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CN102153988B - 不含甲醛的含蛋白质粘结剂组合物 - Google Patents

不含甲醛的含蛋白质粘结剂组合物 Download PDF

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CN102153988B CN201110037554.5A CN201110037554A CN102153988B CN 102153988 B CN102153988 B CN 102153988B CN 201110037554 A CN201110037554 A CN 201110037554A CN 102153988 B CN102153988 B CN 102153988B
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Abstract

本发明涉及不含甲醛的含蛋白质粘结剂组合物，描述了可包括蛋白质和交联组合物的单组分粘结剂组合物。所述交联组合物可至少包括第一交联化合物和第二交联化合物。所述第一和第二交联化合物各自可彼此交联和与所述蛋白质交联。所述蛋白质的例子包括大豆蛋白。本发明还描述了纤维制品和制造所述纤维制品的方法。所述纤维制品可以在基于所述单组分粘结剂组合物溶液的固化的热固性粘结剂中包括有机纤维、无机纤维或两者。

Description

不含甲醛的含蛋白质粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及包括蛋白质和交联组合物的单组分粘结剂组合物。
背景技术
用于复合纤维制品例如玻璃纤维绝缘物的热固性粘结剂正在放弃使用传统的基于甲醛的组合物。甲醛被认为是可能的人类致癌剂，以及刺激物和过敏原，并且它在建筑制品、纺织品、室内装潢业和其它材料中的使用日益受到限制。相应地，已经开发了不使用甲醛或不会分解产生甲醛的粘结剂组合物。
这些不含甲醛的粘结剂组合物中的一种类型依赖于多羧基聚合物中的羧酸基团和醇中的羟基基团之间的酯化反应。水是这些共价交联酯的主要副产物，其使得这些粘结剂与传统的基于甲醛的粘结剂相比对环境更为友好。然而，这些不含甲醛的粘结剂组合物也大量使用了不能再生的、基于石油的组分。因此，需要对基于石油的组分依赖性更小的不含甲醛的粘结剂组合物。
作为丰富和可再生的材料，蛋白质有很大的潜力成为基于石油的粘结剂的替代物。蛋白质已经被广泛用作许多基材的粘结剂成分。然而，多种含蛋白质的粘结剂具有差的胶粘强度和防水性。因此，需要改善含蛋白质的粘结剂组合物的结合强度和防水性至与那些传统的、基于石油的粘结剂组合物类似或更好的水平。在本发明中解决这些和其它的问题。
发明内容
发明概述
本发明描述了可包括一种或多种蛋白质的单组分粘结剂组合物，其中所述蛋白质可与其它粘结剂成分有效地交联以提供刚性的热固性粘结剂。所述粘结剂组合物不含甲醛，而且包括可再生材料例如源于动物和植物的蛋白质(例如，大豆粉)，以减少或甚至消除对基于石油的粘结剂成分的需要。可以选择粘结剂组合物的组分以提高贮存期和预固化粘结剂溶液的再使用性，而不损害固化粘结剂制品的质量。
所述粘合物组合物可以包括在不加入另一种化合物的情况下能够固化的单组分组合物。然而，可以任选加入其它的化合物例如固化催化剂以加速固化或一些其它作用的速度。另外，可以实现温度和/或其它外部条件的变化以固化粘结剂组合物并制造包括固化粘结剂的最终制品。
示例性的粘结剂组合物可以包括均能够彼此形成共价键的至少三种组分。这些组分可以包括至少一种蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物。交联化合物可包括第一交联化合物(例如，聚合物配混料)和第二交联化合物(例如，交联剂)，其中所述两种交联化合物各自可彼此交联和与所述蛋白质交联。例如粘结剂组合物可以包括均具有能够彼此形成共价键的官能团的蛋白质、聚合物配混料和交联剂。蛋白质可以包括能够与聚合物配混料和交联剂上的互补的羧基和羟基基团形成共价键的羟基和羧基基团。类似地，选择具有互补官能团的聚合物配混料和交联剂以使它们互相形成共价键(例如，多羧基聚合物和含羟基基团的交联剂例如氨基醇)。当所有三种基团都能够与彼此形成共价键时，固化粘结剂中共价键合的密度会高于其中只有两个组分形成这种键的粘结剂中共价键的密度。
具有三个或更多个共价键合的化合物的粘结剂系统中提高的共价键密度还会使得选择更稳定的化合物用于单组分粘结剂组合物。例如，可以选择在环境条件下(例如，室温)以较慢速度(例如，约为零的反应速度)经历共价交联反应的蛋白质、聚合物配混料和/或交联剂，从而延长单组分粘结剂组合物的贮存期(亦称，保存期限)。可以选择单独化合物的稳定性以使单组分粘结剂组合物的贮存期为约一个月或更长。
本发明的实施方式包括可以包括蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物的单组分热固性粘结剂组合物。所述交联组合物可包括第一交联化合物和第二交联化合物，其中第一和第二交联化合物各自可彼此交联和与所述蛋白质交联。本粘结剂组合物的一个具体的非限制性的实施例包括聚合物配混料；可以与聚合物配混料交联的交联剂；和可以与聚合物配混料和交联剂两者交联的蛋白质。所述蛋白质可以包括大豆蛋白，该大豆蛋白例如可以源于大豆粉。
本发明的实施方式还可以包括纤维制品。该纤维制品可以包括无机或有机纤维(或两者)和从单组分粘结剂溶液制备的固化的热固性粘结剂。所述粘结剂溶液可以包括蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物，其中蛋白质和交联化合物均可彼此交联。
本发明的实施方式还可以包括制造纤维制品的方法。该方法可以包括如下步骤：提供纤维，所述纤维可以为有机纤维或无机纤维，将单组分粘结剂溶液施加至纤维。单组分粘结剂溶液可以包括蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物，其中蛋白质和交联化合物均可彼此交联。该方法还可以包括在所述单组分粘结剂溶液随后的应用中，将所述单组分粘结剂溶液未利用的部分再用于相同的所述纤维或用于不同组的纤维。
在以下描述中部分地阐明另外的实施方式和特征，部分地将通过研究说明书或可以通过本发明实践的学习为那些本领域普通技术人员所了解。可以通过说明书中描述的工具、组合和方法实现和达到本发明的特征和优点。
附图说明
可以参考说明书的其他部分和附图以实现对本发明的性质和优点的进一步理解，其中在几个图中使用类似的参考数字以指代类似的组分。在一些情况下，在连字号后的与参考数字有关的下标用来表示多个类似组分中之一。当提到参考数字而没有明确已有的下标时，意图是指所有这种多个类似的组分。
图1是用于以下实施例中所述的粘结剂组合物选择的犬骨形复合物拉伸试验图表。
发明详述
本发明描述了包括可再生材料例如与两种或更多种粘结剂组分结合的蛋白质的单组分粘结剂组合物。实施例包括从至少一种蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物制得的单组分粘结剂组合物，其中蛋白质和交联化合物均可彼此交联。“可交联”指的是两种化合物彼此形成共价键的能力，虽然所述化合物之间也可以形成其它类型的键。单组分粘结剂组合物可以任选包括其它的组分例如固化催化剂。
从现有的粘结剂组合物制得的粘结剂溶液可以被施加到基材例如无机和/或有机纤维上，并使其固化以制得热固性粘结剂和基材例如建筑材料(例如，玻璃纤维绝缘物)的复合物。这些材料在它们的生产和使用过程中不会排放甲醛，也不会分解出甲醛而污染工厂、建筑、住宅和其它地区。另外，所述粘结剂组合物可以至少部分地用可再生化合物(例如，蛋白质)代替不可再生化合物例如基于石油的化合物。
示例件的粘结剂组合物
示例性的粘结剂组合物可以包括至少包含一种蛋白质和两种或更多种交联化合物的交联组合物的组合物，其中蛋白质和交联化合物均可彼此交联。粘结剂组合物中使用的蛋白质可以包括植物和/或动物蛋白质。可以从可再生源很容易地得到这些蛋白质。可以用在粘结剂组合物中的蛋白质的例子包括大豆蛋白、小麦蛋白、玉米蛋白、乳清、白蛋白、角蛋白、白明胶、胶原蛋白、麸质、酪蛋白，以及其它种类的蛋白质。
可以未修改的、未变性的状态(即天然蛋白质)使用所述蛋白质。或可以使用物理的、化学的或酶的方法修饰蛋白质和/或使蛋白质变性，其中所述方法导致蛋白质的一级结构、二级结构、三级结构和/或四级结构发生变化。这些方法可以包括使蛋白质变性以改变它们的二级结构、三级结构和四级结构，并且以化学或酶促方式将蛋白质分子分解为小的片段。它们还可以包括改变蛋白质的侧链部分，例如在蛋白质分子上增加其它的羧基和/或羟基基团。
本发明中使用的蛋白质的一个例子可以是大豆蛋白，其中大豆蛋白形式为大豆粉、浓缩大豆蛋白、分离大豆蛋白和/或大豆聚合物，以及其它形式的大豆蛋白。可以通过把大豆碾磨成粉制成大豆粉。大豆粉可以保留大豆中的天然油份和其它化合物，或可以使其脱脂以产生具有较高蛋白质含量的粉(例如，约50wt％的蛋白质或更高)。浓缩大豆蛋白包含约70wt％的大豆蛋白，并且是通过从脱脂大豆粉中除掉水溶性碳水化合物而制成的。分离大豆蛋白是高度精制的纯化形式的大豆蛋白，蛋白含量为约90wt％或更高。分离物可以从脱脂大豆粉制得，其中脱脂大豆粉中除去了大部分的非蛋白质大豆组分(例如，脂肪、碳水化合物等)。大豆聚合物可以包括被化学修饰以赋予蛋白质分子很多官能度的大豆蛋白。
可以使大豆蛋白变性/修饰以在分散体中展开蛋白质分子。展开时，使蛋白质分子的官能度(例如，羧基、羟基和胺基)暴露，并可以有效地与其它粘结剂成分反应形成交联键。蛋白质变性和修饰方法的例子包括，但不仅限于，热处理，用离液剂(例如，脲、盐酸胍和高氯酸锂)、酸、碱、金属盐、醇、洗涤剂、硫醇、亚硫酸盐及其混合物处理。
也可以修饰大豆蛋白以降低大豆蛋白分散体的粘度，从而降低基于蛋白质的热固性粘结剂组合物的粘度。降低大豆蛋白分散体粘度的方法的例子包括但不限于，使用酶或碱金属水解蛋白质、用硫醇或亚硫酸盐分裂蛋白质中的二硫键。例如，可以用亚硫酸氢钠处理而降低大豆蛋白分散体的粘度。
加入的蛋白质的相对量可以取决于下述因素而变化：使用的其它粘结剂组分、处理条件和制得的最终产品的类型以及其它的考虑因素。实施方式的蛋白质浓度(以粘结剂组合物的重量百分比计)范围为约5％至约95％；约10％至约90％；约25％至约80％；约20％至约60％；约20％至约50％；约30％至约70％；等。
大豆蛋白例如大豆粉可以被分散或溶解在水中。其它的粘结剂成分，例如交联化合物(例如，单体和聚合物配混料、交联剂等)与大豆蛋白的水相分散体或溶液混合，以形成被施加到纤维状制品上的最终粘结剂组合物。
交联化合物的可交联组合物可以包括单体化合物和/或聚合物配混料，以及其它种类的交联化合物。可以选择这些交联化合物以具有可以反应形成共价键的互补的官能团。例如，一个交联化合物可以是含有羧基的多羧基聚合物，而第二交联化合物可以是包含与羧基基团反应形成共价键的羟基基团的交联剂。类似地，聚合物配混料可以具有反应性的羟基基团，而交联剂可以具有反应形成共价键的反应性羧基基团。
含有羧基的聚合物配混料的例子包括从烯键式不饱和羧酸制得的多羧基均聚物和/或共聚物，所述不饱和羧酸包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸(即，顺丁烯二酸和/或反丁烯二酸)、甲基顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸以及其它的羧酸。多羧基聚合物也可以从烯键式不饱和酸酐制备，所述烯键式不饱和酸酐包括，但不限于，顺丁烯二酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、亚甲基丁二酸酐以及其它酸酐。另外，本发明的多羧基聚合物可以是一种或多种前述不饱和羧酸或酸酐与一种或多种乙烯基化合物的共聚物，其中该乙烯基化合物包括，但不仅限于，苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈以及其它化合物。多羧基聚合物的更具体的例子可以包括苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，以及包括它与氨和/或胺的反应产物的衍生物。例如，多羧基聚合物可以是苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物与氨反应形成的聚酰胺酸。
聚合物配混料可以是固化时有助于产生刚性的热塑性粘结剂的溶液聚合物。相反，当聚合物配混料是乳液聚合物时，最终的粘结剂组合物在室温下通常刚性较小(即，柔性更大)。
交联剂可以包括包含至少两个反应性官能团的化合物，其中所述反应性官能团包括，但不仅限于，羟基、羧基、胺、醛、异氰酸酯和环氧化物，以及其它的官能团。交联剂的例子可以包括多元醇、烷醇胺、聚羧酸、聚胺和其它类型的至少具有两个可以与其它粘结剂成分例如蛋白质和聚合物配混料进行交联的官能团的化合物。
多元醇的具体例子可以包括丙三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇以及其它多元醇。烷醇胺的具体的例子可以包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及其它烷醇胺。聚羧酸的具体的例子可以包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸以及其它的聚羧酸。聚胺的具体的例子可以包括乙二胺、己二胺、三乙撑二胺以及其它聚胺。环氧化物的具体的例子可包括基于双酚A的环氧化物、脂族的环氧化物、环氧化的油类以及其它的环氧化物。
交联剂可以与聚合物配混料和蛋白质均发生反应。例如，当聚合物配混料是多羧基聚合物时，交联剂可以是不仅可以与蛋白质(例如，大豆蛋白)反应而且可以与多羧基聚合物反应的多元醇。
如以上提及的，粘结剂组合物可以包括从单一蛋白质和两个化合物的交联组合物得到的三组分粘结剂。另外，粘结剂组合物可以包括形成交联组合物的多种蛋白质和化合物(例如，多种聚合物配混料和/或交联剂)。例如，两种或更多种的一个组分可以与各个其它组分的单个物种结合。另外，两种或更多种两个组分可以与第三组分的单个物种结合。也可以在粘结剂组合物中存在两种或更多种所有三个组分。
粘结剂组合物还可以任选包括固化催化剂。固化催化剂的例子可以包括含磷化合物例如磷的含氧酸和它们的盐。例如，固化催化剂可以是碱金属的次磷酸盐例如次磷酸钠(SHP)。可以加入固化催化剂以加速粘结剂组合物的固化。
粘结剂组合物也可以任选包括填料。填料的例子可以包括淀粉、木质素、松脂以及其它填料。
粘结剂组合物也可以任选含有pH调节剂。例如，本粘结剂组合物和溶液可以包括一种或多种碱以保持pH值约为7或更高，约为8或更高，约为9或更高，约为9.5或更高，约为10或更高，约为10.5或更高，等。
粘结剂组合物中的蛋白质可以与交联组合物的成员有效交联。可以处理蛋白质以暴露出用于交联反应的蛋白质的多肽链上的反应性部分(例如，羟基基团、羧基基团、氨基基团、硫醇基团)。例如，蛋白质链上含羟基的氨基酸部分(例如，丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸)可以在酯化反应中与多羧基聚合物上的羧基基团反应。类似地，含羧基的氨基酸部分(例如，天冬氨酸、谷氨酸)可以与交联剂上的羟基反应以有效交联粘结剂组合物中的蛋白质。
虽然不希望被特定的理论限制，认为蛋白质上的反应性部分和交联组合物的化合物之间的反应提供了这些化合物之间的交联，以在固化时产生刚性的热固性粘结剂。
本粘结剂组合物还可排除对于固化的粘结剂具有有害影响的材料。例如，粘结剂组合物可以具有降低水平的还原糖(或根本不含还原糖)以降低或消除由于这些糖在高温下的反应产生的梅纳褐变。一些从可再生材料制得的粘结剂组合物可包括在固化的粘结剂中产生褐色或黑色的大量还原糖和其它碳水化合物。结果是，用这些粘结剂组合物制得的产品难于或不能染色。
本发明粘结剂组合物的例子包括其中还原糖的浓度降低到可以忽略梅纳褐变导致的变色影响的点的组合物。完全固化的粘结剂可以具有白色或灰白色的外观，以使得它们在固化过程中或在固化之后容易地被染色。
制备纤维制品的方法：
可以在制备纤维制品的方法中使用本发明粘结剂组合物。该方法可以包括施加粘结剂组合物的溶液到纤维上并在纤维上固化粘结剂组合物以形成纤维制品。可以在纤维上喷涂、旋涂、幕式淋涂、刮涂或浸涂粘结剂溶液。当施加液态粘结剂组合物后，可以加热粘结剂和基材以使粘结剂组合物固化并形成组成纤维制品的固化粘结剂和纤维的复合物。
可以形成其粘度在允许有效施加溶液到纤维上的范围内的粘结剂溶液。例如，当粘结剂溶液在室温时粘度可以为约1厘泊至约1000厘泊。
如果施加到基材的液态粘结剂的粘度太高，它可能延缓在粘结剂释放点的施加过程以及在基材上粘结剂的混合和覆盖速度。许多类型的蛋白质的溶液和分散体，包括一些类型的水溶液中的大豆蛋白，一般具有高粘度。因此，本发明含有蛋白质的粘结剂组合物在溶解/分散到液态粘结剂中时可以包括具有相对低粘度的蛋白质。这些可以包括被修饰以降低大豆蛋白分散体的粘度的大豆蛋白。
在基材上施加液态粘结剂组合物之后，液态粘结剂和基材的混合物经历固化。在蛋白质的固化过程中，聚合物配混料和交联剂可以在彼此之间形成共价交联的键以将混合物转化成热固性复合物。当使用热固化工艺时，混合物会经历高温(例如，最高达300℃)以促进粘结剂中的交联。固化温度的峰值可能取决于含蛋白质粘结剂组合物的特定配方、基材和是否使用固化催化剂。固化的材料典型地包括约0.5wt％至约50wt％的热固性粘结剂组合物(例如，约1wt％至约10wt％)，而基材代表了剩余重量的大部分。
粘结剂组合物可以是能够在施加到纤维上的过程中和/或在施加到纤维上之间被回收的稳定的单组分组合物。因此，粘结剂溶液的未利用的部分，例如，穿过纤维被收集并送回到施加在纤维上的粘结剂溶液供给中。在一些实施方式中，可以在返回到供给之前纯化或另外处理粘结剂溶液未利用的部分。
粘结剂溶液的再使用不仅可以减少溶液的使用量，还可以减少必须处理和丢弃的废料的量。然而，回收未利用的粘结剂溶液要求溶液在两个或更多个施加周期中保持稳定。在很多情况下，在即将施加前分别混合的两组分粘结剂组合物和具有高反应性的组分将过快地固化而不能被回收。如果单组分粘结剂组合物不具有足够的贮存期以在使用前以及回收过程中保持相对未反应，则该单组分粘结剂组合物也可能是不合适的。本粘结剂组合物包括足够稳定以适用于粘结剂溶液回收的单组分粘结剂组合物。
纤维制品：
可以将本粘结剂组合物加入纤维中以制造复合的纤维制品。纤维可以包括有机纤维和/或无机纤维。例如，纤维可以包括聚合物纤维和/或玻璃纤维，以及其它种类的纤维。纤维可以被布置为隔热纤维条、织垫、无纺垫或纺粘制品以及其它种类的纤维基材。
可以在纤维制品中使用本粘结剂组合物以获得绝缘和纤维增强的复合物，以及其它制品。所述制品可以包括包含在固化的热固性粘结剂中的纤维(例如，有机和/或无机纤维)，其中该固化的热固性粘结剂是从聚合物配混料、可与聚合物配混料交联的交联剂以及可与聚合物配混料和交联剂交联的蛋白质的单组分粘结剂溶液制得的。纤维可以包括玻璃纤维、碳纤维、有机聚合物纤维以及其它种类的纤维。例如，可以使用粘结剂组合物和玻璃纤维的组合以获得玻璃纤维绝缘制品。可选地，当玻璃纤维是基于微玻璃的基材时，可以施加粘结剂并固化以形成印刷电路板、电池隔板、过滤器(filterstock)和加固麻布以及其它制品。
可以改变粘结剂组合物的配方以在固化时赋予纤维制品特定颜色。例如，可以降低粘结剂组合物中还原糖的浓度以在固化时赋予纤维制品白色或灰白色。可选地，可以在固化阶段之前、之中或之后在粘结剂组合物中加入染料以赋予最终纤维制品特定的颜色(例如，红色、粉色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛青、紫色以及其它可能的颜色)。
具体实施方式
实施例
给出以下实施例以提供本发明的具体代表性实施方式。然而，应当理解本发明不限于这些实施例中详细描述的具体细节。
实施例1：修饰大豆粉
在室温下将50克的脱脂大豆粉(Prolia200/90，Cargill)分散到200ml去离子水中。然后在大豆粉分散体中加入0.5克的亚硫酸氢钠。加入亚硫酸氢钠不久后大豆粉分散体的粘度降低。通过烘箱法(在125℃干燥2小时)得到的最终大豆粉分散体固体浓度为18.9％。
实施例2：修饰大豆粉：
在室温下将50克的脱脂大豆粉(Prolia200/90，Cargill)分散到200ml去离子水中。然后在大豆粉分散体中加入0.5克的亚硫酸氢钠。在大豆粉分散体的粘度降低到稳定区域时，用氢氧化铵溶液(25-30％)将分散体的pH值调到11。通过烘箱法得到的最终大豆粉分散体的固体浓度为17.5％。
实施例3：聚酰胺酸树脂(SMAc-TEA)的制备：
在配有回流冷凝器的烧瓶中加入1，735克水和234克30wt％的氨的水溶液。在该溶液中加入960克分子量约为2,000且酸值为480的苯乙烯和顺丁烯二酸酐(SMA)的共聚物。然后将混合物加热到90℃并在持续搅拌下保持在90℃直到获得聚酰胺酸的澄清溶液。在得到的聚酰胺酸溶液中加入306克三乙醇胺。以下称作SMAc-TEA的最终的聚酰胺酸树脂中具有42.4％的固体和pH值为6.8。
实施例4：修饰的大豆粉和SMAc-TEA的粘结剂组合物的制备：
搅拌下在实施例1的79.4克大豆粉分散体中加入实施例3的23.6克聚酰胺酸树脂和22克水，以达到总固体为20％和大豆粉与SMAc-TEA之间的重量比为60/40。然后最终的粘结剂组合物用于如以下实施例8中描述的犬骨形复合物拉伸试验。
实施例5：修饰的大豆粉和SMAc-TEA粘结剂组合物的制备
搅拌下在实施例2的85.7克大豆粉分散体中加入实施例3的23.6克聚酰胺酸树脂和15.7克水以达到总固体为20％和大豆粉与SMAc-TEA之间的重量比为60/40。然后最终的粘结剂组合物用于如以下实施例8中描述的犬骨形复合物拉伸试验。
实施例6：修饰的大豆粉和SMAc-TEA的粘结剂组合物的制备
搅拌下在实施例2的57.1克大豆粉分散体中加入实施例3的35.4克聚酰胺酸树脂和32.5克水以达到总固体为20％和大豆粉与SMAc-TEA之间的重量比为40/60。然后最终的粘结剂组合物用于如以下实施例8中描述的犬骨形复合物拉伸试验。
实施例7：修饰的大豆粉和SMAc-TEA粘结剂组合物的制备
搅拌下在实施例2的28.6克大豆粉分散体中加入实施例3的47.2克聚酰胺酸树脂和49.2克水以达到总固体为20％和大豆粉与SMAc-TEA之间的重量比为20/80。然后最终的粘结剂组合物用于如以下实施例8中描述的犬骨形复合物拉伸试验。
实施例8：犬骨形复合物拉伸试验
通过犬骨形拉伸试验方法评价实施例4-7的四种含大豆粉的粘结剂组合物和实施例3的SMAc-TEA树脂。从五种粘结剂组合物通过加入5wt％的一水合次磷酸钠和1wt％的氨基矽烷(SilquestA-1100)制备粘结剂溶液。粘结剂溶液与玻璃珠混合以达到对于各个粘结剂和玻璃珠的复合物，粘结剂含量为2.4％。然后该复合物被压入犬骨形的模中形成测试样品。然后干燥该模型制品并在烘箱中204℃下固化20分钟。
在潮湿老化之前和之后在犬骨形复合物样品上进行拉伸试验。老化过程包括在120°F的温度下和相对湿度为95％时将包含固化粘结剂的犬骨形样品暴露于空气中24小时。图1显示了描述在实施例3-7中的五种粘结剂组合物在潮湿老化之前和之后的张力强度结果。在图1中，“SF”代表“大豆粉”。图1中显示的数据代表了各个样品的九个犬骨形样品的平均值，而误差代表标准偏差。
拉伸试验表明与不具有大豆粉的粘结剂组合物(例如，SMAc-TEA)相比，包括未被氨修饰的大豆粉的粘结剂组合物产生较低的张力强度。当大豆粉被氨修饰时，观察到了张力强度的显著升高。如图1所示，所有的包含被氨修饰的大豆粉的粘结剂组合物比不包括大豆粉的粘结剂组合物(例如，SMAc-TEA)表现出更高的张力强度。所有包含被氨修饰的大豆粉的粘结剂组合物张力强度在潮湿老化下的保留非常高(＞95％)，显示了本发明基于蛋白质的粘结剂组合物的高防潮性。
描述了几种实施方式，那些本领域普通技术人员将认识到可以不背离本发明的精神使用多种改变、可选的组成和等同方式。另外，没有描述很多熟知的工艺和要素以避免不必要地使本发明晦涩。因此，不应该将以上的描述作为对发明范围的限制。
除非上下文另外明确规定，当提供数值范围时，理解为该范围上限和下限之间的、相隔下限的十分之一个单位的各个居间值也被明确公开。包括所述范围内任何所述值或居间值与所述范围内任何其它所述值或居间值之间的各个较小范围。这些较小范围的上限和下限可以在该范围内独立地被包括或排除，在所述较小范围内包括一个端点、两个端点均不包括、或两个端点均包括的数值范围也包括在本发明内，取决于在所述范围内所明确排除的端点。当所述的范围包括一个或两个端点时，也包括排除那些所包括的一个或两个端点的范围。
如此处使用的和在所附的权利要求中，除非上下文另外明确规定，单数形式的“一个”和“所述”包括复数对象。因此，例如，提及“一个过程”包括多个这样的过程，提及“所述蛋白质”包括那些本领域普通技术人员所知的一种或多种蛋白质和其等价物，等。
同样，在本说明书中和以下的权利要求中使用词语“包括”、“包含”、“含有”和“含”时，旨在说明所述的特征、整数、组分或步骤的存在，但是它们不排除存在或加入一种或更多种其他特征、整数、组分、步骤、作用或基团。

Claims (24)

1.一种溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，包括：
(i)蛋白质；和
(ii)交联组合物，所述交联组合物至少包括：
-聚合物配混料，和
-交联剂，
-其中所述聚合物配混料和所述交联剂各自可彼此交联和与所述蛋白质交联，所述交联组合物包含：
(a)作为所述聚合物配混料的含羧基的多羧基聚合物，和包含至少一个羟基的所述交联剂，或
(b)作为所述聚合物配混料的含羟基的多羟基聚合物，和包含至少一个羧基的所述交联剂。
2.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物在不加入另一种化合物的情况下固化。
3.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述聚合物配混料包括溶液聚合物。
4.权利要求1-3的一项的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述蛋白质包括大豆蛋白和/或大豆粉。
5.权利要求4的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述大豆蛋白包括浓缩大豆蛋白、分离大豆蛋白或大豆聚合物。
6.权利要求1-3的一项的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述蛋白质占所述粘结剂组合物的5wt％至95wt％。
7.权利要求6的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述蛋白质占所述粘结剂组合物的25wt％至80wt％。
8.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述聚合物配混料包括多羧基均聚物或多羧基共聚物，其中从烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和酸酐中的至少一种制备所述多羧基均聚物或多羧基共聚物。
9.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述聚合物配混料包括衍生自有机酸或有机酸酐的羧酸单体单元，所述有机酸或有机酸酐选自丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、丁烯酸、丁烯酸酐、亚甲基丁二酸和亚甲基丁二酸酐。
10.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述交联剂具有至少两个选自羟基、羧基、胺基、醛基、异氰酸酯基和环氧基的官能团。
11.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述交联剂包括氨基醇。
12.权利要求1的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述交联剂包括三乙醇胺。
13.权利要求1-3和8-12中的一项的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物还包括固化催化剂。
14.权利要求1-3和8-12中的一项的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的pH值高于7。
15.权利要求14的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的pH值为10.5或更高。
16.权利要求1-3和8-12中的一项的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物具有降低浓度的还原糖。
17.一种纤维制品，包括：
(i)无机或有机纤维，和
(ii)由至少一种如权利要求1-16的一项中定义的溶液形式的单组分热固性粘结剂组合物制得的至少一种固化的热固性粘结剂。
18.权利要求17的纤维制品，其中所述无机或有机纤维包括玻璃纤维。
19.权利要求17的纤维制品，其中所述纤维制品选自隔热纤维条、玻璃纤维织垫、玻璃纤维无纺垫和纺粘制品。
20.权利要求17的纤维制品，其中所述固化的粘结剂为白色或灰白色和/或还包括赋予所述纤维制品预定颜色的染料或颜料。
21.一种制造如权利要求17-20的一项中定义的纤维制品的方法，所述方法包括：
(i)提供纤维，所述纤维包括有机纤维或无机纤维；
(ii)施加至少包括如权利要求1-16的一项中定义的单组分热固性粘结剂组合物的溶液，
和
(iii)除去过量的粘结剂溶液，并在所述单组分热固性粘结剂溶液随后的应用中，将所述单组分热固性粘结剂溶液任何未利用的部分再用于相同的所述纤维或用于不同组的纤维。
22.权利要求21的方法，其中在(ii)中通过幕式淋涂或喷涂进行施加。
23.权利要求21或22的方法，其中所述单组分热固性粘结剂溶液的保存期限为至少一个月。
24.权利要求21或22的方法，其中所述单组分热固性粘结剂溶液的粘度为1cps至1000cps。
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