CN102179251B

CN102179251B - 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102179251B
Application number: CN2011100647376A
Authority: CN
Inventors: 韩明汉; 汪国高; 左宜赞; 王金福
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: CN102179251A

Abstract

本发明公开了流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法。所述流化床合成甲醇用催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物经煅烧后得到，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有：30wt％～80wt％的活性组分前驱体；和20wt％～70wt％的粘结剂，其中，所述粘结剂为锆凝胶。根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂，由于采用锆凝胶作为所述粘结剂，能够在保持铜基甲醇合成催化剂高活性、高稳定性的前提下，使铜基甲醇合成催化剂具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作流化床反应器的甲醇合成催化剂。

Description

流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法。

背景技术

自从上世纪七十年代英国的ICI公司发明Cu-Zn-Al铜基甲醇合成催化剂以来，在固定床反应器中填充这种催化剂的合成甲醇技术就在甲醇工业上占据了主导地位。然而，由于甲醇合成反应涉及的一氧化碳加氢和二氧化碳加氢都是强放热反应，并且铜基甲醇合成催化剂在较高的温度下就会烧结失活，因此，对于大规模的固定床工业反应装置，及时有效地移热并控制反应器各个部分温度均一稳定是比较困难的。目前，工业上采用列管式固定床反应器，不仅设备加工、检修难度较大。此外，为了控制反应的温升，不得不将反应的转化率控制在较低的范围内，从而使得大量未转化的反应原料气体需要回收、循环，这不仅导致设备的利用率低，而且操作能耗大。

流化床反应器具有传热效果好、温度分布均匀，催化剂内扩散阻力小等优点，但催化剂与反应器壁的碰撞摩擦剧烈，对催化剂颗粒的机械强度和耐磨性要求高。

为了提高催化剂的机械强度和耐磨性，提出了将活性组分与粘结剂混合，通过喷雾造粒成型得到的球形小颗粒。粘结剂通常使用硅溶胶、铝溶胶和高岭土等粘土。然而，现有的催化剂通常在很短的时间内即失去活性，因此导致催化剂的使用周期较短、生产成本提高。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术缺陷之一。

为此，本发明的第一方面的目的在于提出一种流化床甲醇合成用催化剂，其能够在保持铜基甲醇合成催化剂高活性、高稳定性的同时，具备足够的机械强度和耐磨损性，满足流化床的使用要求。

本发明的第二方面的目的在于提出一种流化床甲醇合成用催化剂的制备方法。

为了达到上述目的，根据本发明第一方面实施例的流化床甲醇合成用催化剂，由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150～400摄氏度下喷雾干燥并在300～450摄氏度下煅烧1～3小时得到，其特征在于，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有：30wt％～80wt％的活性组分前驱体；和20wt％～70wt％的粘结剂，其中，所述粘结剂为锆凝胶，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有：30～80摩尔分数的铜原子；20～40摩尔分数的锌原子；0～15摩尔分数的铝原子；和0～15摩尔分数的锆原子。

根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂，由于采用锆凝胶作为所述粘结剂，能够在保持铜基甲醇合成催化剂高活性、高稳定性的前提下，使铜基甲醇合成催化剂具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作流化床反应器的甲醇合成催化剂。

另外，根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂，还可以具有以下附加技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述锆凝胶为氢氧化锆凝胶或氢氧化氧锆凝胶。

根据本发明的一些实施例，所述流化床合成甲醇用催化剂的粒度分布在20～300μm且堆积密度为0.6～1.0g/ml。

根据本发明第二方面实施例的流化床甲醇合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)使可溶性金属盐与碳酸盐或碳酸氢盐在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，得到活性组分前驱体，所述可溶性金属盐中含有可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和可溶性锆盐，；

b)使锆盐与沉淀剂在加热搅拌条件下发生反应，反应结束后搅拌并静置，得到锆凝胶；

c)将所述活性组分前驱体与所述锆凝胶混合，得到混合物；和

d)将所述混合物在150～400摄氏度下喷雾干燥，并在300～450摄氏度下煅烧1～3小时，得到所述流化床合成甲醇用催化剂，

其中，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有30wt％～80wt％的所述活性组分前驱体和20wt％～70wt％的所述锆凝胶，

以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有：30～80摩尔分数的铜原子；20～40摩尔分数的锌原子；0～15摩尔分数的铝原子；和0～15摩尔分数的锆原子。

根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂的制备方法，由于采用锆凝胶作为所述粘结剂，能够在保持铜基甲醇合成催化剂高活性、高稳定性的前提下，使铜基甲醇合成催化剂具备足够的机械强度和耐磨损性，从而制备适用于流化床反应器的甲醇合成催化剂。

另外，根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂的制备方法，还可以具有以下附加技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、醋酸铜或其组合，所述可溶性锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或其组合，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝或其组合，所述可溶性锆盐包括硝酸锆、醋酸锆或其组合。

根据本发明的一些实施例，步骤a)中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

根据本发明的一些实施例，步骤b)中，所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、或碳酸氢钾中的一种或多种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先描述根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂的制备方法。

a)制备活性组分前驱体

使可溶性金属盐与碳酸盐或碳酸氢盐在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，得到活性组分前驱体。

其中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

所述可溶性金属盐中含有可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和可溶性锆盐，其中，以金属原子的摩尔分数计，含有：30～80摩尔分数的铜原子，20～40摩尔分数的锌原子，0～15摩尔分数的铝原子，和0～15摩尔分数的锆原子，优选地，含有：60摩尔分数的铜原子，30摩尔分数的锌原子，0～10摩尔分数的铝原子，和0～10摩尔分数的锆原子。

所述可溶性铜盐包括硝酸铜、醋酸铜或其组合，所述可溶性锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或其组合，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝或其组合，所述可溶性锆盐包括硝酸锆、醋酸锆或其组合。

所述共沉淀反应的反应温度和反应时间没有特殊限制，例如可以在60～80摄氏度下进行，优选在70摄氏度下进行；反应时间可以为50～70min，优选为60min。上述反应的结果，得到活性组分前驱体。

可选地，在反应结束后可以继续搅拌沉淀所得浆液以让沉淀浆液老化一段时间。此后，可以将浆液过滤，用去离子水多次反复洗涤，以去除滤饼中的杂质离子。

b)制备锆凝胶

使锆盐与沉淀剂在加热搅拌条件下发生反应，反应结束后搅拌并静置，得到锆凝胶。

其中，所述锆盐可以为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或多种，优选为硝酸氧锆。

所述沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、或碳酸氢钾中的一种或多种，优选为碳酸钠。

所述沉淀反应的反应温度和反应时间没有特殊限制，例如可以使所述锆盐与所述沉淀剂在60～80摄氏度下发生反应，优选在70摄氏度下反应；反应时间可以为50～70min，优选为60min。上述反应的结果，得到锆凝胶粘结剂

可选地，在反应结束后继续搅拌沉淀所得浆液，让沉淀浆液老化一段时间。将浆液过滤，用去离子水多次反复洗涤，以去除滤饼中的杂质离子。

c)将所述活性组分前驱体与所述锆凝胶粘结剂混合，得到混合物

其中，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有30wt％～80wt％的所述活性组分前驱体和20wt％～70wt％的所述锆凝胶。

d)将所述混合物喷雾干燥后煅烧，得到所述流化床合成甲醇用催化剂。

将所述混合物在150～400摄氏度下喷雾干燥，并在300～450摄氏度下煅烧1～3小时，得到所述流化床合成甲醇用催化剂。

喷雾干燥时，固含量低的浆液流动性较好，比较容易输送和喷雾干燥，但是因含水量很高，干燥的能耗比较高。固含量较高的浆液，一般粘度较大，输送和喷雾干燥不太方便，但是干燥的能耗较低。一般浆液的固含量可以为10～40％。喷雾干燥的进口温度一般为150～400℃。

喷雾干燥得到近似球形的催化剂颗粒，接着在马弗炉中煅烧得到成型催化剂。煅烧的温度一般为300～450℃。成型催化剂的粒度分布在20～300μm，堆密度为0.6～1.0g/mL。这种催化剂颗粒属于A类颗粒，极易在流化床中很好的流化。

经过上述步骤，得到由活性组分前驱体与粘结剂的混合物经煅烧后得到流化床合成甲醇用催化剂，其中，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有：30wt％～80wt％的活性组分前驱体；和20wt％～70wt％的粘结剂，其中，所述粘结剂为锆凝胶。所述活性组分中含有氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化锆，其中，以金属原子的摩尔分数计，含有30～80摩尔分数的铜原子，20～40摩尔分数的锌原子，0～15摩尔分数的铝原子，和0～15摩尔分数的锆原子。

实施例1

以金属原子的摩尔分数计，按80摩尔分数的铜原子和20摩尔分数的锌原子将硝酸铜和硝酸锌加入去离子水中配成1.2mol/L的混合金属盐溶液。然后将化学计量数的碳酸钠加入去离子水中配成1.2mol/L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为7。维持体系70℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至杂质离子浓度低于5mg/g，得到催化剂的活性组分前驱体。

将氧氯化锆加入去离子水中配成0.6mol/L的溶液，缓慢滴入加热到70℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入氧氯化锆水溶液，维持70℃，快速搅拌60min后取出，过滤，用去离子水洗涤至杂质离子浓度低于5mg/g，得到氢氧化氧锆凝胶。

将活性组分前驱体与锆凝胶粘结剂混合得到混合物，将混合物在300摄氏度下喷雾干燥，400摄氏度下煅烧120min得到成型的催化剂颗粒。

以氧化物的重量百分比计(即：活性组分分别以氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化锆的重量计，锆凝胶的以氧化锆的重量计)，所述混合物中含有70％的活性组分前驱体和30％的锆凝胶粘结剂。

实施例2

本实施例基本上与实施例1相同，不同之处在于：催化剂活性组分前驱体的制备所用的金属盐为硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，其中，以金属原子的摩尔分数计，含有60摩尔分数的铜原子、30摩尔分数的锌原子和10摩尔分数的铝原子；活性组分前驱体沉淀所用的沉淀剂为碳酸氢钠；锆凝胶粘结剂沉淀所用的沉淀剂为氢氧化钠。

实施例3

本实施例基本上与实施例1相同，不同之处在于：催化剂活性组分前驱体的制备所用的金属盐为醋酸铜、醋酸锌和醋酸锆，其中，以金属原子的摩尔分数计，含有60摩尔分数的铜原子、30摩尔分数的锌原子和10摩尔分数的锆原子；活性组分前驱体沉淀所用的沉淀剂为碳酸钾；锆凝胶粘结剂沉淀所用的沉淀剂为碳酸氢钾。

实施例4

本实施例基本上与实施例1相同，不同之处在于：催化剂活性组分前驱体的制备所用的金属盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸锆，其中，以金属原子的摩尔分数计，含有60摩尔分数的铜原子、30摩尔分数的锌原子、5摩尔分数的铝原子和5摩尔分数的锆原子；锆凝胶粘结剂由硝酸氧锆制备。

实施例5

本实施例基本上与实施例4相同，不同之处在于：以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有80％的活性组分前驱体和20％的锆凝胶粘结剂。

实验例

以上实施例制备的催化剂的活性和稳定性在实验室微型固定床反应装置中进行测试。反应条件为：温度为230℃，压力为4Mpa，空速为5000ml·gcat^-1·h^-1。反应所用的合成气的组成为26.3vol％的CO、5.3vol％的CO₂和68.4vol％的H₂。反应前，催化剂在氮氢混合气(4vol％H₂)中还原10h。

甲醇合成催化剂的活性通过一氧化碳的转化率和甲醇的产率来表征。测试结果如表1所示。从表1可以看出，根据本发明的催化剂均具有较高的活性。

以实施例4为例评估制备的催化剂的稳定性。在温度为260℃，压力为4Mpa，空速为5000ml·gcat^-1·h^-1下，连续反应120h，隔一段时间取一个样，以考察催化剂在反应过程中的活性随时间的变化情况，其结果如表2所示。从表2中可以看出，在较高的260℃反应温度下(通常温度越高，催化剂稳定性越差)，反应120h后催化剂的活性没有明显的下降，可以认为该催化剂的稳定性好。

基于国际通用的ASTM-D-5757-00标准，通过空气喷流法测试催化剂的耐磨损性能，采用空气喷流指数(Air Jet Index，AJI，其表示催化剂在5h内因磨损被带出流化床的重量百分比)进行评价。实验结果如表1所示。从表1可以看出，根据本发明上述实施例制备的催化剂均具有良好的耐磨损性。

表1

	一氧化碳转化率	甲醇的产率	耐磨损强度
				实施例1	0.2234	0.4351	0.05
实施例2	0.3746	0.6765	0.055
				实施例3	0.3708	0.6696	0.051
实施例4	0.4207	0.8098	0.053
				实施例5	0.2562	0.4983	0.065

表2

根据本发明实施例的流化床甲醇合成用催化剂，由于采用锆凝胶作为粘结剂，不仅能够保持催化剂高活性、高稳定性，而且催化剂具备足够的机械强度和耐磨损性，非常适宜用作流化床甲醇合成用催化剂。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、或“一个示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种流化床合成甲醇用催化剂，由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150～400摄氏度下喷雾干燥并在300～450摄氏度下煅烧1～3小时得到，其特征在于，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有：

30wt％～80wt％的活性组分前驱体；和

20wt％～70wt％的粘结剂，

其中，所述粘结剂为锆凝胶，

以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有：

30～80摩尔分数的铜原子；

20～40摩尔分数的锌原子；

0～15摩尔分数的铝原子；和

0～15摩尔分数的锆原子。

2.根据权利要求1所述的流化床合成甲醇用催化剂，其特征在于，所述锆凝胶为氢氧化锆凝胶或氢氧化氧锆凝胶。

3.根据权利要求1所述的流化床合成甲醇用催化剂，其特征在于，所述流化床合成甲醇用催化剂的粒度分布在20～300μm且堆积密度为0.6～1.0g/ml。

4.一种流化床合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)使可溶性金属盐与碳酸盐或碳酸氢盐在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，得到活性组分前驱体，所述可溶性金属盐中含有可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和可溶性锆盐；

其中，以氧化物的重量百分比计，所述预混物中含有30wt％～80wt％的所述活性组分前驱体和20wt％～70wt％的所述锆凝胶，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有：

30～80摩尔分数的铜原子；

20～40摩尔分数的锌原子；

0～15摩尔分数的铝原子；和

0～15摩尔分数的锆原子。

5.根据权利要求4所述的流化床合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、醋酸铜或其组合，

所述可溶性锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或其组合，

所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝或其组合，

所述可溶性锆盐包括硝酸锆、醋酸锆或其组合。

6.根据权利要求4所述的流化床合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

7.根据权利要求4所述的流化床合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，

所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或多种，

所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、或碳酸氢钾中的一种或多种。