CN102188912A - 一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法。首先将支撑底膜表面涂覆一层环氧化合物，然后再经过通用复合工艺依次将该表面涂覆环氧化合物的支撑底膜浸入到多胺及多元酰氯溶液中进行界面聚合反应形成聚酰胺反渗透复合膜，最后经过热处理及彻底清洗，所得复合膜耐氯性能大于10000ppm·h。
Description
技术领域
本发明属于一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法。首先将支撑底膜表面涂覆一层环氧化合物，然后再经过通用复合工艺依次将该表面涂覆环氧化合物的底膜浸入到多胺及多元酰氯溶液中进行界面聚合反应形成聚酰胺反渗透复合膜，经过热处理及彻底清洗膜内残留物，所得复合膜耐氯性能得到大幅提高。
背景技术
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法。
将支撑底膜表面首先涂覆一层环氧化合物，然后再经过通用复合工艺依次将该表面涂覆环氧化合物的支撑底膜浸入到多胺及多元酰氯溶液中进行界面聚合反应形成聚酰胺反渗透复合膜，最后经过热处理及彻底洗涤，所得复合膜耐氯性能得到大幅提高。该底膜表面的环氧化合物起到两方面作用：1，可提高聚酰胺功能层和底膜间的粘接性能，从而提高复合膜界面的耐化学稳定性；2，该环氧化合物可在加热条件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基固化形成网状化合物并使聚酰胺分子和环氧化合物分子键合在一起，增加界面黏接强度，与此同时，在界面处，通过热处理，聚酰胺分子中易被游离氯进攻的-CONH基通过与涂覆的环氧化合物中的环氧基反应变成了高耐氯性的-CON-C-基，从而大大提高了该复合膜的耐氯性能。
具体实施方式本 发明提供的实施例如下：
对比例：将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入含2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110℃的烘箱处理10分钟，然后依次用碱溶液，酸溶液，醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25℃，1500ppm NaCl水溶液，1.5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率98.6％，水通量为0.82M3/M2.d。该膜在室温下经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理1小时及10小时后，对NaCl的截留率分别下降到85.0％和35.5％。
实施例1，底膜浸入胺溶液前，用喷雾法将0.5％的安特固F-05环氧胶的环己酮溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒，垂直放置15分钟后，浸入含2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，其它工艺与对比例相同，测试条件同对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达93.0％。
实施例2，底膜浸入胺溶液前，用喷雾法将5.0％的安特固F-05环氧胶的环己酮溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒，垂直放置15分钟后，浸入含2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达97.3％。
表1
Claims (5)
1.本发明属于一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，包括将支撑底膜表面首先涂覆一层环氧化合物，然后再经过通用复合工艺依次将该表面涂覆环氧化合物的支撑底膜浸入到多胺及多元酰氯溶液中进行界面聚合反应形成聚酰胺反渗透复合膜，最后经过热处理及彻底清洗去除膜内残留物。
2.如权利1所述的方法，表面涂覆用环氧化合物包括分子中包含一个或多个环氧基团的小分子化合物，低聚物及高分子化合物。
3.如权利1所述的方法，表面涂覆用环氧化合物包括单一化合物，混合物及其溶液。
4.如权利1所述的方法，表面涂覆用环氧化合物的涂覆方式包括表面喷涂。
5.如权利1所述的方法，环氧化合物涂层的厚度介于1纳米到200纳米。
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