CN102814126A

CN102814126A - 一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102814126A
Application number: CN2011101532543A
Authority: CN
Inventors: 张凯松; 项军
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明涉及高通量抗氧化纳滤膜的制备方法，该方法制备的纳滤膜具有高通量抗氧化的特征。它主要的特点是将苯二胺或者其邻位短链烷基衍生物作为交联剂添加到含有哌嗪、表面活性剂的水相中，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相发生界面聚合反应，在多孔载体支撑层上加热制备一层具有抗氧化能力的聚酰胺材料的复合纳滤膜。本发明通过控制添加到水相中的苯二胺或者其邻位短链烷基衍生物的浓度，可以灵活控制纳滤膜的截留率和纯水通量。本发明制得的纳滤膜除了适用于常规纳滤膜技术的水处理领域外，还可以通过灵活控制其截留分子量来拓展纳滤膜应用领域。

Description

一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法，制得的纳滤膜除了适用于常规纳滤膜技术的水处理领域外，还可以通过改变交联剂浓度灵活控制其截留分子量来拓展纳滤膜应用领域。

背景技术

在过去的几十年中膜技术作为新一代分离技术应用于分离水中的悬浮颗粒、胶体、溶解有机物和离子等微粒得到了迅速的发展。尤其是纳滤和反渗透技术在饮用水软化、苦咸水与海水脱盐中应用广泛。目前利用界面聚合反应生成聚酰胺膜是主要制备复合纳滤膜的方法，但是在实际工程应用中由于膜的污染，需要频繁的化学清洗，尤其是反复运用次氯酸钠溶液清洗纳滤或反渗透膜后，聚酰胺复合层被化学降解，脱盐效果恶化，影响出水水质和膜的寿命。另外，在某些含有氧化单元操作的的水处理工艺中，由于普通的纳滤膜不耐氧化，需额外增加其他处理单元，限制了纳滤膜在该领域的发展，增加了处理成本。

为提高纳滤膜的抗氧化能力，需要对聚酰胺膜做改性处理。通常的改性技术是在聚酰胺层表面涂覆一层抗氧化的薄膜或者嫁接一层耐氧化的物质。申请号为200610051219.X的中国发明申请公开《一种耐氧化复合反渗透膜》（公开号：CN 101147846A）和申请号为200610051200.5的中国公开发明申请公开《耐氧化复合反渗透膜》（公开号：CN 10130155A），公开了一种用过硫酸盐溶液后处理聚酰胺层，改变聚酰胺层表面的物理化学性质，达到抗氧化的目的。这种方法尽管增加了膜的亲水性，但是聚酰胺层表面形态和脱盐率均有所恶化，且增加了原有生产工艺的复杂程度和成本，不利于生产的质量控制。

申请号为97193174.7的中国发明公开申请公开《反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理的方法》（公开号：CN1213985A），公开了在聚酰胺层表面复合一层99%的聚乙烯醇（PVA）来提高表面亲水性，对膜的抗氧化能力也有一定的提高。然而该PVA层没有完全和聚酰胺层交联，在膜的使用过程中，PVA层容易逐渐从膜表面脱离，失去保护聚酰胺复合层的作用。

通常聚酰胺材料不耐氯氧化主要是因为酰胺类的的聚氨酯键的氮原子和氢原子结合，氢原子容易被氯取代，造成聚氨酯的C-N键断裂，影响聚酰胺膜材料的截留率。因此，如果能用仲胺类氨基多官能团或者化学位阻的伯胺与酰氯反应，其抗氧化性将会大大提高，从而拓展纳滤膜应用领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法。本发明工艺简单，操作方便，自动化程度高，原料易得，成本低，可以实现连续化生产。

本发明提供聚酰胺纳滤膜的制备方法，它包括以下步骤：

1）提供哌嗪和苯二胺或其短链烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的质量百分数为0.5%-5%；所述水溶液中苯二胺或其短链烷基衍生物的质量百分数为0.1%-0.8%；所述水溶液中含有质量分数为0.025%-0.5%的在水相和多孔支撑膜之间起到均布水相作用的表面活性剂；所述水溶液中含有质量分数为0.5%-0.5%季胺类强酸盐；所述水溶液的pH为8-14；

2）用所述水溶液浸渍多孔载体1-5分钟，在所述多孔载体上形成均匀液膜，并用材质软且平整的滚轴除去多余的水相；

3）使经浸渍的多空载体与含均苯三甲酰氯有机相接触10-70秒，进行界面聚合反应，所述均苯三甲酰氯在有机相中的质量百分数为0.025%-0.5%。

本发明还提供一种聚酰胺纳滤膜，它包括多孔载体和经界面聚合反应得到的聚酰胺层，所述的纳滤膜使用如下方法制得的：

1）提供哌嗪和苯二胺或其短链烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的质量百分数为0.5%-5%；所述水溶液中苯二胺或其短链烷基衍生物的质量百分数为0.05%-0.8%；所述水溶液中含有质量分数为0.025%-0.5%的在水相和多孔支撑膜之间起到均布水相作用的表面活性剂；所述水溶液中含有质量分数为0.5%-0.5%季胺类强酸盐；所述水溶液的pH为8-14；

2）用所述水溶液浸渍多孔载体1-5分钟，在所述多孔载体上形成均匀液膜，并除去多余水相；

具体实施方法如下：所述水相中哌嗪的浓度为0.5%-5%，较好为1.5%-3%，；所述苯二胺或其短链烷烃衍生物为间苯二胺，对苯二胺，2,6-二氨基甲苯，2,4-二氨基甲苯，4-甲氧基间苯二胺，较好为2,6-二氨基甲苯，质量百分数为0.05%-0.8%，较好为0.1%-0.5%；所述水相中表面活性剂的质量分数为0.025%-0.5%，较好为0.1%-0.25%，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述水溶液中含有质量分数为0.5%-0.5%季胺类强酸盐，所述季铵盐为四乙基氯化铵；所述水溶液的pH为8-14，所述pH调节剂为三乙胺。

所述多孔载体材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或磺化聚砜，截留分子量为30万dal以下，较好为4000dal-50000dal。

所述多孔载体浸渍时间是1-5分钟，较好为1-3分钟，优选2分钟。

所述与浸渍水相的多孔载体反应的有机相含均苯三酰氯的质量百分数为0.025%-0.5%，较好为0.15%-0.25%，有机相溶剂为所含5-12个碳原子的烷烃或环烷烃，较好为正己烷、正庚烷、环己烷或者以上烷烃的混合物；所述水相与有机相接触时间为10-70秒，较好为15-45秒。

具体实施方式

实施例1：

使用截留分子量为20000dal的PES超滤膜，浸入含有质量分数为2%的哌嗪、0.2%的十二烷基磺酸钠、2%四乙基氯化铵、0.23%的2,6-二氨基甲苯和pH为11~12之间的水溶液中，充分浸润2分钟，去除基膜表面表面多余的水相溶液，然后把带有水相的基膜与含有质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯的有机相溶液接触45s，有机溶液为正己烷，反应结束后置于65℃的烘箱中保持12分钟，即可得到所述的高通量抗氧化复合纳滤膜。

用2000ppm的硫酸钠水溶液在0.3MPa的压力下测定该纳滤膜的截留率94.2%，纯水通量8.22L/(m²·h)。

以去离子水冲洗膜5min，然后用2000ppm的次氯酸钠溶液浸泡10h后，再次测定膜的截留率和纯水通量分别为94.2%和8.28 L/(m²·h)。

实施例2：

使用截留分子量为10000dal的PES超滤膜，浸入含有质量分数为2%的哌嗪、0.2%的十二烷基磺酸钠、2%的三乙胺樟脑磺酸盐、0.15%的2,6-二氨基甲苯和pH为11~12之间的水溶液中，充分浸润2分钟，去除基膜表面表面多余的水相溶液，然后把带有水相的基膜与含有质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯的有机相溶液接触45s，有机溶液为正己烷和正庚烷混合物，体积比为2:1，反应结束后置于65℃的烘箱中保持12分钟，即可得到所述的高通量抗氧化复合纳滤膜。

用2000ppm的硫酸钠水溶液在0.3MPa的压力下测定该纳滤膜的截留率为93.1%，纯水通量9.18L/(m²·h)。

以去离子水冲洗膜5min，然后用2000ppm的次氯酸钠溶液浸泡10h后，再次测定膜的截留率和纯水通量分别为92.8%和9.23 L/(m²·h)。

Claims

1.一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

1）提供哌嗪和苯二胺或其短链烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的质量百分数为0.5%-5%；所述水溶液中作为交联剂的苯二胺或其短链烷基衍生物的质量百分数为0.1%-0.8%；所述水溶液中含有质量分数为0.025%-0.5%的在水相和多孔支撑膜之间起到均布水相作用的表面活性剂；所述水溶液中含有质量分数为0.5%-0.5%季胺类强酸盐；所述水溶液的pH为8-14；

2.按照权利要求1所述的水相中作为交联剂的物质为苯二胺或其短链烷基衍生物的质量百分数为0.1%-0.8%。

3.按照权利要求2所述的水相中作为交联剂的物质为苯二胺或其短链烷基衍生物为间苯二胺，对苯二胺，2,6-二氨基甲苯，2,4-二氨基甲苯，4-甲氧基间苯二胺。

4.按照权利要求2所述的水相中作为交联剂的物质为苯二胺或其短链烷基衍生物的质量百分数为0.1%-0.8%，在不改变其他条件的情况下，变化所述交联剂的浓度，可以灵活控制截留分子量和通量。