CN106881106B - 一种输送床甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种输送床甲烷化催化剂，属于输送床甲烷化催化剂技术领域。以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。本发明还提供所述催化剂的制备方法，所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥(请提供喷雾干燥的时间)，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。本发明输送床甲烷化催化剂能够在保持甲烷化催化剂高活性、高稳定性的前提下，具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作输送床反应器的甲烷化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于输送床甲烷化催化剂技术领域，具体为一种输送床甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气具有高效，洁净，传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求呈快速增长势头。天然气供需出现较大缺口。
我国在能源方面的资源特点是富煤、少气、贫油。因此，煤炭消费占能源一次消费的比重较高。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式。为充分利用我国丰富的煤炭资源，特别是低品位的褐煤资源，我国的许多地方采用的是将煤制备合成天然气再进行供应的途径。以煤制备合成天然气是解决煤炭清洁利用和解决天然气供应不足矛盾的有效措施之一。
以煤制备合成天然气的工艺流程主要包括煤的气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四个部分，其技术路线的核心是合成气甲烷化工艺，而合成气甲烷化工艺的关键则是甲烷化的催化剂。目前，国内外开发的甲烷化催化剂均为固定床催化剂，不适合输送床工艺。
输送床反应器具有传热效果好、温度分布均匀，催化剂内扩散阻力小等优点，但催化剂与反应器壁的碰撞摩擦剧烈，对催化剂颗粒的机械强度和耐磨性要求高。因此，开发具有自主知识产权的输送床甲烷化催化剂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种输送床甲烷化催化剂，该催化剂能够在保持甲烷化催化剂高活性、高稳定性的前提下，具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作输送床反应器的甲烷化催化剂。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种输送床甲烷化催化剂，以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述混合物中，活性组分前驱体与粘结剂的质量比为1～6:1～7。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述活性组分前驱体为可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤后制备得到。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐混合金属盐溶液的质量分数为5％～20％，所述碳酸盐或碳酸氢盐溶液的质量分数为10％～20％。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述粘结剂为氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶的混合物，其中以金属原子的摩尔分数计，锆原子的摩尔分数为40～70，铝原子的摩尔分数为30～60。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述催化剂的粒度分布为20～300μm，堆积密度为0.6～1.0g/ml。这种催化剂颗粒属于A类颗粒，极易在输送床中流化。
本发明还提供所述输送床甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤，得到活性组分前驱体；
2)将锆盐和铝盐的混合溶液与沉淀剂在加热搅拌条件下发生反应，反应结束后搅拌并静置，过滤洗涤，得到锆铝凝胶；
3)将上述制备的活性组分前驱体和锆铝凝胶混合，得到混合物，并将混合物在150℃～400℃喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃煅烧1～3小时即得本发明输送床甲烷化催化剂。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述锆盐和铝盐的混合溶液中，锆盐的质量分数为5％～20％，铝盐的质量分数为5％～20％。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述步骤1)的具体操作为：将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液缓慢滴加到65～75℃的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中至反应所得混合浆液的pH值为7～10，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到活性组分前驱体。
步骤1)中将混合浆液的pH设定为7～10可以保证活性组分沉淀完全，并且具有良好的结晶形态。Na离子是作为控制杂质含量的一个技术指标，在减少Na离子的同时，其他杂质也在相应减少，减少杂质含量有助于提高催化剂性能，因此将步骤1)滤液中Na离子浓度设定低于0.2％wt。
作为本发明一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)的具体操作为：将锆盐和铝盐的混合溶液缓慢滴加到65～75℃的无水Na2CO3溶液中至反应所得混合浆液的pH为7，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
本发明的有益效果：
1、本发明输送床催化剂采用镍锰化合物作为催化剂的活性组分，其具有良好的活性，易被还原，耐热性能突出，能够保证催化剂的活性和稳定性。
2、本发明采用锆铝凝胶作为催化剂的粘结剂，能够提高催化剂的机械强度及耐磨损性，提高催化剂的抗失活能力，防止催化剂在短时间内失去活性，延长催化剂的使用周期，降低生产及使用成本，使制备出的催化剂更加符合输送床的使用环境。
3、本发明制备方法将活性组分与粘结剂混合，通过喷雾造粒成型得到的球形小颗粒，可以提高催化剂的机械强度和耐磨损性能。使制备出的催化剂能够在保持催化剂高活性、高稳定性的前提下，同时还具备足够的机械强度和耐磨损性，符合输送床的使用环境。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例输送床甲烷化催化剂的具体制备方法如下：
将174.5gNi(NO3)2·6H2O和100.4gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.7L的混合金属盐溶液。将276g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为7。维持体系70℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将171.7gZr(NO3)4·5H2O和225gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到70℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持70℃，快速搅拌反应1h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液中的Na离子浓度低于0.2PPm，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比3：7混合得到混合物，将混合物在300℃下喷雾干燥30s，400℃下煅烧2h得到成型的催化剂颗粒。
实施例2
将203gNi(NO3)2·6H2O和75.3gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.5L的混合金属盐溶液。将212g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至75℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为7.7。维持体系75℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na+离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将214.6gZr(NO3)4·5H2O和187.6gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至75℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到75℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持75℃，快速搅拌反应1.5h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比4：6混合得到混合物，将混合物在200℃下喷雾干燥35s，350℃下煅烧1.5h得到成型的催化剂颗粒。
实施例3
将232.7gNi(NO3)2·6H2O和50.2gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1L的混合金属盐溶液。将212g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至65℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为8.5。维持体系65℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将300.5gZr(NO3)4·5H2O和112.5gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至65℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到65℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持65℃，快速搅拌反应2h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比1：1混合得到混合物，将混合物在150℃下喷雾干燥40s，300℃下煅烧3h得到成型的催化剂颗粒。
实施例4
将232.7gNi(NO3)2·6H2O和50.2gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.5L的混合金属盐溶液。将212g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至67℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为8.8。维持体系67℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将214.6gZr(NO3)4·5H2O和187.6gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至67℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到67℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持67℃，快速搅拌反应1h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比3：2混合得到混合物，将混合物在300℃下喷雾干燥28s，450℃下煅烧1h得到成型的催化剂颗粒。
实施例5
将174.5gNi(NO3)2·6H2O和100.4gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.7L的混合金属盐溶液。将276g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为9。维持体系70℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将214.6gZr(NO3)4·5H2O和187.6gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到70℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持70℃，快速搅拌反应1h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比6：4混合得到混合物，将混合物在250℃下喷雾干燥25s，400℃下煅烧1.5h得到成型的催化剂颗粒。
实施例6
将174.5gNi(NO3)2·6H2O和100.4gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.7L的混合金属盐溶液。将276g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至75℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为7.9。维持体系70℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na+离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将257.6gZr(NO3)4·5H2O和150gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将381g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至75℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到75℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持75℃，快速搅拌反应2h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量百分比1：1混合得到混合物，将混合物在200℃下喷雾干燥32s，350℃下煅烧1.5h得到成型的催化剂颗粒。
实施例7
将203gNi(NO3)2·6H2O和75.3gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.5L的混合金属盐溶液。将212g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至72℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为9。维持体系72℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。
将236.1gZr(NO3)4·5H2O和168.8gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将376.3g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至72℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到72℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持72℃，快速搅拌1h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量百分比3：2混合得到混合物，将混合物在150℃下喷雾干燥40s，450℃下煅烧1.5h得到成型的催化剂颗粒。
将上述实施例制备的催化剂的活性和稳定性在实验室微型固定床反应装置中进行测试，由Agilent7890型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。反应条件为：床层入口温度为300℃，压力为3Mpa，汽气比0.15，空速为15000h-1。反应所用的合成气的组成为10.73vol％的CO、4.67vol％的CO2、32.36vol％的CH4、47.82vol％的H2和4.42vol％的N2。反应前，催化剂氢气还原2h。
采用ASTM-D-5757-00标准，通过空气喷流法测试催化剂的耐磨损性能，采用空气喷流指数(Air Jet Index，AJI，其表示催化剂在5h内因磨损被带出流化床的质量百分比)进行评价。实验测试结果如下表1所示。
表1实施例1至7制备的本发明甲烷化催化剂的性能测试结果
| CO转化率％ | CH<sub>4</sub>选择性％ | 耐磨损强度 | |
| 实施例1 | 92.6 | 97.8 | 0.071 |
| 实施例2 | 93.7 | 97.1 | 0.066 |
| 实施例3 | 93.0 | 98.4 | 0.058 |
| 实施例4 | 92.8 | 98.1 | 0.061 |
| 实施例5 | 94.6 | 97.9 | 0.060 |
| 实施例6 | 93.3 | 99.3 | 0.073 |
| 实施例7 | 95.1 | 98.6 | 0.064 |
从以上对本发明实施例制备的催化剂测试结果表明，本发明催化剂具有高活性以及高稳定性，同时由于采用锆铝凝胶作为粘结剂，能够提高催化剂的机械强度和耐磨损性，提高催化剂的抗失活能力，延长催化剂的使用周期，非常适宜用作输送床甲烷化催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶；
所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。
2.如权利要求1所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述混合物中，活性组分前驱体与粘结剂的质量比为1～6:1～7。
3.如权利要求1所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述活性组分前驱体为可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤后制备得到。
4.如权利要求3所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐混合金属盐溶液的质量分数为5％～20％，所述碳酸盐或碳酸氢盐溶液的质量分数为10％～20％。
5.如权利要求1所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶的混合物，其中以金属原子的摩尔分数计，锆原子的摩尔分数为40～70，铝原子的摩尔分数为30～60。
6.如权利要求1所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒度分布为20～300μm，堆积密度为0.6～1.0g/ml。
7.如权利要求1至6任一项所述一种输送床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤，得到活性组分前驱体；
2)将锆盐和铝盐的混合溶液与沉淀剂在加热搅拌条件下发生反应，反应结束后搅拌并静置，过滤洗涤，得到锆铝凝胶；
3)将上述制备的活性组分前驱体和锆铝凝胶混合，得到混合物，并将混合物在150℃～400℃喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃煅烧1～3小时即得输送床甲烷化催化剂。
8.如权利要求7所述一种输送床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的具体操作为：将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液缓慢滴加到65～75℃的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中至反应所得混合浆液的pH值为7～10，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到活性组分前驱体。
9.如权利要求7所述一种输送床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的具体操作为：将锆盐和铝盐的混合溶液缓慢滴加到65～75℃的无水Na2CO3溶液中至反应所得混合浆液的pH为7，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。
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| CN110876926B (zh) * | 2018-09-05 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 锆铝复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101773833A (zh) * | 2010-02-06 | 2010-07-14 | 山西大学 | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102179251A (zh) * | 2011-03-17 | 2011-09-14 | 清华大学 | 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法 |
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2017
- 2017-04-14 CN CN201710243675.2A patent/CN106881106B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| CN101773833A (zh) * | 2010-02-06 | 2010-07-14 | 山西大学 | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102179251A (zh) * | 2011-03-17 | 2011-09-14 | 清华大学 | 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 崔佃淼;合成气输送床甲烷化催化剂与工艺研究;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170115(第1期);摘要，第1.3.1-1.3.3节，第3.1节，第3.2.2节，第3.2.5节 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN106881106A (zh) | 2017-06-23 |
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