とすることができる。また、炭素−ホウ素間の結合は、燃料電池の発電環境下においても比較的安定であるため、ホウ素の脱落が生じにくく、より安定したガス拡散層とすることができる。

フッ素樹脂は、撥水性を有し、高出力時および／または高湿度ガス供給時などにおける生成水の排出を促進させる作用を有する。

フッ素樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体などであればよい。なかでも、撥水性に優れることから、ＰＴＦＥが好ましい。

本発明のガス拡散層では、ホウ素修飾カーボン１００重量部に対して、フッ素樹脂を２０重量部〜１００重量部含むことが好ましい。

本発明のガス拡散層の厚さは、例えば、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍであり、０．０６ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍがより好ましい。

本発明のガス拡散層の空孔率は、例えば、６０％〜９０％であり、７０％〜８０％が好ましい。また、本発明のガス拡散層の平均孔径は、例えば、０．０６μｍ〜５μｍであり、１μｍ〜３μｍが好ましい。

本発明のガス拡散層では、拡散層全体に、ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素が分散していることが好ましい。

本発明のガス拡散層では、フッ素樹脂が、拡散層の基材となる多孔質構造を形成していることが好ましい。このようなガス拡散層は、多孔質構造、例えば、網目構造を有するフッ素樹脂を基材として含むため、セパレータから供給されるガスを透過および拡散できるとともに、自立性に優れる拡散層とすることができる。「自立性に優れる」とは、例えば、（１）表面のひび割れや、多孔質層に含まれるホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素の脱落を抑制できる、（２）触媒層および／またはカーボンペーパー（カーボンクロス）などの支持基材と必ずしも一体化しなくてもよく、単独で燃料電池内に配置できる、（３）必要に応じて折り曲げたり、巻き取ったりできる、ことなどを意味する。また、フッ素樹脂の多孔質構造は柔軟性に優れているため、触媒層など、拡散層が燃料電池内において接する部材に対する追従性や接触性に優れる拡散層とすることができる。ただし、これらの効果は選択的であり、効果が得られる程度についても、フッ素樹脂の種類、拡散層におけるフッ素樹脂の含有率などにより異なる。

本発明のガス拡散層は、例えば、以下に示す本発明のガス拡散層の製造方法により得ることができる。

本発明のガス拡散層の製造方法では、ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素が分散媒に分散した分散液と、フッ素樹脂とを混合して形成した凝集物から拡散層が形成される。このため、その表面だけではなく、拡散層全体にホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素が分散した拡散層を形成できる。

また一般に、繊維状炭素の分散性は低く、例えば特許文献１に記載の方法では、上記層の内部に繊維状炭素が凝集した繊維塊が形成されやすいため、形成された繊維塊が障害となって、十分なガス流路の確保が困難である。これに対して本発明の製造方法では、繊維状炭素を、通常のカーボン材料よりも表面の親水性が高いホウ素修飾カーボンとともに分散媒に分散させることにより、ガスの透過および拡散、ならびに、生成水の排出の障害となる、繊維塊の発生を抑制できる。

ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素が分散媒に分散した分散液（分散液Ａ）を形成する方法は特に限定されず、例えば、分散媒を攪拌しながら、所定量のホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素を当該分散媒と混合すればよい。混合の順序は限定されず、ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素をほぼ同時に水と混合してもよい。ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素の各々を分散媒と混合して、ホウ素修飾カーボンの分散液と繊維状炭素の分散液とを個別に形成しておき、形成した当該分散液同士を混合して、分散液Ａを形成してもよい。分散液Ａを含め、各分散液の形成には、例えば、ヘンシェルミキサーなどの攪拌装置を利用できる。

繊維状炭素を通常のカーボン材料よりも表面の親水性が高いホウ素修飾カーボンとともに分散媒と混合することにより、繊維状炭素を単独で混合した場合、あるいは、ホウ素修飾がされていない通常のカーボン材料とともに混合した場合に比べて、繊維状炭素がより均一に分散され、繊維塊の発生が抑制された分散液Ａとすることができる。ホウ素修飾カーボンの存在により、このような効果が得られる理由は明確ではないが、ホウ素修飾カーボンが、その表面の親水性に基づき、ある種の分散剤としての役割を発現する機構が考えられる。

分散媒は特に限定されないが、分散液Ａの形成が比較的容易であり、分散液Ａと混合するフッ素樹脂として、市販されているフッ素樹脂粒子のディスパージョンを使用可能であることから、水が好ましい。分散媒が水である場合、必要に応じて、当該水に界面活性剤など、水以外の材料が含まれていてもよい。

分散媒の量は、ホウ素修飾カーボン１重量部に対して、１０〜２５重量部程度の範囲とすればよい。

分散液Ａを形成する際の分散性により優れる観点からは、繊維状炭素としてＶＧＣＦを用いることが好ましく、ホウ素修飾カーボンとして粒子状のホウ素修飾カーボン（ＢＣ粒子）を用いることが好ましい。ＢＣ粒子の平均粒径は、例えば、１μｍ〜２０μｍ程度の範囲とすればよい。

分散液Ａとフッ素樹脂とを混合して、ホウ素修飾カーボン、繊維状炭素およびフッ素樹脂を含む凝集物を形成する方法は特に限定されず、例えば、分散液Ａとフッ素樹脂とを混合した後に全体を攪拌して、あるいは、分散液Ａを攪拌しながら、分散液Ａとフッ素樹脂とを混合して、凝集物を形成すればよい。フッ素樹脂がより均一に分散した凝集物が得られることから、分散液Ａと、粒子状のフッ素樹脂とを混合することが好ましい。この場合、フッ素樹脂粒子の平均粒径は、０．０２μｍ〜１０μｍ程度の範囲であればよく、例えば、平均粒径が上記範囲を満たすファインパウダーまたはディスパージョンを用いればよい。なかでも、得られた凝集物における分散性が良好であることから、ディスパージョンを用いることが好ましく、ディスパージョンには、市販されているフッ素樹脂粒子のディスパージョンを用いることができる。

形成した凝集物は、遠心分離および／または乾燥などにより水を除去した後に、粉砕し、粉末状とすればよい。このとき、凝集物を冷却しながら粉砕することにより、フッ素樹脂の繊維化を抑制できる。なお、分散液Ａとフッ素樹脂とを混合する際には、必要に応じて、分散液Ａおよびフッ素樹脂以外の材料を混合してもよい。分散液Ａを形成する際も同様に、必要に応じて、ホウ素修飾カーボンおよび繊維状炭素以外の材料を混合してもよい。

形成した凝集物を成形し、ガス拡散層とする方法（成形工程）は特に限定されず、例えば、粉末状とした凝集物に成形助剤を加えて予備成形し、予備成形体を形成した後に、さらにシート状に押出成形すればよい。

成形助剤には、フッ素樹脂の加工に一般的に用いられる、ナフサ、ホワイトオイル、流動パラフィンなどの炭化水素類、あるいは、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒を用いればよい。加える成形助剤の重量は、通常、凝集物の重量の１〜２倍程度である。予備成形の方法は特に限定されず、例えば、凝集物と成形助剤との混合物を成形管に投入し、上記混合物に０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ程度の圧力を加えて、予備成形体を形成すればよい。

予備成形体をシート状に押出成形する方法は特に限定されず、予備成形により形成した予備成形体を、丸棒またはフィッシュテール（ＦＴ）ダイスなどを用いてシート状とすればよい。このようにして本発明のガス拡散層を得ることができる。

押出成形した後に、必要に応じ、圧延および／または延伸などを行ってもよく、圧延および／または延伸を行うことにより、形成するガス拡散層の空孔率、平均孔径および／または厚さなどを、より精密に制御できる。圧延および延伸の方法は特に限定されず、フッ素樹脂シートに対する一般的な手法を用いればよい。

本発明のガス拡散層は、押出成形、圧延、延伸など、凝集物の成形により形成されるため、支持基材の表面へスラリーなどを塗布して形成した拡散層（塗工法によるガス拡散層）に比べて、より大面積の拡散層とすることができ、大面積の拡散層とした場合においても、形成した拡散層の厚さをより均一にできる。

本発明の製造方法では、フッ素樹脂の種類、凝集物におけるフッ素樹脂の含有率、成形工程における具体的な成形方法などを選択することにより、拡散層の基材となる多孔質構造を有するフッ素樹脂を含むガス拡散層を形成できる。

本発明の燃料電池の一例を、図１に示す。

図１に示す燃料電池１１は、電解質膜１２と、電解質膜１２を狭持するように配置された一対の触媒層（アノード触媒層１３ａおよびカソード触媒層１３ｂ）と、上記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のガス拡散層（アノードガス拡散層１４ａおよびカソードガス拡散層１４ｂ）と、上記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ１５ａおよびカソードセパレータ１５ｂ）とを備えており、各部材は、各部材の主面に垂直な方向に、所定の圧力が印加された状態で接合されている。

ここで、アノードガス拡散層１４ａおよびカソードガス拡散層１４ｂから選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、上述した本発明のガス拡散層（ガス拡散層１）であり、このような構成とすることにより、幅広い運転条件下においても出力が安定した燃料電池１１とすることができる。なお、図１に示す燃料電池１１は、単セルであり、このような単セルを複数積層し、スタックとしてもよい。

燃料電池１１が備える各部材は特に限定されず、燃料電池として一般的に用いられる部材であればよい。

電解質膜１２の種類は特に限定されず、燃料電池１１がＰＥＦＣである場合、通常、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、一般に、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、上記重合体以外にも、各種の高分子電解質膜を用いることができる。

触媒層１３ａおよび１３ｂには、ＰＥＦＣとして一般的な触媒層である、白金などの触媒粒子、炭素材料および高分子電解質などを含む層を用いればよい。

セパレータ１５ａおよび１５ｂは、通常、カーボンまたはＳＵＳなどの金属から構成される。各々のセパレータ１５ａおよび１５ｂには、燃料ガス流路１６ａおよび酸化剤ガス流路１６ｂが形成されており、各流路を介して、燃料ガスおよび酸化剤ガスは触媒層１３ａおよび１３ｂに供給される。

本発明の燃料電池１１では、ガス拡散層１とセパレータとの間（アノードガス拡散層１４ａとアノードセパレータ１５ａとの間、および／または、カソードガス拡散層１４ｂとカソードセパレータ１５ｂとの間）に、必要に応じて、導電性およびガス透過性を有する任意の層（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスおよび／またはカーボンフェルトなど）が配置されていてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

本実施例では、ガス拡散層サンプルを４種類（実施例サンプルとしてサンプル１および２、比較例サンプルとしてサンプル３および４）を形成し、形成した各ガス拡散層サンプルを備える燃料電池を作製して、その発電特性を評価した。

各ガス拡散層サンプルの形成方法を示す。

−サンプル１−
最初に、ＢＣ粒子として、特開2003-45434号公報に記載の方法により作製したホウ素修飾アセチレンブラック粒子（ＢＡＢ粒子：平均粒径０．１μｍ、ホウ素の含有率５重量％）４７５ｇと、繊維状炭素としてＶＧＣＦ（昭和電工社製、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）２５ｇとを、分散媒である水１０ｋｇに攪拌しながら投入し、ＢＡＢ粒子およびＶＧＣＦが均一に分散した分散液Ａを形成した。次に、形成した分散液Ａに、フッ素樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、Ｄ２ＣＥ）を、ＰＴＦＥ粒子が５００ｇ相当となる量、投入した後に、約１５分間攪拌を続けて、ＢＡＢ粒子、ＶＧＣＦおよびＰＴＦＥ粒子からなる凝集物を形成した。

次に、濾過により上記凝集物と水とを分離し、得られた凝集物を、１２０℃に保持した熱風乾燥炉で１２時間乾燥させて、凝集物に含まれる水分をほぼ完全に除去した。水分を除去した凝集物は、液体窒素で冷却した後に粉砕機で粉砕し、平均粒径２ｍｍ以下の粉末状とした。

次に、得られた粉末状の凝集物に、成形助剤としてケロシンを約２ｋｇ加え、成形管に投入後、加圧（約０．２ＭＰａ、２分間）して、外径７６ｍｍφ、長さ約３００ｍｍの予備成形物を形成した。次に、形成した予備成形物をＦＴダイス（ＲＲ＝２０）を用いて押出成形して、厚さ３ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ４ｍのシートを形成し、形成したシートを一対の金属ロールを用いて圧延して、厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍのガス拡散層（サンプル１）とした。ここで形成したガス拡散層の一部をサンプリングし、サンプリングした試料を加熱して成形助剤を除去した後に、その電気抵抗値を測定したところ、約１５ｍΩ・ｃｍ²であった。電気抵抗値の測定は、サンプリングした試料を一対の銅板で保持し（圧力０．６ＭＰａ）、上記試料に１００ｍＡの定電流（電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²）を流すことにより測定した。サンプル２〜４における電気抵抗値の測定も同様に行った。比重の計算から求めたサンプル１の空孔率は、７５％であった。サンプル２〜４における空孔率も同様に比重の計算から求めた。

サンプル１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価したところ、図２に示すように、拡散層中にＶＧＣＦがほぼ均一に分散しており、ＶＧＣＦの周囲に幅が数μｍ程度の空隙が形成されていることが確認できた。

−サンプル２−
ＶＧＣＦの代わりに、ホウ素修飾ＶＧＣＦ（平均繊維長２０μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を用いた以外は、サンプル１と同様にして、ガス拡散層（サンプル２）を形成した。サンプル２の電気抵抗値は１５ｍΩ・ｃｍ²、空孔率は７０％であった。

−サンプル３（比較例）−
ＢＡＢ粒子の代わりに、ホウ素修飾されていない通常のアセチレンブラック粒子（ＡＢ粒子）を用いた以外は、サンプル１と同様にして、比較例であるガス拡散層（サンプル３）を形成した。サンプル３の電気抵抗値は２５ｍΩ・ｃｍ²、空孔率は６５％であった。

サンプル３の断面をＳＥＭにより評価したところ、図３に示すように、拡散層中にＶＧＣＦの繊維塊が多数見られ、ＶＧＣＦの周囲、特に、繊維塊の周囲には、サンプル１に比べて空隙が形成されなかった。

−サンプル４（比較例）−
ＶＧＣＦを加えず、分散液ＡをＢＡＢ粒子のみを含む分散液とした以外は、サンプル１と同様にして、比較例であるガス拡散層（サンプル４）を形成した。サンプル４の電気抵抗値は２０ｍΩ・ｃｍ²、空孔率は６５％であった。

サンプル４の断面をＳＥＭにより評価したところ、図４に示すように、ＢＡＢ粒子が均一に分散した構造が観察され、サンプル１で見られたような空隙は形成されていなかった。

このようにして形成した各ガス拡散層サンプルを用い、図１に示すような燃料電池１１を作製した。

最初に、電解質膜１２として、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の１種であるデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ＃１１７を準備し、電解質膜１２の両面に、アノード触媒層１３ａおよびカソード触媒層１３ｂ（触媒である白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ²、厚さ１０μｍ）をホットプレスにより接合させ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した（電極面積５ｃｍ²）。次に、ＭＥＡを狭持するように、一対の各ガス拡散層サンプルを配置し、各ガス拡散層サンプルにおける電解質膜１２側とは反対側の主面に接するように、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ２３０μｍ）を配置した。次に、全体を狭持するように、カーボンからなるセパレータ１５ａ、１５ｂを配置し、各層の主面に垂直な方向に圧力を印加して、図１に示すような燃料電池１１を作製した。

このようにして作製した燃料電池１１（ガス拡散層のサンプル名にあわせて、サンプル１、２、３および４とする）を、セル温度８０℃、燃料ガスである水素ガス供給量０．１５６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス露点７０℃、負荷として定電流密度１．０Ａ／ｃｍ²の運転条件下で発電した。酸化剤ガスである空気の露点は７０℃とし、空気の供給量を、０．１３１Ｌ／ｍｉｎ、０．３４８Ｌ／ｍｉｎ、０．５６６Ｌ／ｍｉｎと変化させた。負荷が１．０Ａ／ｃｍ²と同一であるため、空気の供給量が少ないほどフラッディングが起きやすく、空気の供給量が多いほどＰＥＭがより乾燥する運転条件であるといえる。

空気の供給量に対する各燃料電池サンプルのセル電圧（Ｖ）を以下の表１に示す。ただし、負荷の印加は、電流密度を０Ａ／ｃｍ²から１．０Ａ／ｃｍ²まで徐々に増加させながら行い、電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²とした後、セル電圧がほぼ安定した時点でのセル電圧を表１に示す。なお、表１では、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ²になるまで負荷を印加できなかった場合、セル電圧を「−」と示す。

表１に示すように、サンプル１および２では、比較例であるサンプル３および４に比べて高いセル電圧が得られた。特に、ホウ素修飾されていないＶＧＣＦを含むサンプル１では、空気の供給量に依らず安定した発電が可能であり、サンプル２〜４では、空気の供給量が０．１３１Ｌ／ｍｉｎの時にフラッディングが生じ、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ²になるまで負荷を印加できなかったのに対して、サンプル１では、空気の供給量が０．１３１Ｌ／ｍｉｎの時にも安定した発電が可能であった。

また、サンプル３はホウ素修飾カーボンを含んでおらず、空気の供給量が多い領域においてＰＥＭが乾燥気味となり、サンプル間でセル電圧が最も低くなったと考えられる。

本発明によれば、幅広い出力範囲および／または供給ガスの温度範囲において、ＰＥＭの含水量を適度な状態に保持できながら、ガス流路をより確実に保持できる燃料電池用ガス拡散層とすることができる。本発明によればまた、このような燃料電池用ガス拡散層を備えることにより、幅広い運転条件下においても出力が安定した燃料電池とすることができる。

本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例において作製した、本発明の燃料電池用ガス拡散層の一例における断面を示す図である。 実施例において作製した、比較例である燃料電池用ガス拡散層の一例における断面を示す図である。 実施例において作製した、比較例である燃料電池用ガス拡散層の別の一例における断面を示す図である。

符号の説明

１ ガス拡散層
１１ 燃料電池
１２ 電解質膜
１３ａ アノード触媒層
１３ｂ カソード触媒層
１４ａ アノードガス拡散層
１４ｂ カソードガス拡散層
１５ａ アノードセパレータ
１５ｂ カソードセパレータ
１６ａ 燃料ガス流路
１６ｂ 酸化剤ガス流路

Claims (13)

1. 燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層であって、
   フッ素樹脂と、ホウ素修飾カーボン粒子と、繊維状炭素とを含み、
   前記繊維状炭素の平均繊維長が１０μｍ〜１００μｍであり、
   前記繊維状炭素の平均繊維径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである燃料電池用ガス拡散層。
2. 前記燃料電池用ガス拡散層が、多孔質構造を有する前記フッ素樹脂を基材として含む請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
3. 前記ホウ素修飾カーボン粒子１００重量部に対して、前記繊維状炭素を５重量部〜５０重量部含む請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
4. 前記繊維状炭素の含有率が、２重量％〜３０重量％である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
5. 前記繊維状炭素が、気相成長炭素繊維である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
6. 前記ホウ素修飾カーボン粒子におけるホウ素の含有率が、５重量％〜１０重量％である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
7. 前記ホウ素修飾カーボン粒子が、ホウ素修飾カーボンブラックである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
8. 前記ホウ素修飾カーボン粒子が、ホウ素修飾アセチレンブラックである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
9. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
10. 空孔率が、６０％〜９０％である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
11. 燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
    ホウ素修飾カーボン粒子と、平均繊維長が１０μｍ〜１００μｍであり、平均繊維径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである繊維状炭素と、分散媒とを混合して、前記ホウ素修飾カーボン粒子および前記繊維状炭素が前記分散媒に分散した分散液を形成し、
    前記形成した分散液とフッ素樹脂とを混合して、前記ホウ素修飾カーボン粒子、前記繊維状炭素および前記フッ素樹脂を含む凝集物を形成し、
    前記形成した凝集物を成形する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
12. 電解質膜と、
    前記電解質膜を狭持するように配置された一対の触媒層と、
    前記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のガス拡散層と、
    前記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータとを備える燃料電池であって、
    前記一対のガス拡散層から選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層である燃料電池。
13. 前記電解質膜が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である請求項１２に記載の燃料電池。