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CN102171259A - 催化剂组合物以及制备和使用其的方法 - Google Patents

催化剂组合物以及制备和使用其的方法 Download PDF

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CN102171259A CN2009801390238A CN200980139023A CN102171259A CN 102171259 A CN102171259 A CN 102171259A CN 2009801390238 A CN2009801390238 A CN 2009801390238A CN 200980139023 A CN200980139023 A CN 200980139023A CN 102171259 A CN102171259 A CN 102171259A
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Abstract

本发明提供了具有改进的流动性性能的烯烃聚合用催化剂组合物。

Description

催化剂组合物以及制备和使用其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年10月3日提交的美国临时申请序列号61/195190的权益，该申请的公开内容通过引用整体结合到本文中。
发明领域
本发明总体上涉及具有改进的流动性的烯烃聚合用催化剂组合物。
背景
茂金属催化剂广泛用于制备聚烯烃聚合物，例如聚乙烯聚合物。它们提供了有效的工艺以及各种新的和改进的聚合物。尽管在烯烃聚合中使用茂金属催化剂有许多优点，但仍然有显著的挑战。例如，茂金属催化剂，特别是负载的茂金属催化剂可能具有差的流动性并且催化剂颗粒容易粘附在表面上或形成凝聚物。将其它试剂如普遍已知的防垢剂或连续性添加剂/助剂加入催化剂组合物可能配合流动性问题。这在储存、运输和然后将干燥的催化剂送入聚合反应器中造成实际的问题。已经有一些尝试来解决这些问题。
为了解决由高活性茂金属催化剂引起的反应器结垢问题，经常将其它添加剂如羧酸金属盐单独地或者作为负载的催化剂组合物的一部分加入催化剂中，例如在美国专利号6,300,436和5,283,278中。然而，这些添加剂可能配合催化剂流动性的问题。
与负载的茂金属催化剂相关的流动性问题已经被以各种方式解决。美国专利号5,795,838涉及茂金属卤化物，即具有至少一个与金属中心结合的卤素离去基团的那些茂金属。为了解决流动性问题，该专利教导使用具有一定水平的烷基的催化剂与用于形成负载催化剂组合物的苯不溶的烷基铝氧烷配合，并且进一步地通过在将催化剂作为干燥催化剂使用前将其预聚。美国专利号6,680,276和6,593,267公开了在将催化剂组合物与羧酸金属盐合并之前或同时将其加热。美国专利号6,660,815公开了将羧酸金属盐与流动改进剂的组合物与聚合催化剂组合使用，以改善催化剂的流动性和堆密度。美国专利号7,323,526公开了具有改进的流动性能的负载的催化剂组合物，其中负载的催化剂组合物包含烷基铝氧烷、茂金属烷基化物、具有0.1-50μm的平均粒径的无机氧化物载体，并且在大于600℃的温度下煅烧，并且任选地包含防垢剂。2008年1月7日提交的PCT出版物WO 2009/088428公开了冷却催化剂进料体系以保持足够的催化剂流动。
考虑到解决催化剂体系流动性问题的这些尝试，仍然有挑战，尤其是在高于约25℃，并且特别地高于约30℃的操作温度下。
因此，拥有在升高的温度如高于约25℃和30℃下更容易地流动，并且任选地能够以提高的反应器操作性在聚合工艺中连续运行的改进的催化剂体系或组合物是有利的。
概述
本发明涉及具有改进的流动性性能的烯烃聚合用催化剂组合物。在一类实施方案中，本发明还涉及一种催化剂组合物，其包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐，具有改进的流动性能，并且任选地能够以提高的反应器操作性在聚合工艺中连续运行而不需要冷却进料系统。本发明另外涉及制备所述催化剂组合物的方法和用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法。
在一个实施方案中，本发明提供了包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在25℃或更高的温度下在少于45秒，更优选少于10秒，更优选少于5秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。在另一个实施方案中，本发明提供了包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在30℃或更高的温度下在少于45秒，更优选少于10秒，更优选少于5秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。在另一个实施方案中，所述催化剂组合物包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐，其中在25℃或更高的温度下20g催化剂组合物在少于10秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的10mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。在另一个实施方案中，所述催化剂组合物在少于5秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的12mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。在另一个实施方案中，所述催化剂组合物在30℃或更高的温度下在少于45秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗的特征还在于没有杆。在另一个实施方案中，本发明涉及制备包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐的催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物在25℃或更高的温度下在少于45秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且进一步地该漏斗没有杆。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种由下式表示的金属羧酸盐组合物：MQx(OOCR)y，其中M是元素周期表的2族或13族金属；Q是卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根基团；R是具有14-100个碳原子的烃基；x是0-3的整数；y是1-4的整数；并且x和y的和等于金属M的价态；其中所述羧酸盐组合物含有在DSC实验中具有60℃或更高的峰值熔点的己烷可萃取级分。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法，该方法包括：使乙烯和α-烯烃在催化剂组合物存在下聚合，所述催化剂组合物包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐，其中所述催化剂组合物在25℃或更高的温度下在少于45秒内流过一个漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。
附图简要说明
图1表示了本发明的连续性添加剂的己烷可萃取级分的差示扫描量热法结果，这在下面的实施例中更详细地描述。
图2表示了对比的连续性添加剂的己烷可萃取级分的差示扫描量热法结果，这在下面的实施例中更详细地描述。
详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该指出，除非另外说明，本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另外说明。还应该指出，本文中使用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不意图是限制性的。
还必须注意，在说明书和附属的权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非另外说明。因此，例如，在“被一个离去基团取代”的结构部分中提及的“一个离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可被两个或更多个这样的基团取代。类似地，在“被一个卤原子取代”的结构部分中提及的“一个卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可被两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体，等等。
本文使用的对元素周期表和其族的所有提及是按照在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)中出版的NEW NOTATION(由IUPAC允许复制)，除非提及以前的用罗马数字标注的IUPAC形式(出处相同)，或者除非另外说明。
本发明涉及具有改进的流动性性能的烯烃聚合用催化剂组合物。在一类实施方案中，本发明还涉及一种催化剂组合物，其包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐，具有改进的流动性能，并且任选地能够以提高的反应器操作性在聚合工艺中连续运行而不需要冷却进料系统。本发明另外涉及制备所述催化剂组合物的方法和用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法。
在本文公开的数个实施方案中，已发现组合使用改性的羧酸金属盐与催化剂体系导致催化剂体系显著改进的流动性。特别地，使用与改性羧酸金属盐组合的下述聚合催化剂体系导致在例如高于25℃，尤其是高于约30℃的温度下催化剂流动性的显著改进，同时任选地保持良好的工艺操作性、催化剂性能和生产宽范围的乙烯-α-烯烃聚合物的能力中的至少一种。
茂金属催化剂
催化剂体系可以包括至少一种茂金属催化剂组分。本文使用的“催化剂体系”可以指催化剂，例如本文所述的茂金属催化剂，和至少一种助催化剂或者有时称为活化剂，以及任选的组分，例如载体，添加剂如连续性添加剂/助剂、清除剂等。
茂金属催化剂或茂金属组分可以包括具有连接到至少一个3族至12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等叶的配体)和连接到所述至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半三明治”(即至少一个配体)和“全三明治”(即至少两个配体)化合物。下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。
在一个方面，所述一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn                                    (I)
在整个说明书和权利要求书中描述的所述茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系元素族原子；并且在一个更具体的实施方案中选自4、5和6族原子，在一个更具体的实施方案中选自Ti、Zr、Hf原子，并且在一个更具体的实施方案中为Zr。与金属原子“M”结合的基团使得下面在结构式和结构中描述的化合物为中性，除非另外指明。所述Cp配体与所述金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。所述Cp配体不同于结合到催化剂化合物的离去基团，因为它们不是非常容易进行取代/夺取反应。
M如上所述；每个X与M化学键接；每个Cp基团与M化学键接；并且n是0或1-4的整数，并且在一个特定的实施方案中为1或2。
式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等叶的配体，它们中之一或两者可以含有杂原子，并且它们中之一或两者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一种的取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以是未取代的或者被取代基R的任一种或者组合取代。式(I)中使用的取代基R的非限制性例子包括氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基(thioxys)、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基(aralkylenes)、烷芳基、亚烷芳基(alkarylenes)、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基和它们的组合。
与式(I)相关的烷基取代基R的更具体的非限制性例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基，和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团连接在一起，形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合的原子的环结构；在一个实施方案中，两个相邻的R基团连接在一起，形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合的原子的环结构。另外，取代基R基团如1-丁基可与元素M形成键接缔合。
式(I)中的每个X独立地选自下组：在一个实施方案中任何离去基团；卤离子、氢负离子、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和它们的组合。在另一个实施方案中，X在一个更具体的实施方案中是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更具体的实施方案中是氢负离子、卤离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-C18氟烷基芳基；在另一个更具体的实施方案中为氢负离子、氯负离子、氟负离子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在另一个更具体的实施方案中为C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子的烷基、C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷基芳基；在另一个更具体的实施方案中为氯离子、氟离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤代的C1-C6烷基、卤代的C2-C6烯基和卤代的C7-C18烷基芳基；在另一个更具体的实施方案中为氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在另一个方面，所述茂金属催化剂组分包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn                                    (II)
由式(II)表示的这些桥连的化合物被称为“桥连的茂金属”。CpA、CpB、M、X和n如上面对式(I)的定义；并且其中每个Cp配体与M化学连接，和(A)与每个Cp化学连接。桥连基团(A)的非限制性例子包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷基硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基团(A)的另外的非限制性例子包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中至少之一及其组合的二价烃基；其中所述杂原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以满足中性价态。所述桥连基团(A)还可以含有上面对于式(I)所定义的取代基R，包括卤基和铁。桥连基团(A)的更具体的非限制性例子由以下基团代表：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R’2C＝、R’2Si＝、-Si(R’)2Si(R’)2-、R’2Ge＝、R’P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R’独立地选自下组：氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；并且其中两个或更多个R’可以被连接在一起以形成环或环体系。在一个实施方案中，所述式(II)的桥连的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基团(A)的其它非限制性例子包括亚甲基、亚乙基、乙叉、丙叉、异丙叉、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子替代的相应的结构部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥连基团(A)还可以是环状的，其包含例如4-10个环原子，在一个更具体的实施方案中其包含5-7个环原子。所述环原子可以选自上面提及的元素，在一个具体的实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为所述桥连结构部分或作为所述桥连结构部分的一部分存在的环结构的非限制性例子是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中至少之一，特别是Si和Ge代替的相应的环。所述环和所述Cp基团之间的键接排列可以是顺式、反式或者组合。
所述环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或带有一个或多个取代基，和/或与一个或多个其它环结构稠合。在一个实施方案中，如果存在，所述一个或多个取代基选自烃基(例如烷基如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上述环状桥连结构部分可以任选地稠合到其上的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且选自具有4-10，更特别地5、6或7个环原子(在一个具体的实施方案中，所述环原子选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的示例性的非限制性例子是烃基(特别是烷基)和卤原子。
式(I)和(II)的所述配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，并且在另一个实施方案中是相同的。
在又一个方面，所述茂金属催化剂组分包括单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，例如描述于例如WO93/08221中的那些，该专利通过引用结合在本文中。
在又一个方面，所述至少一种茂金属催化剂组分是由式(IV)表示的未桥连的“半三明治”茂金属：
CpAMQqXn                            (IV)
其中CpA如对(I)中Cp基团的定义，并且是与M键合的配体；每个Q独立地与M键合；在一个实施方案中Q还与CpA结合；X是如上面在(I)中所述的离去基团；n为0-3，并且在一个实施方案中为1或2；q为0-3，并且在一个实施方案中为1或2。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代变型和它们的组合。
在式(IV)中，Q选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和它们的组合。在另一个实施方案中，R选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限制性例子包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)、C2-C20烯丙基和C2-C20杂烯丙基结构部分。
以另一种方式描述，上述“半三明治”茂金属可以如在式(II)中所描述的，例如在例如US6,069,213中所描述的：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m                      (V)
其中M、CpA、X和n如上面定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中至少一个Q基团与M形成键，并且被定义为使得每个Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2和氢，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2；并且条件是通过Z满足Q的中性价态；并且其中每个R独立地选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和它们的组合。在另一个实施方案中，R选自C1-C10含杂原子的基团、C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、C1-C10烷氧基和C6-C12芳氧基；
在一个具体的实施方案中n为1或2；和
T是选自C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团以及C6-C12杂环基团的桥连基团；其中每个T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且与CpA基团化学键接。
m为1-7的整数；在一个更具体的实施方案中，m为2-6的整数。
在另一个方面，所述至少一种茂金属催化剂组分可以被更具体地描述于结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)和(VIf)中：
Figure BDA0000053379590000121
Figure BDA0000053379590000131
Figure BDA0000053379590000141
其中在结构(VIa)-(VIf)中，M选自3族-12族原子，并且在一个更具体的实施方案中选自3族-10族原子，并且在又一个更具体的实施方案中选自3族-6族原子，并且在又一个更具体的实施方案中选自4族原子，并且在又一个更具体的实施方案中选自Zr和Hf；并且在又一个更具体的实施方案中为Zr；
其中在(VIa)-(VIf)中Q选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基，芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳胺(例如吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代的烷基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的胺、取代的烷基胺、取代的膦、取代的烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性例子包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)、氟代烷基、氟代芳基和氟代烷基羧酸根；其中定义Q的所述饱和基团在一个实施方案中包含1-20个碳原子；并且其中所述芳族基团在一个实施方案中包含5-20个碳原子；其中R*可以选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R*在一个实施方案中可以选自二价亚烃基和含杂原子的亚烃基；和在另一个实施方案中选自亚烷基、取代的亚烷基和含杂原子的亚烃基；和在一个更具体的实施方案中选自C1-C12亚烷基、C1-C12取代的亚烷基和C1-C12含杂原子的亚烃基；和在又一个更具体的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中，在另一个实施方案中，在结构(VIf)中的两个R*基团是相同的；
A如上面对结构(II)中(A)的定义，并且更具体地在一个实施方案中选自化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃以及取代和未取代的芳基；并且在一个更具体的实施方案中选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；并且其中在一个实施方案中R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃；和在一个更具体的实施方案中R选自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；和在又一个更具体的实施方案中R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；其中在另一个实施方案中A可以不存在，在该情形中每个R*如对R1-R13的定义；每个X如上面在(I)中所述；n为0-4的整数，并且在另一个实施方案中为1-3的整数，并且在又一个实施方案中为1或2；并且R1-R13独立地选自：氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。至R13在一个实施方案中也可以独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃以及它们的取代衍生物；在一个更具体的实施方案中可以选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷基芳基；和在又一个更具体的实施方案中可以选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或者完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可以呈现许多形式，例如公开于例如US 5,026,798、US 5,703,187和US 5,747,406中的形式，包括二聚或低聚结构，例如公开于例如US 5,026,798和US 6,069,213中的二聚或低聚结构。
在(VId)中所示的茂金属的一个具体实施方案中，R1和R2形成共轭6元碳环体系，该共轭6元碳环体系可以是取代的或可以不是取代的。
可以想到，上述茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中可以是纯的对映体。
本文使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连不对称取代的茂金属催化剂组分本身不会构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
“茂金属催化剂组分”可以包含本文所述的任何“实施方案”的任意组合。
茂金属化合物和催化剂是本领域已知的，并且在本文中可以使用任何一种或多种。合适的茂金属包括但不限于在上面引用的美国专利中公开和提及的所有茂金属，以及在美国专利号7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884748、6,689,847，美国专利申请公开号2007/0055028，和公开的PCT申请号WO 97/22635、WO 00/699/22、WO 01/30860、WO 01/30861、WO 02/46246、WO 02/50088、WO 04/026921和WO 06/019494中公开和提及的那些，这些都通过引用全部结合在本文中。适合用于本文的另外的催化剂包括在美国专利号6,309,997、6,265,338，美国专利申请公开号2006/019925和以下论文中提及的那些：Chem Rev 2000，100，1253，Resconi；Chem Rev 2003，103，283；Chem Eur.J.2006，12，7546 Mitsui；J Mol Catal A 2004，213，141；Macromol Chem Phys，2005，206，1847；和J Am Chem Soc 2001，123，6847。
混合的催化剂
一种或多种如上所述的茂金属催化剂可与另一类型的催化剂化合物，例如传统的聚烯烃催化剂以及下述的含15族原子的催化剂组合也在本发明的范围内。
含15族原子的催化剂
“含15族原子的”催化剂或“含15族的”催化剂可以包括3-12族金属原子的络合物，其中所述金属原子是2-8配位的，所述一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子并且至多4个15族原子。在一个实施方案中，所述含15族的催化剂组分是4族金属和1-4个配体的络合物，使得所述4族金属是至少2配位的，所述一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性的含15族的化合物公开于例如WO99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利号5,318,935、美国专利号5,889,128、美国专利号6,333,389B2和美国专利号6,271,325 B1中。
在一类实施方案中，所述含15族的催化剂组分可以包括任何程度地对烯烃聚合是活性的4族亚氨基-酚络合物、4族双(氨基)络合物和4族吡啶基-氨基络合物。在一个可能的实施方案中，所述含15族的催化剂组分可以包括双氨基化合物，例如[(2，3，4，5，6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2(得自Boulder Chemical)。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
活化剂在广义上被定义为增加过渡金属化合物使不饱和单体如烯烃低聚或聚合的速率的试剂的任何组合。可以将本发明的催化剂化合物以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式活化以便用于低聚和/或聚合催化。
一般地，催化剂可以含有形式上阴离子的配体，例如氢负离子或烃基，和允许不饱和单体到达的相邻的(顺式)配位位点。不饱和单体与所述顺式配位位点的配位允许迁移插入反应以形成金属烷基化物。该过程的重复导致与低聚和/或聚合相关的链生长。因此活化剂是促进含有顺式配位的烯烃和氢负离子或烃基的过渡金属化合物形成的试剂的任何组合。
当过渡金属化合物含有至少一个氢负离子或烃基配体时，活化可以通过除去一个或多个比不饱和单体更高结合亲合力的形式上阴离子的或中性的配体来实现。就活化剂而言，这种除去(也称为夺取)过程可以具有一级或非一级的动力学速率。除去阴离子配体的活化剂被称为离子化活化剂。或者，除去中性配体的活化剂被称为非离子化活化剂。活化剂可以是强路易斯酸，其可以起到离子化或非离子化活化剂的作用。
当过渡金属化合物不含有至少一个氢负离子或烃基配体时，则活化可以为一步或多步工艺。该工艺中的一步包括使氢负离子或烃基与所述金属化合物配位。一个分开的活化步骤是除去比不饱和单体更高结合亲合力的阴离子或中性配体。这些活化步骤可以在烯烃存在下进行，并且以串联或平行方式进行。为了实现活化，多于一个的活化步骤顺序是可能的。
活化剂也可以用于使氢负离子或烃基与过渡金属化合物配位。当过渡金属化合物不含有至少一个氢负离子或烃基配体而是含有至少一个官能团配体时，活化可以通过用氢负离子、烃基或取代的烃基取代所述官能团来进行。如本领域已知的，这种取代可以用1、2、12、13族元素的合适的氢化物或烷基试剂进行。为了实现活化，可能必须还除去比不饱和单体更高结合亲合力的阴离子或中性配体。
所述活化剂还可以用于使氢负离子或烃基与所述过渡金属化合物配位。如果过渡金属化合物不含有阴离子配体，则使用由H+(LB)nA-、(R9)+(LB)nA-表示的亲电质子或者烷基转移试剂，氢负离子、烃基或取代的烃基可以与金属配位。R9可以是烃基或取代的烃基；LB是路易斯碱，并且其中n＝0、1或2。优选的路易斯碱的非限制性例子是乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇、水、乙腈、N，N-二甲基苯胺。A-是阴离子，优选取代的烃、官能团或非配位阴离子。A-的非限制性例子可以包括卤离子、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、硼酸根、铝酸根、醇根、硫醇根、阴离子取代的烃、阴离子金属络合物等。
其它活化剂包括WO98/07515中描述的那些，例如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐。本发明还想到了活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利号5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物，活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用(2，2′-联苯基-二-三甲基硅酸)锂·4THF作为用于茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述了使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0781299描述了使用甲硅烷基鎓盐与非配位的相容阴离子的组合。WO 2007/024773建议使用活化剂-载体，该载体可以包括化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或它们的任意组合。另外，为了使中性茂金属催化剂化合物或前体成为能够聚合烯烃的茂金属阳离子，本发明还想到了例如使用辐射(参见EP-B1-0615981)、电化学氧化等的活化方法作为活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法被描述于例如美国专利号5,849,852、5,859,653和5,869,723以及PCT WO 98/32775中。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂可以被用作本发明催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是卤离子时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。对于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。
当活化剂是(改性或未改性的)铝氧烷时，一些实施方案选择活化剂的最大量为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的A1/M。最小的活化剂/催化剂前体为1∶1摩尔比。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝如三异丁基铝的水解制备。MMAO通常更可溶于脂族溶剂并且在储存期间更稳定。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性例子被描述于例如美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346，以及欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665，WO 94/10180和WO 99/15534中。使用视觉上清澈的甲基铝氧烷可能是优选的。可以将混浊或凝胶化的铝氧烷过滤以产生清澈的溶液，或者可以从混浊的溶液中滗析出清澈的铝氧烷。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以以商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A从Akzo Chemicals，Inc.商购获得，公开于美国专利号5,041,584中)。
离子化活化剂
使用离子化或化学计量的中性或离子型活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(参见例如WO98/43983)、硼酸(参见例如美国专利号5,942,459)或它们的组合，在本发明的范围内。单独或者与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。
中性化学计量活化剂的例子可以包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟，或它们的混合物。所述三个取代基可以各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选地，所述三个取代基可以独立地选自卤素、单或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物，以及它们的混合物；在一类实施方案中是具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。或者，所述三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。在其它实施方案中，所述三个基团是卤代芳基，优选氟代芳基。在另一些示例性的实施方案中，所述中性的化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或者与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不配位或者仅松散地配位的一些其它阳离子。这样的化合物等被描述于例如欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，以及美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中。
载体
本文使用的“无机氧化物载体”或“载体”是指包含2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的化合物。优选地，载体材料包括二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页硅酸盐等。最优选地，无机氧化物载体是二氧化硅。载体是本领域公知的，并且被例如G.G.Hlatky，“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization”，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)描述。优选地，所述无机氧化物载体具有在0.1-50μm的范围内，更优选在1-40μm的范围内，最优选在5-40μm的范围内的平均颗粒大小。
负载方法
可以使用本领域公知的或者如下所述的负载方法之一使上述催化剂化合物与一种或多种载体材料合并。在一个可能的实施方案中，本发明的方法使用负载形式的催化剂，例如茂金属催化剂。例如，在另一个实施方案中，催化剂化合物呈负载的形式，例如沉积在(载体)上，与(载体)接触，或者引入(载体)中，吸附或吸收在(载体)中或(载体)上。
在一个实施方案中，所述载体如无机氧化物可以具有在约10-约700m2/g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc/g范围内的孔体积，和在约1-约500μm范围内的平均颗粒大小。或者，所述载体的表面积可以在约50-约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约10-约200μm的范围内。在另一个实施方案中，所述载体的表面积在约100-约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8-约3.0cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约5-约100μm的范围内。在另一个示例性的实施方案中，所述载体的平均孔径在约1-约50μm的范围内。本发明的载体的平均孔径通常在
Figure BDA0000053379590000231
的范围内，优选在50-约
Figure BDA0000053379590000232
的范围内，并且最优选在75-约
Figure BDA0000053379590000233
的范围内。
在一个实施方案中，所述催化剂化合物可以与活化剂一起负载在同一或分开的载体上，或者所述活化剂可以以未负载的形式使用，或者可以被沉积在不同于本发明的负载的催化剂化合物的载体上，或者它们的任意组合。这可以通过本领域通常使用的任何技术实现。
在本领域中有多种用于负载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系的其它方法。例如，催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体，如例如美国专利号5,473,202和5,770,755中所述；催化剂可以被喷雾干燥，如例如美国专利号5,648,310中所述；与催化剂一起使用的载体可以被官能化，如欧洲公开EP-A-0 802 203中所述；或者至少一种取代基或离去基团被选择，如美国专利号5,688,880中所述。
连续性添加剂/助剂
本文使用的术语“连续性添加剂或助剂”和“防垢剂”是指可用于气相或淤浆相聚合工艺以减少或消除反应器结垢的化合物或化合物混合物(优选固体或液体的)，其中“结垢”可以通过任意数目的现象表现，所述现象包括反应器壁结片，入口和出口管堵塞，大凝聚物的形成，或者本领域已知的其它形式的反应器混乱。就本发明而言，所述术语可以互换使用。在一类实施方案中，所述防垢剂或连续性添加剂负载在本文所述的负载型催化剂组合物的无机氧化物上。
非限制性例子包括：脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，例如在WO 96/11961中作为“表面改性剂”描述的那些；羧酸酯化合物如芳基羧酸酯和长链烃羧酸酯，和脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸盐化合物、金属氧化物和本领域已知的其它化合物。防垢剂的一些具体例子包括1，2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMERAS-990和其它甘油酯、乙氧基化的胺(例如N，N-双(2-羟乙基)十八烷胺)、烷基磺酸盐和烷氧基化的脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009；N-油烯基邻氨基苯甲酸铬盐、Medialan酸和二叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO 130、TOLAD 511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合的多胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、山梨醇单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甲基苯甲酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3，3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-propin和类似的化合物。在一类实施方案中，一种特别优选的防垢剂是如下所述的羧酸金属化合物，任选地与本段中所述的其它化合物一起使用。
羧酸金属盐
本文使用的术语“羧酸金属盐”是具有来自元素周期表的金属部分的任何单或二或三羧酸盐。非限制性例子包括饱和的、不饱和的、脂族的、芳族的或饱和环状的羧酸盐。羧酸根配体的例子包括但不限于乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、新戊酸根、己酸根、异丁基乙酸根、叔丁基乙酸根、辛酸根、庚酸根、壬酸根、十一酸根、油酸根、辛酸根、棕榈酸根、肉豆蔻酸根、十七酸根、硬脂酸根、二十酸根和二十三酸根。所述金属部分的非限制性例子包括来自元素周期表的金属，其选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na。
在一个实施方案中，所述羧酸金属盐由以下通式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M是选自1-16族以及镧系和锕系的金属，优选是选自1-7和13-16族的金属，更优选是选自3-7和13-16族的金属，甚至更优选是2和13族的金属，并且最优选是13族的金属；Q是卤素、氢、羟基或氢氧根、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根基团；R是具有2-100个碳原子，优选4-50个碳原子的烃基；和x是0-3的整数，y是1-4的整数，并且x和y的总和等于所述金属的化合价。
上式中R可以相同或不同。R的非限制性例子包括具有2-100个碳原子的烃基，其包括烷基，芳基，芳族、脂族、环状的饱和或不饱和的烃基。在本发明的一个实施方案中，R是具有大于或等于8个碳原子，优选大于或等于12个碳原子，更优选大于14个碳原子的烃基。在另一个实施方案中，R包括具有17-90个碳原子，优选17-72个碳原子，最优选17-54个碳原子的烃基。
上式中Q的非限制性例子包括一个或多个相同或不同的含烃基团，例如具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷、烷氧基。所述含烃基团可以是直链的、支化的或者甚至是取代的。还有，在一个实施方案中，Q是无机基团，例如卤根、硫酸根或磷酸根。
在一类实施方案中，羧酸金属盐可以包含羧酸铝盐，例如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝盐，油酸铝盐和环己基丁酸铝盐。在一个更优选的实施方案中，所述羧酸金属盐包含(CH3(CH2)16COO)3Al-三硬脂酸铝，(CH3(CH2)16COO)2-Al-OH-二硬脂酸铝，和CH3(CH2)16COO-Al(OH)2-单硬脂酸铝。
羧酸金属盐的其它例子包括硬脂酸钛盐、硬脂酸锡盐、硬脂酸钙盐、硬脂酸锌盐、硬脂酸硼盐和硬脂酸锶盐。非限制性的可商购获得的羧酸金属盐例如包括可从Chemtura Corporation，Memphis，Tenn商购获得的硬脂酸铝。
在一个实施方案中，所述羧酸金属盐可以与抗静电剂如脂肪胺组合，例如KEMAMINE AS 990/2锌添加剂-一种乙氧基化的硬脂基胺和硬脂酸锌的共混物，或KEMAMINE AS 990/3-一种乙氧基化的硬脂基胺、硬脂酸锌和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯的共混物。这两种共混物可从Chemtura Corporation，Memphis，Tenn获得。
可商购获得的羧酸金属盐经常含有游离羧酸或其衍生物，其通常是在合成后残留的。不受理论的束缚，据信在环境温度和在高于约25℃的流动性问题至少部分是由于具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物的级分，更特别地是由于具有14或更少个碳原子的脂族羧酸或其衍生物的级分。
相反，在数类实施方案中，本发明的连续性添加剂没有或基本上不含具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物，更特别地没有或基本上不含具有14或更少个碳原子的脂族羧酸或其衍生物。“基本上不含”优选是指金属羧酸盐组合物含有少于5wt％，更优选少于3wt％，更优选少于2wt％，更优选少于1.5wt％，更优选少于1wt％，更优选少于0.75wt％，更优选少于0.5wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物。“基本上不含”还可以涉及使连续性添加剂的萃取过(优选用己烷)的样品的熔点(第一次熔融)降低至少8度(8℃)，或者至少9度(9℃)，或者至少10度(10℃)，或者至少11度(11℃)，或者至少12度(12℃)所要求的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物的级分，如下面实施例中所示。在另一类实施方案中，“基本上不含”涉及含有连续性添加剂如羧酸金属盐的催化剂体系，基于催化剂体系的总重量计其具有不多于7wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物，或者基于催化剂体系的总重量计其具有不多于5wt％，优选不多于4wt％，优选不多于3wt％，优选不多于2wt％，优选不多于1wt％，优选不多于0.75wt％，优选不多于0.5wt％，优选不多于0.25wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物。
在一些实施方案中，优选的金属羧酸盐组合物含有在DSC实验中具有60℃或更高，更优选62℃或更高，更优选63℃或更高，更优选64℃或更高，更优选65℃或更高，更优选67℃或更高，并且在一些实施方案中70℃或更高的峰值熔点的己烷可萃取级分。
因此，在数个实施方案中，不受理论的束缚，据信含有羧酸金属盐的催化剂组合物在环境温度或高于约25℃的温度下的差的流动性与可商购获得的羧酸金属盐中存在的低熔点级分相关。
催化剂组合物
制备催化剂组合物的方法通常包括使催化剂化合物与连续性添加剂化合物接触。应该理解，接触也可以涉及合并、共混、混合等。
在一个实施方案中，将茂金属催化剂，任选地与其它催化剂一起，与连续性添加剂合并、接触、共混和/或混合。所述催化剂可以是负载型的。在另一个实施方案中，所述方法的步骤包括形成催化剂，例如形成负载的催化剂，和使所述催化剂与连续性添加剂接触。在一个示例性的实施方案中，所述催化剂组合物可以包含催化剂，活化剂或助催化剂，和载体。
本领域技术人员可以认识到，取决于所使用的催化剂体系和连续性添加剂化合物，需要一定的温度和压力条件以防止例如催化剂体系活性的损失。
在一个实施方案中，在负载型催化剂体系存在下，将连续性添加剂直接引入到反应器中。在另一个实施方案中，在环境温度和压力下，在催化剂体系存在下，将连续性添加剂直接引入到反应器中。
在一个备选的实施方案中，连续性添加剂在负载型催化剂体系存在下向反应器中的直接引入可以根据条件，即温度和压力，混合装置的类型，待合并的组分的量，甚至用于将催化剂/连续性添加剂组合引入反应器的机理中的一个或多个而变化。
在一类实施方案中，在任何时间连续性添加剂的量与在反应器中产生的聚合物的量的比可以介于0.5ppm和1000ppm之间，在另一个实施方案中介于1ppm和400ppm之间，在又一个实施方案中介于5ppm和50ppm之间。
所想到的用于本发明方法的技术和设备是已知的。混合或接触技术可以涉及任何机械混合手段，例如振荡、搅拌、翻滚和滚动。所想到的另一种技术涉及流化作用的使用，例如在流化床反应器容器中，其中循环的气体提供所述接触。
在一个实施方案中，使负载型茂金属催化剂与连续性添加剂翻滚一段时间，使得显著比例的所述负载型催化剂与所述连续性添加剂混合和/或基本上接触。在被引入反应器中之前，所述连续性添加剂还可以与助催化剂或活化剂如有机金属化合物，例如MAO或MMAO预混合。
在另一个实施方案中，所述催化剂体系是负载型的，优选所述负载型催化剂体系是基本上干燥的、预成型的和/或自由流动的。在一个实施方案中，使预成型的负载型催化剂体系与连续性添加剂接触。所述连续性添加剂可以处于溶液、乳液或浆液中。其也可以为固体形式，例如自由流动的粉末。在另一个实施方案中，所述连续性添加剂与负载型催化剂体系如负载型茂金属催化剂体系在旋转混合机中在氮气氛下接触，最优选所述混合机是转鼓混合机，或者在流化床混合工艺中接触。
在另一个示例性的实施方案中，茂金属催化剂与载体接触以形成负载的催化剂化合物。在该实施方案中，用于所述催化剂化合物的活化剂与另外的载体接触以形成负载的活化剂。已想到在该特定的实施方案中然后使连续性添加剂与所述负载的催化剂化合物或所述负载的活化剂以任何顺序混合，即分别混合，同时混合，或者仅与所述负载的催化剂或优选地所述负载的活化剂中的一种混合，然后将所述分别负载的催化剂和活化剂混合。
在一类实施方案中，活化剂组分的金属与茂金属催化剂化合物的金属的摩尔比在0.3∶1-10,000∶1的范围内，优选在100∶1-5000∶1的范围内，最优选在500∶1-2000∶1的范围内。
在一个实施方案中，本发明还提供了将未负载的催化剂和连续性添加剂共注入反应器的方法。在一个实施方案中，所述催化剂是未负载的，例如为液体形式，例如美国专利号5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-O 593 083中所述。
可以采用例如在WO 97/46599中描述的注射方法将液体形式的催化剂与连续性添加剂一起进料到反应器中。
聚合工艺
聚合工艺可以包括溶液、气相、淤浆相和高压法或它们的组合。在示例性的实施方案中，本发明提供了一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，所述烯烃中的至少一种为乙烯或丙烯。
上述本发明的催化剂和催化剂体系适合用于在宽的温度和压力范围内的任何预聚和/或聚合工艺。所述温度可以在-60℃至约280℃的范围内，优选在50℃-约200℃的范围内；在一个更具体的实施方案中在60℃-120℃的范围内，和在另一个实施方案中在70℃-100℃的范围内，和在另一个实施方案中在80℃-95℃的范围内，其中合乎需要的温度范围可以包括本文所述的任何上限与任何下限的任意组合。
在一个实施方案中，本发明的工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺。本发明特别好地适合于两种或更多种烯烃或共聚单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。
可用于本发明工艺的其它烯烃包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的单体可以包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明工艺的一个示例性的实施方案中，乙烯的共聚物被制备，其中在气相工艺中使乙烯与具有至少一种有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合。
在本发明工艺的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元聚合物，任选地所述至少两种不同的共聚单体中的一种可以是二烯烃。
在一个实施方案中，本发明涉及用于使丙烯单独聚合或者与一种或多种其它单体(包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃在内)聚合的聚合工艺，特别是气相或淤浆相工艺。
典型地，在气相聚合工艺中采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环气体物流(另外也称为再循环物流或流化介质)被在反应器中通过聚合热加热。在循环的另一部分中通过反应器外面的冷却系统将这种热从再循环组合物中除去。通常，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使含有一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床。将所述气态物流从流化床取出并且再循环回反应器。同时，将聚合物产物从反应器取出，并且加入新鲜单体以替代聚合的单体。(参见例如美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)
在气相工艺中，反应器压力在一个实施方案中可以在约大气压至约600psig的范围内；在另一个实施方案中可以在100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)的范围内，优选在约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)的范围内。
在气相工艺中，反应器温度可以在约30℃-约120℃的范围内，优选在约60℃-约115℃的范围内，更优选在约70℃-110℃的范围内，最优选在约70℃-约95℃的范围内。
由本发明的工艺所设想的其它气相工艺包括描述于美国专利号5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990和EP-B-634 421中的那些。
淤浆聚合工艺通常使用在约1-约50大气压和甚至更大压力的范围内的压力和在0℃-约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在向其中加入乙烯和共聚单体和经常地氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液。所述包括稀释剂的悬浮液被间歇地或连续地从反应器取出，其中将挥发性组分与聚合物分离，并且任选在蒸馏后，再循环到反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所使用的介质在聚合条件下应该为液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的一种聚合技术被称为颗粒形式聚合或淤浆工艺，其中温度被保持在低于聚合物进入溶液的温度。这样的技术是本领域公知的，并且被描述在例如美国专利号3,248,179中。其它淤浆工艺包括使用环管反应器的那些，和使用多个串联、并联或它们的组合的搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限制性例子包括连续环管或搅拌釜工艺。另外，淤浆工艺的其它例子被描述在美国专利号4,613,484中，该专利通过引用全部结合在本文中。
溶液工艺的例子被描述在美国专利号4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。
聚合物产品
通过本发明工艺制备的聚合物可以被用于广泛种类的产品和最终应用。通过本发明工艺制备的聚合物可以包括但不限于线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
包括乙烯和丙烯基聚合物在内的聚合物具有在0.86g/cm3-0.97g/cm3的范围内的密度，优选在0.88g/cm3-0.965g/cm3的范围内的密度，并且更优选在0.900g/cm3-0.96g/cm3的范围内的密度。
通过本发明工艺制备的聚合物可以具有大于1.5至约15，特别地大于2至约10，并且更优选地大于约2.2至小于约8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
在一个实施方案中，通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测量，本发明的聚合物可以具有在0.01dg/min-1000dg/min范围内，更优选在约0.01dg/min-约100dg/min范围内，甚至更优选在约0.1dg/min-约100dg/min范围内的熔融指数(MI)或(I2)。
在一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有5-300，更优选约10至小于250的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F[190/21.6]测量)；在另一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有15-200的熔融指数比(I21/I2)，和在又一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有20-180的熔融指数比(I21/I2)。
在另一个实施方案中，在本发明的工艺中制备丙烯基聚合物。这些聚合物可以包括但不限于无规聚丙烯、等规聚丙烯、半等规和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物可以包括丙烯嵌段共聚物或抗冲共聚物。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性例子包括通过传统和/或单中心催化制备的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本发明工艺制备的聚合物和其共混物可用于成型操作如薄膜、管材、片材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，它们可在食品接触和非食品接触的应用中用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重包装袋、食品杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医学包装、工业衬里、膜等。纤维可以包括但不限于熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于以纺织或非纺织的形式制备过滤器、尿布、医学服装、土工布等。挤出制品可以包括医学管材、电线和电缆涂层、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括呈瓶、槽、大的中空制品、刚性的食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
实施例
应该理解，尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但前述描述意在举例说明而非限制本发明的范围。其它方面、优点和改变对于本发明所属领域的技术人员而言将是显然的。
实施例1：催化剂制备
将575.7kg(1268磅)无水甲苯装入搅拌反应器A(反应器A)中。随后，将481.24kg(1060磅)30wt％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(AlbemarleCorp.，Baton Rouge，LA)加入反应器A。然后用49kg(108磅)甲苯清洗输送管线。在环境温度下搅拌溶液的同时，添加41.8(92磅)25wt％的二氯化双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)锆溶液。将容器和输送管线用97.6kg(216磅)甲苯清洗。继续混合60分钟。
将385.9kg(850磅)脱水的948牌号二氧化硅(W.R.Grace，Baltimore，MD)装入另一个容器(反应器B)。在搅拌的同时，将反应器A的内容物缓慢转移到反应器B中并且用136.2kg(300磅)甲苯清洗。使混合在环境温度下继续60分钟。将27.2kg(60磅)10wt％的KEMAMINE AS 990甲苯溶液(Ciba Corp.)加入所述混合物中，并且搅拌在环境温度下继续30分钟。然后将容器夹套温度升至80℃，并且将催化剂干燥至自由流动的固体。干燥的催化剂的所得重量大约为558.4kg(1230磅)。如实施例1所述制备7个批次的催化剂。
实施例2：催化剂A、B和C的制备
在隔绝氧气的条件下，将实施例1中制备的催化剂装入锥形螺杆共混机中，并且添加13.6kg(30磅)羧酸金属盐，更具体地，可从ChemturaCorporation，Memphis，Tenn.获得的硬脂酸铝(下文中称为“比较的”连续性添加剂)。将所述混合物在低搅拌速度下干混总计18分钟，之后将其排入金属容器并且在氮气下储存。该过程进行三次，以制备催化剂A、B和C。
实施例3：催化剂D、E、F和G的制备
在隔绝氧气的条件下，将实施例1中制备的催化剂装入锥形螺杆共混机中，并且添加13.6kg(30磅)羧酸金属盐，更具体地，可从ChemturaCorporation，Memphis，Tenn.获得的硬脂酸铝，该硬脂酸铝是使用不具有或具有减少量的具有14或更少个碳原子的羧酸，更特别地具有14或更少个碳原子的脂族羧酸的材料合成的(下文中称为“发明的”连续性添加剂)。将所述混合物在低搅拌速度下干混总计18分钟，之后将其排入金属容器并且在氮气下储存。该过程进行四次，以制备催化剂D、E、F和G。
实施例4：流动性试验
使用漏斗试验来测量催化剂组合物的流动性能。以下程序概述了测量催化剂流动性所遵从的步骤。因为催化剂样品A、B、C、D、F和G是空气和水分敏感的，所述试验在隔绝氧气的条件下进行。所述漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的孔的玻璃漏斗，并且所述漏斗没有杆。所述漏斗的开口尺寸为12、10和7mm。步骤如下：
1)将20克催化剂样品放入漏斗，其中漏斗的底部被密封。
2)为了开始测量，除去漏斗的底部密封，并且使用秒表测量全部催化剂流过漏斗所需要的时间。
3)记录秒表时间，并且使用在底部有更小的孔的漏斗重复该程序，但是不能流过一定尺寸的漏斗的催化剂样品不使用更小尺寸的漏斗测试。
流动性试验的结果示于表1中。本发明的共混催化剂通常表现出比相应的比较的共混催化剂更好的流动特性。
表1
Figure BDA0000053379590000351
尽管不希望被理论束缚，本发明人提供了关于催化剂组合物流动性差异的以下解释。羧酸金属盐经常含有游离的残余羧酸。据信，在环境温度和高于约25℃的流动性问题至少部分是由于比较样品中的残余羧酸如具有14或更少个碳原子的脂族羧酸级分。另一方面，发明的样品用没有或具有减少量的具有14或更少个碳原子的残余羧酸的材料制备。
实施例5：萃取
按照以下程序进行发明和比较样品的萃取：将100g每一样品放入1升瓶中。将600ml异己烷在4A分子筛上脱水并且加入每一样品中以产生浆液。将所述浆液在室温下搅拌8小时，并且然后使用中等玻璃漏斗过滤。从滤液中蒸发溶剂，并且对固体残余物进行DSC分析。
实施例6：萃取物的熔融性能
DSC测量
按照ASTM D 3418在Perkin Elmer System 7热分析系统上进行DSC测量。例如，报告的数据分别是得自第一次熔融数据的Tmax(Tmax第一次熔融)和得自第二次熔融数据的Tmax(Tmax第二次熔融)。为了获得所述Tmax第一次熔融，以10℃/min的程序化速率加热反应器颗粒样品至高于其熔程的温度。具体地，将样品1)在-20℃保持10min，2)以10℃/min的速率从-20℃加热至200℃，3)在200℃保持10min。为了获得所述Tmax第二次熔融，将样品如上所述以10℃/min的程序化速率加热至高于其熔程的温度，以10℃/min的程序化速率冷却至低于其结晶范围的温度(-20℃)，保持在该低温下10min，并且再次以10℃/min的程序化速率加热至200℃，其中报告的数据得自第一次熔融。
为了说明羧酸金属盐的己烷萃取物的熔融性能，图1显示了一个发明样品的己烷萃取物的第一次熔融DSC温谱图。图2显示了一个比较样品的己烷萃取物的熔融性能。所述发明样品的萃取物具有约68℃的峰值熔点，该数值比比较样品的峰值熔点高约10℃。比较样品萃取物的熔点为约58℃，对应于含有具有14或更少个碳原子的羧酸级分的羧酸金属盐。因此，不希望受理论束缚，该熔融性能的差异可至少部分地解释连续性添加剂的流动性性能的差异，和因此解释引入这样的连续性添加剂所得到的催化剂组合物流动性性能的差异。
本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限起的范围可以与任何上限组合以列出未明确列出的范围，并且从任何下限起的范围可以与任何其它下限组合以列出未明确列出的范围，同样地，从任何上限起的范围可以与任何其它上限组合以列出未明确列出的范围。另外，在一个范围内包括其端点之间的每个点或个别值，尽管没有明确列出。因此，每个点或个别值可以充当它自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或者任何其它下限或上限组合，以列出未明确列出的范围。
所引用的所有文件通过引用全部结合到本文中，为了其中这样的结合被允许的所有权限，并且至这样的公开内容与本发明的描述一致的程度。
尽管已经结合许多实施方案和实施例描述了本发明，但受益于本公开的本领域技术人员将明白，可以设计不偏离本文所公开的发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims (20)

1.一种金属羧酸盐组合物，其由式MQx(OOCR)y表示，其中M是元素周期表的2族或13族金属；Q是卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根基团；R是具有14-100个碳原子的烃基；x是0-3的整数；y是1-4的整数；并且x和y的总和等于金属M的化合价；其中所述羧酸盐组合物含有在DSC实验中具有65℃或更高的峰值熔点的己烷可萃取级分。
2.权利要求1的金属羧酸盐组合物，其中所述金属羧酸盐组合物包含在DSC实验中具有67℃或更高的峰值熔点的己烷可萃取级分。
3.权利要求1-2中任一项的金属羧酸盐组合物，其中R是具有14-24个碳原子的烃基。
4.前述权利要求中任一项的金属羧酸盐组合物，其中所述组合物基本上不含具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物。
5.权利要求1-3中任一项的金属羧酸盐组合物，其中所述组合物含有少于5wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物。
6.权利要求1-3中任一项的金属羧酸盐组合物，其中所述组合物含有少于1.5wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物。
7.前述权利要求中任一项的金属羧酸盐组合物，其中y是4或2，M是2或13族金属，和Q是羟基。
8.一种催化剂组合物，其包含茂金属催化剂化合物和金属羧酸盐，其中在25℃或更高的温度下20g的该催化剂组合物在少于45秒内流过漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在25℃或更高的温度下在少于10秒内流过漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的10mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。
10.权利要求8的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在25℃或更高的温度下在少于5秒内流过漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的12mm直径的孔的玻璃漏斗，并且该漏斗没有杆。
11.权利要求8的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在30℃或更高的温度下在少于45秒内流过漏斗，其中该漏斗是有具有60度的开度角的圆锥形嘴和在底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且漏斗的特征还在于没有杆。
12.权利要求8-11中任一项的催化剂组合物，其中所述金属羧酸盐包含权利要求1-7中任一项的金属羧酸盐组合物。
13.一种催化剂组合物，其包含茂金属催化剂和权利要求1-7中任一项的金属羧酸盐。
14.权利要求8-13中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含载体和活化剂，并且其中所述茂金属催化剂化合物含有钛、锆或铪原子。
15.权利要求8-13中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含载体和活化剂，并且其中所述茂金属催化剂化合物选自：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N-(2，3，4，5，6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2、(丙基环戊二烯基)2MX2和它们的任意组合5其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3和C1-C5烷基或烯基。
16.权利要求8-13中任一项的催化剂组合物，其中所述茂金属催化剂化合物选自(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2ZrX2和它们的任意组合，其中X选自F、Cl、Br、I和Me。
17.权利要求8-16中任一项的催化剂组合物，其中基于催化剂组合物的总重量计，所述金属羧酸盐的重量百分比在0.5重量％-5重量％的范围内。
18.权利要求8-17中任一项的催化剂组合物，所述催化剂组合物具有不超过7wt％的具有14或更少个碳原子的羧酸或其衍生物，其中基于催化剂组合物的总重量计。
19.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括将茂金属催化剂化合物和权利要求1-7中任一项所述的金属羧酸盐合并。
20.一种用于生产乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法，该方法包括：使乙烯和α-烯烃在权利要求8-18中任一项所述的催化剂组合物存在下聚合。
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