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CN105934271A - 纳滤膜和制造纳滤膜的方法 - Google Patents

纳滤膜和制造纳滤膜的方法 Download PDF

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CN105934271A
CN105934271A CN201480033315.4A CN201480033315A CN105934271A CN 105934271 A CN105934271 A CN 105934271A CN 201480033315 A CN201480033315 A CN 201480033315A CN 105934271 A CN105934271 A CN 105934271A
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CN
China
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poly
polyallylamine
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CN201480033315.4A
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Inventor
王蓉
石磊
劳伦希娅·赛蒂亚万
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yi Hua Water Treatment Technology Co
Nanyang Technological University
Original Assignee
Yi Hua Water Treatment Technology Co
Nanyang Technological University
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Abstract

本申请提供了一种纳滤膜，所述纳滤膜包含选择性层，所述选择性层含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺‑酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺‑酰亚胺)组成。本申请还提供了制造纳滤膜的方法以及纳滤膜用于在低于2bar的压强下进行水软化处理的用途。

Description

纳滤膜和制造纳滤膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年4月10日提交的美国临时申请61/810409的优先权，该申请的内容以引用方式全文并入本申请。
技术领域
本发明涉及滤膜，尤其是纳滤膜。
背景技术
纳滤(NF)是归类于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的类别，一般指涉及使用孔径在约0.5至5纳米范围内的压力驱动膜的过滤技术。
在水处理领域中，若无必要使用高脱盐率的RO，则通常使用NF。NF膜可用于不同的领域，例如在水工业中用于水的软化，脱色，重金属回收，食品工业，以及医药和生物医学工业。这使得NF膜在全球市场中从2006年的$0.89亿迅速增长到2012年的估计价值$3.1亿美元。通常，NF膜包括由提供必要机械强度的多孔基底支撑的选择性层。选择性层可以通过将其整体地连接到支撑层来制造。这样的例子包括整体不对称聚苯并咪唑(PBI)和醋酸纤维素NF中空纤维膜。该方法需要精密聚合物铸膜液和精确控制织造条件，以避免缺陷形成。
可以使用界面聚合作用，通过用聚酰胺薄膜覆盖支撑层，来制备复合RO或NF膜。用聚酰胺作为选择性层的界面聚合可在各种聚合物基底上进行，如聚砜(PSF)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯。
为了在卤化酰基(有机单体)的羧基和胺溶液(含水单体)的胺基之间形成均匀共价键，需要特定的配方和最佳条件。酰胺基团是对水分子非常敏感，因为水分子会减弱对膜支持层的粘附。另外，聚酰胺在水和/或废水处理中，容易被氯攻击，导致酰胺基降解。
鉴于上述情况，仍然需要一种解决或至少减轻一种或多种上述问题的改进纳滤膜及其生产方法。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种纳滤膜，所述纳滤膜包含选择性层，所述选择性层含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层。本发明的第二方面涉及一种用于制造纳滤膜的方法，所述方法包括：
a)提供含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层；和
b)令所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层与聚烯丙胺交联，从而形成含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层。
本发明的第三方面涉及根据本发明的第一方面所述纳滤膜或根据本发明的第二方面所述方法制备的纳滤膜，用于在低于2bar的压强下进行水软化处理的用途。
附图说明
为了更好地理解本发明，下面将结合以下非限制性实施例和附图对本发明进行详细说明：
图1A是双层织造的示意图。图1B是双层喷丝头的剖面图，其中展示了外铸膜液和内铸膜液和芯液的流动通道。图1C是双层喷丝头的剖面图，其中展示了各截面的维度。
图2A-2C是聚酰胺-酰亚胺-聚醚砜(PAI-PES)双层超滤(UF)基底在交联前(A、B)和交联后(C)的截面形态的扫描电镜(SEM)图像。图2A中的比例尺指示长度为100微米；图2B和2C中的比例尺指示长度为10微米。
图3A-3D是双层中空纤维在100K放大率下的外/内表面形态的扫描电镜(SEM)图像，其中各图展示了(A)交联前的外PAI层；(B)交联前的内PES层；(C)交联后的外PAI层；和(D)交联后的内PES层。图3A-3D中的比例尺指示长度为100纳米。
图4是PAI和聚丙烯酰胺(PAAm)之间的可能交联机制的示意图。
图5是交联处理后的双层中空纤维的静态耐氯性测试结果。主Y轴表示盐水渗透率(SWP)(LMH/bar)，次Y轴表示截留率(％)，且X轴表示持续时间(天数)。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种纳滤膜，所述纳滤膜包含选择性层，所述选择性层含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层。优选地，通过令聚(酰胺-酰亚胺)与聚烯丙胺交联，可以获得对二价阳离子具有高截留率且对单价阳离子具有低截留率的选择性层。其对二价阳离子的截留率可以在88-96％的范围内，高至96％，而对单价阳离子的截留率可以在-11％至12％的范围内，低至-11％。单价阳离子的负截留率源于单价阳离子在渗透水中的浓度高于料液。
该纳滤膜对阳离子的不同截留率取决于阳离子的电荷，这意味着该纳滤膜能够相对于单价阳离子达到对二价阳离子的高选择性。由此一来，可以在复合膜低工作压强下达到高通量。这一性质使得该纳滤膜适用于例如在低于2bar的低压下进行水软化处理的用途。此外，该交联聚(酰胺-酰亚胺)膜在长期作业中具有高耐氯性。
本申请所述“纳滤”指的是通过细于反渗透用膜的膜上进行反渗透从而分离不同溶质浓度溶液的过程。通常，纳滤膜的孔径低于50纳米，该孔径居于反渗透所用孔径与微滤和超滤所用孔径之间。
渗透的定义是，水在跨膜渗透压差的驱动下跨越选择性渗透膜的净移动。选择性渗透膜允许水(H2O)通过，但排斥溶质分子或离子。渗透压(π)是指若施加到溶液中浓度较高者上则能阻止水通过膜的压强。
在反渗透(RO)过程中，向进料水(料液)施加预定压强，以迫使进料水通过半透膜。所施加的压强充当了跨膜质量输送的驱动力。
所述半透膜过滤进料水(料液)中的杂质，在膜的另一侧(渗透侧)留下净化水(又称渗透水)。留在膜上的杂质由未通过膜的部分进料水冲走。从膜上冲走的携带杂质的料液也成为“废水”或“卤水”。
纳滤可用于移除显著形成渗透压的离子，从而允许在低于反渗透压强要求的压强下进行分离。例如，纳滤通常在约65-465psi的压强范围内操作，该压强低于反渗透所用的800-1000psi。一般而言，用于纳滤的膜是基于半渗透聚合物的材料。该纳滤膜可以具有用于截留溶解化合物的致密选择性层，该层形成于和/或附着于为纳滤膜提供机械强度的支撑层上。
本申请所公开的选择性层包含与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)，或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成。
聚(酰胺-酰亚胺)通常指的是一类非结晶高性能聚合物，其具有线性结构，主要是芳香族分子。所述聚(酰胺-酰亚胺)可以由包含偏苯三酸和一种或多种全部或部分芳香族伯二胺或完全或部分酰化的二胺的反应物反应而成。
例如，可使用偏苯三酸酐或其酰卤衍生物，如4-苯三酸酐氯化物。芳香族二胺的例子包括对苯二胺和间苯二胺，氧双苯胺，硫代双苯胺，磺酰基苯胺，二氨基二苯酮，亚甲基双苯胺，联苯胺，1,5-二氨基萘，氧代双-(2-甲基苯胺)，和硫代双(2-甲基苯胺)。
所述聚(酰胺-酰亚胺)也可以通过芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯的缩聚反应制备，或通过芳香族四酸二酐和芳香族二异氰酸酯的缩聚反应制备。
通常，所述聚合反应是在含氮有机极性溶剂的存在下进行的，例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰。
优选地，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有极佳的机械性质和高度热稳定性和化学稳定性。此外，聚(酰胺-酰亚胺)具有独特的酰亚胺基团，该基团能够与胺功能化的聚合电解质发生交联反应。如本申请所公开，这允许与聚烯丙胺发生交联反应以形成选择性层。
在多个实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(I)
其中，每一个Ra独立选自：任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或多环烷基，任选取代的C3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或多杂环烷基，和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；且n是20-1000之间的整数。
在多个实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有重复单元，其中Ra的定义如上所述。
术语“任选取代”指的是一个基团中的零个、一个或多个氢原子已被一个或多个取代基取代，所述取代基例如但不限于，C1-6脂族基团，羟基，烷氧基，氰基，卤素基团(如氟，氯，溴，碘)，硝基，甲硅烷基和氨基(包括单取代和二取代氨基)。举例而言，任选取代的烷基是指烷基可以被取代或未被取代。示例性的取代基包括C1-C10烷氧基，C5-C10芳基，C5-C10芳氧基，巯基，C5-C10芳硫基，卤素，羟基，氨基，磺酰基，硝基，氰基，和羧基。
术语“任选取代的C1-C20烷基”是指完全饱和的脂肪族烃。所述C1-C20烷基可以是直链或支链的，并且可以被取代或未取代。取代基的示例如上所述。该术语中提到的所述相关数值范围，如1到20或C1-C20，指的是在给定的范围的每个整数，例如，这意味着烷基仅包含1个碳原子，2个碳原子，3个碳原子等等，直到包括20个碳原子。烷基的例子可以是，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正庚基，正辛基，正-壬基或正癸基等。
术语“任意取代的C2-C20烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的脂族烃。该C2-C20烯基可以是直链或支链的，并且可以被取代或未取代。C2-C20烯基包括，但不限于，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。
术语“任选取代的C2-C20炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的脂族烃。该C2-C20炔基可以是直链或支链的，并且可以被取代或未取代。炔基的例子可以是，但不限于，乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基和3-丁炔基等。
术语“任选取代的C5-C20芳基”是指包含每个成环原子都是碳原子的芳族环的基团。在此上下文中，芳香族是指包含一种共价闭合平面环的基团，所述共价闭合平面环具有包含4w+2π个电子的离域π电子体系，其中w为不小于1的整数，例如1，2，3或4。芳环可以由5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子形成。在各实施例中，所述基团是C5-C14芳基,C6-C12芳基,C6芳基,C10芳基,C12芳基,或C14芳基。
所述芳基可以是单环，稠合多环或桥连多环。术语“单环芳基”是指单环芳族碳环。单环芳基的示例可以是但不限于苯基等。术语“稠合多环芳基”是指具有多个稠合或缩合的单环碳环的芳香碳环结构。例如包括萘基，蒽基和菲基。术语“桥连多环芳基”是指芳香碳环通过桥连基团或原子连接另一个芳香碳环的芳香碳环结构，所述桥连基团或原子例如烷基，O，S或N，或者是直接键。例如包括联苯基，三苯基，苯基-萘基，联萘，二苯基醚，二苯基硫化物，二苯基二硫化物等。
所述芳基是任选取代的，即芳基可被取代或未取代的。如上所述，这意味着该芳基中有零个，一个或一个以上的氢原子被一个或多个取代基取代，所述取代基例如但不限于，C1-6脂族基团；C3-C20环烷基或环烯基；C5-C10芳基；二酰胺基，醚基，砜基或酮基。
术语“脂族”，单独使用或组合使用，是指包含至少一个碳原子的直链或支链烃。脂族化合物包括烷基，烯基，和炔基。脂族化合物包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，乙炔基，丁炔基，丙炔基，等等，其中每一个均可被任选取代。
在各种实施例的上下文中，“C3-C20环烷基”是指包含每个成环原子均是碳原子的非芳族环(即脂环)的基团。该C3-C20环烷基可通过三个，四个，五个，六个，七个，八个，九个，或多于九个碳原子形成，包括20个碳原子。该C3-C20环烷基可被取代或未被取代。术语“单环烷基”是指单环脂环族。C3-C20单环烷基的例子可以包括，但不限于，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷和环辛烷。术语“多环烷基”是指由多个碳环单脂环碳环稠合或桥连形成的碳环结构。例如包括双环丁烷，双环戊烷，三环戊烷，三环己烷和四环癸烷。
在各种实施例的上下文中，术语“C3-C20环烯基”是指包含每个成环原子都是碳原子并包含一个或多个双键的非芳族环(即脂环)的基团。该C3-C20环烯基可通过三，四，五，六，七，八，九，或多于九个碳原子(包括20个碳原子)形成。该C3-C20环烯基可被取代或未被取代。术语“单环烯基”是指含有一个或多个双键的单环脂环。C3-C20单环烯基的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，1,3-环己二烯，和1,4-环己二烯等等。术语“多环烯基”是指具有多个稠合或桥连的单脂环碳环且具有一个或多个双键的碳环结构。C3-C20烯基的例子包括双环丁烯，双环戊烯，三环戊烯，三环己烯和四环癸烯。
术语“杂烷基”指一个或多个碳原子被杂原子取代的烷基。术语“杂烯基”是指一个或多个碳原子被杂原子取代的烯基。术语“杂炔基”是指一个或多个碳原子被杂原子取代的炔基。
术语“杂原子”是指烃的主链中存在碳以外的原子。杂原子通常独立地选自氧，硫，氮和磷。术语“1至20元”或“2至20元”，指直链或支链上包括碳和杂原子在内的原子数目。在各种实施例中，1-20元杂烷基上的直链或支链的原子数目为1-14，1-8，1-6，2-10，2-6，3-12，3-8，或4-10。在各种实施例中，2-20元杂烯基或杂炔基2-20元上的直链或支链的原子数目独立地选自2-14，2-10，2-8，3-12，3-8，或4-10。
在各个实施例中，术语“5-20元杂芳基”的定义一般等同于上述“C5-C20芳基”的定义，但不同在于该杂芳基现在称为5-20元，因为有1至4个碳原子可以被杂原子所取代。杂原子的例子如上所述。杂芳基的例子包括，但不限于，呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡咯，吡啶，吲哚，恶唑，苯并恶唑，异恶唑，苯并异恶唑，噻唑，苯并噻唑，咪唑，苯并咪唑，吡唑，吲唑，四唑，喹啉，异喹啉，哒嗪，嘌呤，吡嗪，呋咱，三唑，苯并三唑，蝶啶，苯异妥英，恶二唑，苯并吡唑，喹嗪，噌啉，酞嗪，喹唑啉或喹喔啉等。
术语“3-20元杂环烷基”和“3-20元杂环烯基”的定义与上述“C3-C20环烷基”和“C3-C20环烯基”的一般定义相同，但不同在于脂环中至少一个环内碳原子被杂原子取代。该C3-C20杂环烷基或C3-C20杂环烯基可由三，四，五，六，七，八，九，或超过九个原子(包括20个原子)形成。该C3-C20杂环烷基和C3-C20杂环烯基可被取代或未被取代。该C3-C20杂环烷基和C3-C20杂环烯基的例子包括，但不限于，内酰胺，内酯，环状酰亚胺，环状硫代酰亚胺，环状氨基甲酸酯，四氢噻喃，4H-吡喃，四氢吡喃，哌啶，1,3-二恶英，1，3-二恶烷，1,4-二恶英，1,4-二恶烷，哌嗪，1,3-氧硫杂环己烷，1,4-氧硫杂环己烷，四氢-1,4-噻嗪，2H-1,2-恶嗪，马来酰亚胺，琥珀酰亚胺，bar比妥酸，硫代bar比妥酸，二氧代哌嗪，乙内酰脲，二氢尿嘧啶，吗啉，三恶烷，六氢-1,3,5-三嗪，四氢噻吩，四氢呋喃，吡咯啉，吡咯烷，吡咯烷酮，pyrrolidione，吡唑啉，吡唑烷，咪唑啉，咪唑烷，1,3-二氧杂环戊烯，1,3-二氧戊环，1,3-二硫杂环戊烯，1,3-二噻茂烷，异恶唑啉，isoxazohdme，恶唑啉，恶唑烷，恶唑烷酮，噻唑啉，噻唑烷和1,3-氧硫杂环戊烷。
本文所称术语“卤素”或“卤代”是指氟，氯，溴或碘。
n是20-1000之间的整数。例如，n可以是从20至50，20至250，20至500，20至750，100至1000，为100至650，100至400，350至1000，350至650，300至850，500到1000，500至750，750至1000，250至750，350至650，或200至800的整数。
例如，所述聚(酰胺-酰亚胺)可以包含由单体和H2N-Ra-NH2形成的聚合物或由盖聚合物组成。Ra的例子如上所述。
在多个实施例中，每个所述Ra独立选自任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基。
在特定实施例中，每个所述Ra独立选自及其同分异构体。
例如，的同分异构体可以包括和
又例如，的同分异构体可以包括和
具有的单体及其同分异构体与具有的单体及其同分异构体的比率可以为约7:3。
在特定实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(II)
H-[(A)p–(B)q–(A)s–(B)t]m-NH2 (II)
其中
A为
B为
p、q、s和t各独立选自0或约1至约10范围内的整数，前提是p和s的至少其中之一不为0且q和m的至少其中之一不为0，且m为约20-1000范围内的整数。
m是在约20至1000范围内的整数。例如，m可以是从20至50，20至250，20至500，20至750，100至1000，100至650，100至400，350至1000，350至650，300至850，500至1000，500至750，750至1000，250至750，350至650，或200至800的整数。
在多个实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有重复单元[(A)p–(B)q–(A)s–(B)t]，其中A,B,p,q,s和t的定义与上述相同。
本申请所述“聚烯丙胺”指的是烯丙胺的聚合物。所述聚烯丙胺可以是由包含具有通式(III)的脂肪族烯属不饱和烷基胺单体的聚合反应形成的：
Rb-C＝C-Rc-NH2 (III)
其中Rb是任选取代的C1-C10烷基，且Rc为(CH2)r，其中r是1-10范围内的整数。例如，r可以是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10。
所述聚烯丙胺的分子量可在约8000Da至约25000Da的范围内。例如，聚烯丙胺的分子量可以在约10000Da至约25000Da，约15000Da至约25000Da，约20000Da至约25000Da，约8000Da至约20000Da，约8000Da约15000Da，约8000Da至10000Da，约12000至约18000Da，或约10000Da至约20000Da。在一个特定实施例中，聚烯丙胺的分子量约为15000Da。
所述聚烯丙胺可以是具有游离碱型伯氨基的水溶性多胺，如聚烯丙胺，聚(烯丙胺盐酸盐)，二烯丙基胺和前述共聚物。
令聚(酰胺-酰亚胺)交联聚烯丙胺以形成选择性层。本申请所称“交联”是指聚合物链之间形成相互连接的键。通过聚(酰胺-酰亚胺)与聚烯丙胺交联，获得提供对二价阳离子高截留率且对一价阳离子低截留率的选择性层。这种相对于一价阳离子对二价阳离子的选择性，转化为纳滤膜在低工作压强下的高通量，使得纳滤特别适用于低工作压强下的应用。
该纳滤膜可以是多层中空纤维膜。例如，所述多层中空纤维膜可以是双层中空纤维膜。在多个实施例中，所述多层中空纤维膜包括：包含聚醚砜或由其组成的内层，和包含所述含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层的外层。
如上所述，该纳滤膜可以具有用于截留溶解化合物的致密选择性层，和为纳滤膜提供机械强度的支撑层。相应地，可以用包含聚醚砜的内层用作支撑层，以向纳滤膜提供机械强度，以及用包含与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)的外层用作选择性层，以截留溶解的化合物。优选地，所述中空纤维膜提供改良堆积密度，更高的表面积与体积比，自支撑能力，和高性价比的大规模生产和操作。
所述选择性层的厚度可以在约20微米至约50微米的范围内，例如约20微米至约40微米，约20微米至约30微米，约25微米至约50微米，约30微米至约50微米，约40微米至约50微米，或约30微米至约40微米。
在多个实施例中，所述含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层，包含具有通式(IV)的单元：
本发明的第二方面涉及一种用于制造纳滤膜的方法，所述方法包括：提供含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层；和令所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层与聚烯丙胺交联，从而形成含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层。
在多个实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(I)
其中，每一个Ra独立选自：任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或多环烷基，任选取代的C3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或多杂环烷基，和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；且n是20-1000之间的整数。
所述所述聚(酰胺-酰亚胺)具有重复单元且Ra的定义如上所述。
在多个实施例中，每个所述Ra独立选自任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基。
在特定实施例中，所述每个所述Ra独立选自及其同分异构体。
例如，的同分异构体可以包括和
又例如，的同分异构体可以包括和
具有的单体及其同分异构体与具有的单体及其同分异构体的比率可以为约7:3。
例如，所述聚(酰胺-酰亚胺)可以包含由单体和H2N-Ra-NH2形成的聚合物或由盖聚合物组成。Ra的例子如上所述。
在特定实施例中，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(II)
H-[(A)p–(B)q–(A)s–(B)t]m-NH2(II)
其中
A为
B为
p、q、s和t各独立选自0或约1至约10范围内的整数，前提是p和s的至少其中之一不为0且q和m的至少其中之一不为0，且m为约20-1000范围内的整数。
所述聚烯丙胺可以是由包含具有通式(III)的脂肪族烯属不饱和烷基胺单体的聚合反应形成的：
Rb-C＝C-Rc-NH2 (III)
其中Rb是任选取代的C1-C10烷基，且Rc为(CH2)r，其中r是1-10范围内的整数。
所述聚烯丙胺可以是具有游离碱型伯氨基的水溶性多胺，如聚烯丙胺，聚(烯丙胺盐酸盐)，二烯丙基胺和前述共聚物。如上所述，所述聚烯丙胺的分子量可以在大约8000Da至约25000Da。在特定的实施例中，聚烯丙胺的分子量约为15000Da。
所述与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)的选择性层，可以包含具有通式(IV)的单元：
所述纳滤膜可以是多层中空纤维膜。在多个实施例中，所述多层中空纤维膜包括：包含聚醚砜或由其组成的内层，和包含所述含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层的外层。
所述多层中空纤维膜可以是用三孔喷丝头共纺而成。
在多个实施例中，所述用三孔喷丝头共纺来制备所述多层中空纤维膜包括：经所述三孔喷丝头的内部通道挤出芯液；经所述三孔喷丝头的中间通道挤出内铸膜液，所述内铸膜液包含10-17wt％的聚醚砜，10-15wt％的聚乙二醇，2-7wt％的氯化锂和61-78wt％的正甲基-2-吡咯烷酮；和经所述三孔喷丝头的外部通道挤出外铸膜液，所述外铸膜液包含15-20wt％的聚酰胺-酰亚胺，可选的1-5wt％聚乙二醇，可选的1-5wt％氯化锂，可选的1-5wt％水，和65-85wt％的正甲基-2-吡咯烷酮。所述内铸膜液和外铸膜液中的各组分的重量百分比(wt％)加和为100％，且其计算分别基于内铸膜液和外铸膜的总重量。例如，对于具有10wt％聚醚砜，10wt％聚(乙二醇)和2wt％氯化锂的内铸膜液，n-甲基-2-吡咯烷酮的含量可以是78wt％。
用三孔喷丝头共同织造可在任何合适的温度下进行。优选地，共同织造可在约20℃至约30℃的温度范围(即环境温度)内进行。
令聚(酰胺-酰亚胺)层与聚烯丙胺交联以形成所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层，可包括在约50℃至约80℃的温度范围内，将所述聚(酰胺-酰亚胺)浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中。
在多个实施例中，可包括在约60℃至约80℃，约70℃至约80℃，约50℃至约70℃，约50℃至约60℃，约60℃至约70℃，或约55℃至约75℃的温度范围内，将所述聚(酰胺-酰亚胺)浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中。
将所述聚(酰胺-酰亚胺)浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中，可以持续任何合适的时长。例如，将所述聚(酰胺-酰亚胺)浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中，可以持续约10分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，约10分钟至约40分钟，约10分钟至约30分钟，约10分钟至约20分钟，约20分钟至约60分钟，约30分钟至约60分钟，约40分钟至约60分钟，约50分钟至约60分钟，约25分钟至约55分钟，或约15分钟至约45分钟。
所述水溶液中的聚烯丙胺浓度可以在约0.5wt％至约2wt％，例如约0.5wt％至约1.5wt％，约0.5wt％至约1wt％，约1wt％至约2wt％，约1.5wt％至约2wt％，约0.8wt％至约1.8wt％，或约1.2wt％至约1.6wt％。
优选地，通过进行利用单步相转化过程的共挤出法，其后进行简单交联处理，得到带正电荷的纳滤状表层，这是一种制造纳滤膜的简单而有效的方式，可以很容易地扩展到工业规模进行生产。
本发明的第三方面涉及根据本发明的第一方面所述纳滤膜或根据本发明的第二方面所述方法制备的纳滤膜，用于在低于2bar的压强下进行水软化处理的用途。
如上所述，所述纳滤膜显所示为相对单价阳离子对二价阳离子的高选择性，这意味着该复合膜可以在低工作压强下获得高通量。此效果可以归因于纳滤膜中聚(酰胺-酰亚胺)交联聚烯丙胺形成的选择性层的存在。该属性使得纳滤膜适合用于例如在低于2bar的低工作压强下进行水软化处理。
如本申请所表明，使用含有高达3000ppm的总溶解盐(TDS)含量的盐混合物的料液(500ppm氯化镁(MgCl2)，900ppm氯化钙(CaCl2)和1600ppm氯化钠(NaCl))，得到了16l/m2.hr的盐水渗透率和94％的二价阳离子截留率。当料液中的TDS达到5000ppm(833ppm MgCl2,1500ppm CaCl2和2667ppm NaCl)时，该膜显所示为在2bar的低工作压强下的良好性能，其具有13.5l/m2.hr.bar盐水渗透率，以及对Mg2+和Ca2+分别为87.7％和81.8的截留率。
此外，已进行6周的测试证实，所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层具有在长期作业中的高氯耐受能力。
在下文中，将更全面地参考附图及图中所示的本发明实施例，对本发明进行说明。但是，本发明可以具有许多不同实施方式，而不应被理解为仅限于本文所阐述的示例性实施例。而是，此述实施例的目的在于更为完整彻底地公开本发明，将本发明的范围充分地表达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，各层和各区域的长度和尺寸可能有所夸大。
本申请所称的“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任意组合。本申请所用的术语仅用于描述具体实施例，并非意在限制本发明。除非另有说明，否则本申请所称的单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。应当进一步理解，在本说明书中所用的术语“包括”和/或“包含”，指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素，部件和/或其组合的存在或附加。
除非另有说明，本申请所述的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与普通技术人员对本发明所属领域中通常理解的含义相同。应当进一步理解，除非另有明确说明，否则术语，例如在常用词典中定义的术语，应该被理解为具有与其在相关领域中相同的定义，而不应当以理想化或形式化方式进行理解。
本申请所描述说明的发明，可以在缺失本申请中未具体公开的任何元素或限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”和“含有”等，应当进行无限制的宽泛解读。此外，本申请所用的术语和表达是出于描述目的，而非限制目的，所述术语和表达的使用并非旨在排除所示和所述的等同形式或其部分，但应当理解，本发明的保护范围内还可以适用多种改进形式。因此，应当理解，虽然本发明是通过优选实施例和可选特征进行具体公开的，但是，本申请所公开的发明的实施例可以由本领域技术人员进行改进和变形，且所述改进和变形形式应当看作是本发明范围之内。
本发明在此进行了广泛的一般性描述。该广泛公开中的每一较窄的种类和子类分类，均也构成本发明的一部分。这包括本发明中带有的从该属中去除任何主题的条件或否定性限制，无论被排除的材料是否在此具体列举。
其他实施方式列举在以下权利要求和非限制性实施例中。此外，本领域技术人员可以理解，对于本发明中以马库什群组形式表述的特征和方面，本发明的描述也适用于马库什群组各部分的任意个体或子类。
实验部分
实施例1：制作聚酰胺-酰亚胺(PAI)-聚醚砜(PES)双层超滤(UF)中空纤维膜
图1所示为用于制作中空纤维基板的双层中空纤维织造流程的示意图。
基本上，使用Zenith齿轮泵，令连接到高压氮气气缸的内铸膜液通过喷丝头中间通道(参照图1B)以特定流速挤出。使用两个高精度注射泵(ISCO)分别通过外部和内部通道挤出外铸膜液和芯液。所使用的三孔喷丝头的尺寸如图1C所示。
初生纤维通过预定气隙后，在受控的温度下浸渍到外部凝固浴中，然后以自由下落卷取速度用滚筒收集。所得的中空纤维膜在环境温度下存放在水浴约2天，以确保残留溶剂完全除去。通过后处理，以减轻在环境条件下干燥过程中的膜收缩和孔塌陷。该膜浸入水/甘油混合物中24小时。这个过程允许甘油渐渐取代膜孔中的水。该膜随后在室温下干燥，然后进行表征测试和进一步的应用。膜孔内的甘油在膜干燥过程中可以支撑孔隙，以减轻孔塌陷。
使用聚醚砜(PES)聚合物材料的n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为内层铸膜液，制备双层中空纤维基材。PES浓度的可能变化范围为10wt％至17wt％。将10wt％至15wt％聚(乙二醇)(PEG)和2wt％至7wt％氯化锂(LiCl)加入到铸膜液作为非溶剂添加剂。外铸膜液是含15wt％至20wt％聚酰胺-酰亚胺(PAI)的NMP溶液。还可以将1wt％至5wt％PEG和/或LiCl和/或水加入到铸膜液中作为添加剂。使用NMP和水的重量比例在0/100和80/20之间的混合物作为芯液。
喷丝头的温度控制在20℃至30℃之间。所用气隙在0.1厘米至5厘米之间。双层中空纤维基底的外直径为1200微米至1500微米，内直径为800微米至1100微米。
如下表1详述了两种聚合物组合物和在实施例中使用的干喷湿纺条件。
表1铸膜液组合物和织造参数双层PAI-PES中空纤维基材
实施例2：通过与聚烯丙胺交联形成带正电荷的NF表层
当制备双层中空纤维为基材，初纺双层中空纤维的孔径被控制在超滤(UF)的范围通过选择合适的铸膜液组合物和织造条件。
可以通过使用PEI水溶液进行简单化学后处理，来在PAI超滤单层中空纤维上制作带正电荷的致密NF状选择性层。所用方法与之类似，并如本文所公开，处理后的PAI/PES双层中空纤维被赋予了分离二价阳离子的能力。
通过在50℃至80℃下的温度将中空纤维基材浸入500ml PAAm水溶液中，来进行化学后处理。作用时间变化范围在10分钟至60分钟之间，且PAAm浓度变化范围在0.5％到2％(w/w)之间。接着，将膜用纯化水洗涤3次，以洗掉未反应的胺基，并贮存用于进一步表征和使用。PAI外层上发生化学交联，仅得到带正电荷的NF层。在多个实施例中，优化的交联方法包括含有1wt％PAAm(15000Da分子量)的水溶液。将反应温度控制在70℃下40分钟。所使用的化学药品和交联条件概括在表2中。
表2用于NF层形成的化学药品和交联条件。
实施例3：复合NF中空纤维膜的特性
通过ZeissEVO50SEM观察到的所述PAI-PES双层超滤基底交联前后的截面形貌如图2所示。界面中未观察到明显差异。然而，当分别比较图3A和3C所示的PAI层交联前后的外表面时，可以看出，该化学交联使得PAI表面结构变得收紧和平滑，而PES层内表面几乎保持不变。化学交联的可能机制如图4所示，可以通过FTIR测定来确认。
表3所示为原始和改进膜的膜尺寸、纯水渗透率(PWP)和分子量(MWCO)。使用MWCO表征方法，用约2000ppm葡聚糖水溶液来测量膜的分离特性。葡聚糖溶液含有从6000至500000Da的宽分子量分布，并在1bar下在膜组件的壳侧循环流通。料液和渗透液中的葡聚糖分子量分布通过Polymer Laboratories-GPC 50plus系统(双PL水凝胶-OH Mixed-M 8微米柱)进行凝胶渗透色谱(GPC)测定。料液和渗透液中具有特定分子量的葡聚糖分子的浓度可通过GPC光谱强度来表示。中空纤维膜的MWCO定义为90％截留率时的分子量。
在后处理之前，原始UF膜的PWP为170l/m2.h.bar，MWCO为21000Da，这表明其为典型的UF膜。经过化学交联后处理后，由于PAI和聚丙烯酰胺之间的交联反应，表面孔洞被密封，PWP降低至23l/m2.h.bar，而MWCO下降到小于6000Da。
表3膜尺寸和PWP和MWCO基础性质
中空纤维的疏水/亲水性质可通过使用张力计(DCAT11Dataphysics，德国)进行动态接触角测量确定。将PES和PAI单层中空纤维膜的接触角与对PAI-PES双层中空纤维膜进行比较，结果列于表4中。可以看出，PAI-PES双层膜具有相同的PAI单层膜接触角度。这表明，双层膜的外层被PAI材料完全覆盖。
表4三种膜类型的接触角度
表5还总结了三种中空纤维的机械性能，包括杨氏模量、拉伸应力和拉伸应变，测定使用的是Zwick 0.5kN万能试验机。由此可以看出，双层中空纤维的机械强度基本上取决于PAI和PES的纤维材料的结合特性。由于PAI材料的贡献，双层中空纤维的刚性提高，但韧性特性则相对于PAI膜较弱。
表5 三种膜类型的机械强度
氯气通常用于杀灭水中的细菌。然而，一旦暴露于含有高于数ppb浓度的氯或次氯酸盐消毒剂的进料水中，商用聚酰胺薄膜复合(TFC)膜的选择性会迅速且永久丢失，这意味着进料水与聚酰胺TFC膜接触之前，必须采取额外的预处理步骤来除氯。良好的NF复合膜必须承受约20ppm的氯气或次氯酸钠。因此，进行静态耐氯性试验，来测试新开发的交联PAI-PES双层NF中空纤维膜中的氯耐性。
将一定量的纤维浸泡在室温下的1500ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液中，每三天取出两条纤维用于制备膜组件，并试验食盐水渗透性和盐截留率。每三天进行纤维取样后，用新鲜制备的1500ppm次氯酸钠溶液替换浸泡溶液，以保持活性氯浓度不变。该试验进行6周，如图5所示。
从图5中可以看出，起初12天内未发现截留率和SWP数据的明显变化，其后，截留率逐渐下降，盐水流量相应增加。在6周测试结束时，在截留率和SWP数据的变异度分别为2.3％和6.7％。与原始膜相比的性能恶化仍低于10％，认为膜功能失效。结果表明，该交联的PAI外层在长期作业中具有更高的氯耐受性。
实施例4：双层NF中空纤维膜的水软化分离性能
在2bar工作压强下进行一系列纳滤实验，测试所开发的双层NF中空纤维对不同无机盐的分离行为。对于含有1000ppm MgCl2的料液，所述膜具有对MgCl2的最高截留率95.6％和15.9LMH/bar的盐水渗透率(SWP)，如表6所示。
表6双层NF中空纤维膜的单盐和混合盐溶液的检测结果。
*测试条件：2bar,横流流速800ml/min(速度:0.5m/s)
典型的硬水不仅硬水金属离子(如Mg2+和Ca2+)含量高，而且具有适当的一价阳离子浓度。因此，对于该膜的水软化性能，除了对二价阳离子的截留外，还应评估单价离子的渗透。此外，同时具有二价和一价阳离子的料液能更好地模拟真实水软化应用场景，其中不同离子间的相互作用在膜分离中起重要作用。对于目前的任务，用含有不同组成和浓度的二价和一价阳离子且总溶解盐(TDS)浓度范围为3000至5000ppm的混合盐溶液，来测试双层NF中空纤维，实验结果也总结在表6中。
可以看出，在2bar工作压强下，即使料液中的TDS高达5000TDS，双层NF中空纤维能够达到优异的水软化性能，其盐水渗透率为13.5l/m2.h.bar，且Mg2+和Ca2+截留率分别为87.8％和81.8％。
对硬水金属阳离子的截留率受到料液离子强度的影响。由于电荷斥力的存在，空间位阻成为了主导分离机制，因此，高TDS料液通常令膜截留率减小。更具体地，高浓度的反离子(Cl-)隔离了膜正电荷形成的电场，从而不对料液流中的共离子(Mg2+,Ca2)造成排斥，这倾向于降低镁离子和钙离子截留率。此外，对于低压水软化，必须考虑跨膜渗透压差，因为与高压RO和NF应用相比，由工作压强提供的驱动力有限。由高TDS原料流中的硬水金属离子造成的渗透阻力提高，导致渗透通量的下降。然而，对于当前研究中的含有MgCl2,CaCl2和NaCl的料液，对于Na+离子的截留率为负(-10.6％)，这有效降低了由于Na+离子转移到渗透侧而造成的跨膜渗透压差。这样的分离特征有利于膜的水软化性能，特别是当硬水料液流中含有高浓度一价阳离子的时候。
当前开发的复合NF中空纤维在与各种商购NF平片膜的比较如表7所示。在较低工作压强2bar下，所得中空纤维的渗透通量更为优越。至于脱盐率，因为大多数商购NF膜具有阴离子电荷，其表现出较高的Na2SO4截留率和低于当前开发的双层NF中空纤维较低的MgCl2截留率。唯一的例外是UTC-20膜，其具有如生产商所述的阳离子选择性表层，并由此得到了高MgCl2截留率。应当指出，其性能参数是在10bar的高工作压强下获得的。因此可以得出结论：新开发的双层NF中空纤维对水软化应用的潜力巨大。
表7多种NF膜的性能比较
a使用MgCl2料液获得渗透通量。
a’使用混合盐料液获得渗透通量。
b使用NaCl料液获得渗透通量。
c使用Na2SO4料液获得渗透通量。
Ref.[1]:M.Nystrom,L.Kaipia,S.Luque,Fouling and retention ofnanofiltration membranes,Journal of Membrane Science 98(1995)249-262.
Ref.[2]:M.Liu,S.Yu,Y.Zhou,C.Gao,Study on the thin-film compositenanofiltration membrane for the removal of sulfate from concentrated saltaqueous:preparation and performance,Journal of Membrane Science 310(2008)289–295.
Ref.[3]:F.Yang,S.Zhang,D.Yang,X.Jian,Preparation and characterizationof polypiperazine amide/PPESK hollow fiber composite nanofiltration membrane,Journal of Membrane Science 301(2007)85–92.
Ref.[4]:J.Schaep,B.Van der Bruggen,C.Vandecasteele,D.Wilms,Influenceof ion size and charge in nanofiltration,Separation and PurificationTechnology 14(1998)155–162.
实施例5：本发明的潜在应用
由此，成功开发了期望用于在低工作压强(低于2bar)下进行水软化的NF中空纤维膜。通过使用PAAm作为交联剂，在水相中通过简单化学处理，形成了双层中空纤维的NF选择性层。
NF选择性层的MWCO小于6000Da，且具有正电荷。在2bar工作压强下，即使料液中的TDS高达3000TDS，其也能够达到15.7l/m2.h.bar的盐水渗透率为13.5l/m2.h.bar，且Mg2+和Ca2+截留率分别为95.4％和93.8％。当TDS增至5000ppm时，膜对Mg2+和Ca2+的截留率仍保持在80％以上，而在2bar压力下透水性约为13.5l/m2.h.bar，这表明新开发的复合中空纤维在进行有效的水软化的应用中具有巨大潜力。
虽然本发明中的说明和演示引用了示例实施例，但是本领域技术人员可以理解，对于如所附权利要求所定义的本发明，可以在其中不脱离精神和范围的情况下，对其进行形式和细节上的各种改变。

Claims (32)

1.纳滤膜，包含选择性层，所述选择性层含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)，或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(I)
其中，每一个Ra独立地选自：任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或多环烷基，任选取代的C3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或多杂环烷基，和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；且n是20-1000的整数。
3.根据权利要求2所述的纳滤膜，其特征在于，每个所述Ra独立选自任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基。
4.根据权利要求2或3所述的纳滤膜，其特征在于，每个所述Ra独立选自及其同分异构体。
5.根据权利要求4所述的纳滤膜，其特征在于，具有的单体及其同分异构体与具有的单体及其同分异构体的比率为约7:3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(II)
H-[(A)p–(B)q–(A)s–(B)t]m-NH2 (II)
其中
A为
B为
p、q、s和t各独立选自0或约1至约10范围内的整数，前提是p和s的至少其中之一不为0，且q和m的至少其中之一不为0；及
m为约20-1000范围内的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚烯丙胺是由包含具有通式(III)的脂肪族烯属不饱和烷基胺单体的聚合反应形成的：
Rb-C＝C-Rc-NH2 (III)
其中Rb是任选取代的C1-C10烷基，且Rc为(CH2)r，其中r是1-10范围内的整数。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量在约8000至约25000Da范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量为约15000Da。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜是多层中空纤维膜。
11.根据权利要求10所述的纳滤膜，其特征在于，所述多层中空纤维膜包含：
a)包含聚醚砜或由聚醚砜组成的内层；和
b)包含所述选择性层的外层，所述选择性层含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，所述选择性层的厚度范围在约20至50微米之间。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的纳滤膜，其特征在于，含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的所述选择性层，包含具有通式(IV)的单元：
14.用于制造纳滤膜的方法，所述方法包括：
a)提供含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层；和
b)令所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层与聚烯丙胺交联，从而形成含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(I)
其中，每一个Ra独立选自：任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或多环烷基，任选取代的C3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或多杂环烷基，和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；且n是20-1000之间的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，每个所述Ra独立选自任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，每个所述Ra独立选自及其同分异构体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，具有的单体及其同分异构体与具有的单体及其同分异构体的比率为约7:3。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚(酰胺-酰亚胺)具有通式(II)
H-[(A)p–(B)q–(A)s–(B)t]m-NH2 (II)
其中
A为
B为
p、q、s和t各独立选自0或约1至约10范围内的整数，前提是p和s的至少其中之一不为0且q和m的至少其中之一不为0；和
m为约20-1000范围内的整数。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺是由包含具有通式(III)的脂肪族烯属不饱和烷基胺单体的聚合反应形成的：
Rb-C＝C-Rc-NH2 (III)
其中Rb是任选取代的C1-C10烷基，且Rc为(CH2)r，其中r是1-10范围内的整数。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量在约8000至约25000Da范围内。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙胺的分子量为约15000Da。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层，包含具有通式(IV)的单元：
24.根据权利要求14-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳滤膜是多层中空纤维膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述多层中空纤维膜包含：
a)包含聚醚砜或由其组成的内层；和
b)包含所述含有与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)或由与聚烯丙胺交联的聚(酰胺-酰亚胺)组成的选择性层的外层。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述多层中空纤维膜是用三孔喷丝头共纺而成。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述用三孔喷丝头共纺来制备所述多层中空纤维膜包括：
a)经所述三孔喷丝头的内部通道挤出芯液；
b)经所述三孔喷丝头的中间通道挤出内铸膜液，所述内铸膜液包含10-17wt％的聚醚砜，10-15wt％的聚乙二醇，2-7wt％的氯化锂和61-78wt％的正甲基-2-吡咯烷酮；和
c)经所述三孔喷丝头的外部通道挤出外铸膜液，所述外铸膜液包含15-20wt％的聚酰胺-酰亚胺，可选地包含1-5wt％聚乙二醇，可选地包含1-5wt％氯化锂，可选地包含1-5wt％水，和65-85wt％的正甲基-2-吡咯烷酮。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述用三孔喷丝头共纺是在约20℃至约30℃的温度范围内进行的。
29.根据权利要求14-28中任一项所述的方法，其特征在于，令所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层与聚烯丙胺交联包括：在约50至80℃的温度范围内，将所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述水溶液中的聚烯丙胺浓度范围在约0.5wt％至约2wt％之间。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其特征在于，所述将所述含有聚(酰胺-酰亚胺)或由聚(酰胺-酰亚胺)组成的层浸没在含有聚烯丙胺的水溶液中的进行时间在约10至约60分钟的范围内。
32.根据权利要求1-13中任一项所述的纳滤膜或根据权利要求14-31任一项所述的方法制备的纳滤膜，用于在低于2bar的压强下进行水软化处理的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107158971A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 浙江睿升环保科技有限公司 一种复合纳滤膜的制备方法
CN110743380A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 时代沃顿科技有限公司 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
WO2020228328A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 北京工业大学 一种中空纤维膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6437835B2 (ja) * 2015-01-29 2018-12-12 日東電工株式会社 複合半透膜、スパイラル型分離膜エレメント、及びその製造方法
EP3409346A4 (en) * 2016-01-29 2019-09-25 Toray Industries, Inc. SEPARATION MEMBRANE
CN109794166B (zh) * 2017-11-16 2021-11-16 欧美新材料(浙江)有限公司 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
JP6468384B1 (ja) * 2018-03-14 2019-02-13 栗田工業株式会社 水処理装置
JP6484748B1 (ja) 2018-09-20 2019-03-13 日東電工株式会社 分離膜
JP7027364B2 (ja) * 2019-03-12 2022-03-01 日東電工株式会社 硫酸イオン除去システム及び方法
AU2020356195A1 (en) 2019-06-14 2022-01-20 The Regents Of The University Of California Alkaline cation enrichment and water electrolysis to provide CO2 mineralization and global-scale carbon management

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111755A2 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D Improved method for making cross-linked polyimide membranes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1085571A (ja) * 1996-07-26 1998-04-07 Dainippon Ink & Chem Inc 分離膜
EP1627941A1 (en) * 2004-08-17 2006-02-22 Mosaic Systems B.V. Functional porous multilayer fibre and its preparation
DE602005007199D1 (de) * 2005-06-10 2008-07-10 3M Espe Ag Dentalzusammensetzung enthaltend ein Pre-Polymer und einen Vernetzer, Verfahren zur Produktion sowie deren Verwendung
GB2437519B (en) * 2006-04-28 2010-04-21 Imp Innovations Ltd Method for separation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111755A2 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D Improved method for making cross-linked polyimide membranes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAURENTIA SETIAWAN,ET AL.: "Fabrication of novel poly(amide–imide) forward osmosis hollow fiber membranes with a positively charged nanofiltration-like selective layer", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107158971A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 浙江睿升环保科技有限公司 一种复合纳滤膜的制备方法
WO2020228328A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 北京工业大学 一种中空纤维膜及其制备方法和应用
CN110743380A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 时代沃顿科技有限公司 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
US12201947B2 (en) 2019-11-12 2025-01-21 Vontron Technology Co., Ltd. Method for preparing nanofiltration membrane and nanofiltration membrane prepared therefrom

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